CN103063483A - 一种大气中汞的采样装置 - Google Patents

Abstract

一种大气中汞的采样装置，涉及一种撒气采样装置。提供一种可同时捕集大气中的气态总汞活、性气态汞和颗粒态汞，拆卸方便、操作简便，捕集效率高、偏差较小的大气中汞的采样装置。设有框架单元、气态总汞捕集单元、颗粒态汞捕集单元、活性气态汞捕集单元、气体传输单元和加热单元；框架单元设有采样箱、支架和控制箱。拆装简便，稳定可靠，操作便捷，捕集效率高，特别适用于大气中气态总汞和颗粒态汞的同时采样。

Description

一种大气中录的采样装置技术领域[0001] 本发明涉及一种撒气采样装置，尤其是涉及一种可同时捕集大气中气态总汞、活 性气态汞和颗粒态汞的大气中汞的采样装置。背景技术[0002] 自20世纪50年代日本发生震惊世界的水俣病以来，作为全球污染物之一的汞的 生物地球化学循环演化规律的研究日益受到各国的高度重视。[0003] 汞在现代工业和日常生活中的用途非常广泛，现在世界上约有80多种工业生产 需要用汞作为原料。人为向大气排放汞的量达1900〜2200t/a，约占总量的3/4，其中以 煤为燃料的火力发电和垃圾焚烧达1500吨，占人为排放的70%，而其中亚洲排放量最高，达 860 吨。[0004] 汞有三种价态：Hg°、Hg22+、Hg2+。大气环境中的汞主要以O价和+2价的形式存在。 汞的自然排放形式主要是Hg°，Hg°易挥发，几乎不溶于水；Hg22+在大气环境中很不稳定，十 分少见。Hg22+的无机化合物有 Hg2Cl2、Hg2 (NO3)2、Hg2S04、Hg2C03。除 Hg2 (NO3)2 溶于水外， 其余均难溶于水；Hg2+化合物有HgO、HgS,HgCl2, HgI2, Hg (NO3) 2、HgSO4、汞的氨化物以及其 他有机汞化合物，除HgS外，无机Hg2+化合物一般都是水溶性的，极毒。有机Hg2+化合物一 般都有CHg共价键，挥发性高，一甲基汞和二甲基汞是环境中最具毒性的汞形态，在水生生 物食物链中生物积累很大。[0005] 大气汞依据物理化学形态主要分为气态单质汞（Hg°，GEM)、活性气态汞(包括Hg (OH) 2，HgCl2, HgBr2等二价汞化合物和极少量的二价有机汞）和颗粒汞(吸附于大气气溶胶 的汞)，而气态单质汞和活性气态汞常统称为气态总汞。气态总汞约占大气汞的90%以上， 而颗粒汞的比例在10%以下。气态汞又以气态单质汞为主，而活性汞只占气态总汞的1%〜3%。[0006] 对大气气态总汞的采样方法主要包括湿法吸收和固体吸收。目前应用最广的是 由金或银等贵金属与汞形成汞齐的原理来进行预富集，采集以后将金/银捕集管在高于 5000C高温下进行热解析，捕集的气态汞以Hg°蒸汽的形式进入CVAF或CVAAS检测器进行测 定。由于气态总汞在大气环境中痕量存在的限制，汞固体吸收法与湿法吸收法相比，固体吸 收法消除了化学分析中的试剂空白问题，灵敏度好、空白低，金管和银管等可以重复使用， 非常方便。[0007] Dumarey等通过对比金管和银管，发现金管对萊的捕集效率最高（>99. 99%),而 银管则不吸收大气中的二甲基汞，因而基于金管的采集方法应用得更为广泛。汤庆合等 人采用镀金石英砂和K2Cr2O4-HNO3吸收液两种方式富集大气中的气态汞，得出的结论是 K2Cr2O4-HNO3吸收液的效果明显低于镀金石英砂，并且镀金石英砂富集法具有吸收效果好、 重复性好、操作简便等优点。[0008] 20世纪90年代中期以前，大气气态总汞的采集基本上是基于手工金管法进行的。 90年代中期以来，基于金管采样以及CVAFS或CVAAS分析于一体的大气自动测汞仪的陆续出现，使得大气气态总汞的监测变得非常便利。[0009] 现在常用的颗粒态汞的采集方法有：传统法和扩散管法。扩散管对气态汞的捕集 效率与管子的制备密切相关，有时扩散管的吸收效率能下降到80%以下，Lu等通过扫描电 镜发现镀金扩散管在采样时出现镀金层剥落现象，这必将影响颗粒态汞的采样效率。[0010] 传统方法包括使用滤膜、石英棉、液体吸收瓶、多级冲积板等方式采集大气颗粒 物。滤膜法是目前应用最为广泛的大气颗粒态汞采集方法，其通过将空气通过滤膜物质而 将颗粒物与气相分开，这些滤膜由于具有较大的截面积（47_或以上)，因而采样流速也远 高于石英棉(一般可达30L/min或更高)。常用的滤膜包括玻璃/石英纤维滤膜、聚丙烯滤 膜、醋酸纤维滤膜、Teflon滤膜等，而Teflon滤膜以及纤维滤膜性能优越，杂质最少。滤膜 使用前一般采用酸洗或高温处理(如500°C )进行净化。滤膜采完样后，用湿法消解或高温热 解法进行分析。湿法消解是在HF、HCl、H2S04、HNO3> KMnO4等强酸介质中将汞从滤膜中释放 出来，然后将Hg2+用SnCl2或者NaBH4还原，释放出来的Hg°蒸汽用CVAFS或CVAAS法分析。 这一分析过程的主要缺点是耗时、费力，并且容易造成样品损失（Hg°挥发）和污染。高温热 解法是将样品在还原环境下（Ar、He或N2气流）加热到高温(如900°C )，将所有的汞热解析 出来并转化为 Hg0 ( [15]ffang J, Xiao Z, Lindqvist O. On-line measurement of mercury in simulated flue gas[J]. Water, Air, &Soil Pollution,1995，80(I):1217-1226.),用 CVAFS或CVAAS法分析。热解分析一般只需要几分钟，因此与湿法消解相比，该法省时省力， 并且污染风险小。[0011] 活性气态汞的采集方法主要有3种：多级滤膜法、回流喷雾箱法和镀KCl扩散管 法。[0012]对于多级滤膜法（[16]Lu J, Schroeder ff. Sampling and determinationof particulate mercury in ambient air: A review[J].Water, Air, &Soil Po I lution, 1999，112(3) :279-295.)，该法的缺点是采样时间长、流速低，一般需要24h才能获 得足够的活性气态汞。除此之外，在气流前端收集的颗粒态汞随气流挥发并被后面的阳离 子交换膜吸收，气流中的Hg°与气态组分反应并氧化，活性气态汞被颗粒物滤膜吸收等。回 流喷雾箱法缺点是吸收液可能吸收大气中的其他组分，并与Hg°或活性气态汞反应，造成一 定的误差。另外，吸收液对活性气态汞的吸收效率与吸收液中的Cl浓度相关，大气颗粒物 (或气溶胶)和臭氧均可对活性气态汞的浓度造成一定的偏差。镀KCl扩散管法分为管状扩 散管（[17]Xiao Z, Sommar J, Wei S，et al. Sampling and determination of gas phase divalent mercury in the air using a KCl coated denuder[J]. Fresenius' journalof analytical chemistry, 1997, 358(3) : 386-391.)和环形扩散管（[18]Landis MS, Stevens RK, Schaedlich F, et al.Development and characterization of an annular denuder methodology for the measurement of divalent inorganic reactive gaseous mercury in ambient air[J]. Environmental Science&Technology, 2002，36(13):3000-3009·)两 种。两种扩散管的基本原理大致相同，都是在扩散管内表面均匀地涂上一层能够选择性地 吸附活性气态汞的KCl涂层，当气体通过扩散管时，活性气态汞就会被高效地收集在扩散 管的活性涂层表面，而颗粒物和Hg°则直接通过扩散管而不被捕集。管状扩散管采样流速较 低（lL/min)，一般需要采集20h左右，时间分辨率低。由美国环保局、弗洛里达州环保局和 加拿大Tekran公司等合作开发的环形扩散管，使用内外两根共轴的镀KCl石英管采集大气活性气态汞，他们在石英管外管的内壁和内管的外壁涂上KC1，增加了涂层的有效面积，气 体以高速（10L/min)层流的方式通过扩散管两根管子的间隙，大大降低了采样的时间，并可 以保持较高的吸收效率。Tekran公司现已将这一系统（Tekranll30组件）与Tekran2537A 大气自动测萊仪联用，实现了野外活性气态萊测定的自动化（[19]Poissant L, Pilote M,Beauvais C，et al. A year of continuous measurements of three atmospheric mercury species(GEM, RGM and Hgp)in southern Quebec, Canada[J]. Atmospheric Envir onment, 2005, 39(7):1275-1287.)。发明内容[0013] 本发明的目的是提供一种可同时捕集大气中的气态总汞活、性气态汞和颗粒态 汞，拆卸方便、操作简便，捕集效率高、偏差较小的大气中汞的采样装置。[0014] 本发明设有框架单元、气态总汞捕集单元、颗粒态汞捕集单元、活性气态汞捕集单 元、气体传输单元和加热单元；[0015] 框架单元设有采样箱、支架和控制箱，采样箱固于支架顶面，控制箱固于支架下 部，控制箱中设有控制电路；[0016] 气态总汞捕集单元设于采样箱内，包括2套相同的组件，每套组件设有闭式特氟 龙滤膜匣和第一流量计和2根金砂管；2根金砂管串联呈立式设置，上金砂管与第一流量计 连通，下金砂管与所述闭式特氟龙滤膜匣连通；[0017] 颗粒态汞捕集单元设于采样箱内，包括2套相同的组件，每套组件设有开式特氟 龙滤膜匣和第二流量计；[0018] 活性气态汞捕集单元设于采样箱内，包括2套相同的组件，每套组件设有扩散管 和加热管；扩散管呈立式设置，扩散管上端与颗粒态汞捕集单元的第二流量计连通，扩散管 下端与所述开式特氟龙滤膜匣连通；[0019] 气体传输单元设有第一空气泵和第二空气泵；第一空气泵接所述第一流量计，第 二空气泵接所述第二流量计；第一空气泵设于所述采样箱内，第二空气泵设于所述控制箱 中。[0020] 加热单元设于采样箱内，加热单元可设有温控器和加热管，温控器输入端接设于 所述控制箱中的控制电路，温控器输出端接加热管，加热管套在扩散管外。[0021] 所述采样箱的尺寸可为高度60cm、长度40cm、宽度20cm。[0022] 所述扩散管最好为镀KCl扩散管，内径可为6_，长度可为55cm，材质可为玻璃管。[0023] 所述第一流量计和第二流量计可为转子式流量计。所述第一空气泵可为微型空气 泵，所述第二空气泵可为旋涡式空气泵。[0024] 与现有技术比较，本发明的有益效果如下：[0025] 开始采样后，气流首先通过装有玻璃纤维滤膜的滤膜匣，颗粒汞被滤膜捕集，然后 进入金砂管及镀KCl扩散管，其中第一金砂管主要用于捕集空气中的气态汞，第二金砂管 为穿透管，捕集可能穿透的气态汞。镀KCl扩散管则捕集大气中的二价汞。使用时，可调节 根据所需流量调节流量计，并根据所需的采样时间来开始和停止采样。本发明将镀金石英 砂、镀KCl扩散管、玻璃纤维滤膜联用，可实现分别捕集大气中气态总汞、活性气态汞及颗 粒态汞的效果，本发明采用稳定可靠、利用镀金石英砂与汞形成金汞齐、镀KCl扩散管吸附二价汞、滤膜捕集颗粒物的特性，分别对大气中的气态总汞、活性气态汞和颗粒态汞进行捕 集，该装置拆装简便，稳定可靠，操作便捷，捕集效率高。经实验证明，本发明所述采样装置 与Tekran2537A采样装置对比，其相对偏差为6. 8%，偏差较小，说明该采样器的捕集效果较 好，特别适用于大气中气态总汞和颗粒态汞的同时采样。附图说明[0026] 图1为本发明实施例的结构示意图。具体实施方式[0027] 参见图1，本发明实施例设有框架单元、气态总汞捕集单元、颗粒态汞捕集单元、活 性气态汞捕集单元、气体传输单元和加热单元；[0028] 框架单元设有采样箱11、支架12和控制箱13，采样箱11固于支架12顶面，控制 箱13固于支架12下部。[0029] 气态总汞捕集单元设于采样箱11内，包括2套相同的组件，每套组件设有闭式特 氟龙滤膜匣21和第一流量计22及2根金砂管23和24 ；2根金砂管23与24串联呈立式设 置，上金砂管23与第一流量计22连通，下金砂管24与所述闭式特氟龙滤膜匣21连通。[0030] 颗粒态汞捕集单元设于采样箱11内，包括2套相同的组件，每套组件设有开式特 氟龙滤膜匣31和第二流量计32。[0031 ] 活性气态汞捕集单元设于采样箱11内，包括2套相同的组件，每套组件设有镀KCl 扩散管41和加热管62 ;镀KCl扩散管41呈立式设置，镀KCl扩散41上端与颗粒态汞捕集 单元的第二流量计32连通，镀KCl扩散管41下端与所述开式特氟龙滤膜匣32连通。[0032] 气体传输单元设有第一空气泵51和第二空气泵（图1中未画出）；第一空气泵51 接所述第一流量计22，第二空气泵接所述第二流量计32 ;第一空气泵51设于所述采样箱 11内，第二空气泵设于所述控制箱13中。[0033] 加热单兀设于米样箱11内，加热单兀设有温控器61和加热管62,温控器61输入 端接设于所述控制箱13中的控制电路，温控器61输出端接加热管62，加热管62套在镀KCl 扩散管41外。[0034] 所述采样箱的尺寸为高度60cm、长度40cm、宽度20cm。[0035] 所述镀KCl扩散管，内径为6mm,长度为55cm,材质为玻璃管。[0036] 所述第一流量计22和第二流量计32均为转子式流量计。所述第一空气泵51为 微型空气泵，所述第二空气泵为旋涡式空气泵。[0037] 所采用的各连接管7为硅胶管。

Claims (4)

1. 一种大气中汞的采样装置，其特征在于，设有框架单元、气态总汞捕集单元、颗粒态汞捕集单元、活性气态汞捕集单元、气体传输单元和加热单元；框架单元设有采样箱、支架和控制箱，采样箱固于支架顶面，控制箱固于支架下部，控制箱中设有控制电路；气态总汞捕集单元设于采样箱内，包括2套相同的组件，每套组件设有闭式特氟龙滤膜匣和第一流量计和2根金砂管；2根金砂管串联呈立式设置，上金砂管与第一流量计连通，下金砂管与所述闭式特氟龙滤膜匣连通；颗粒态汞捕集单元设于采样箱内，包括2套相同的组件，每套组件设有开式特氟龙滤膜匣和第二流量计；活性气态汞捕集单元设于采样箱内，包括2套相同的组件，每套组件设有扩散管和加热管；扩散管呈立式设置，扩散管上端与颗粒态汞捕集单元的第二流量计连通，扩散管下端与所述开式特氟龙滤膜匣连通；气体传输单元设有第一空气泵和第二空气泵；第一空气泵接所述第一流量计，第二空气泵接所述第二流量计；第一空气泵设于所述采样箱内，第二空气泵设于所述控制箱中；加热单元设于采样箱内，加热单元设有温控器和加热管，温控器输入端接设于控制箱中的控制电路，温控器输出端接加热管，加热管套在扩散管外。

2.如权利要求1所述的一种大气中汞的采样装置，其特征在于，所述扩散管为镀KCl扩散管。

3.如权利要求1所述的一种大气中汞的采样装置，其特征在于，所述第一流量计和第二流量计均为转子式流量计。

4.如权利要求1所述的一种大气中汞的采样装置，其特征在于，所述第一空气泵为微型空气泵，所述第二空气泵为旋涡式空气泵。