CN103013143A - 一种高弹性模量纤维复合沥青 - Google Patents

Abstract

本发明属于沥青材料领域，提供了一种高弹性模量纤维复合沥青，该高弹性模量纤维复合沥青的主要成分为沥青，还包括相对于沥青的质量百分含量为5%-18%的复合材料，以及相对于沥青的质量百分含量为3%-10%的聚乙烯；所述复合材料包括聚合物1200份-1300份；改性玄武岩纤维700份-800份；表面活性剂或偶联剂5份-50份。本发明的纤维复合沥青的抗高、低温及耐疲劳、耐老化等各项综合技术性能优越，特别是高温抗车辙实验次数大大提高，可以延长沥青路面的使用寿命。

Description

一种高弹性模量纤维复合沥青

技术领域

本发明属于沥青材料领域，涉及高弹性模量纤维复合沥青。

背景技术

高模量沥青混合料起源于法国，以其优越的高温稳定性、良好的抗疲劳性能，特别是较高的性价比，在法国得到广泛的应用，目前在英国、美国、南非、阿尔及利亚等国家都在积极推广。按照法国高模量沥青混凝土标准NF P98-140中的定义,通过采用高模量外加剂或使用低标号沥青等技术，使沥青混凝土在15℃,10Hz试验条件下的动态模量≥14000MPa；45℃,10Hz试验条件下动态模量达到2000Mpa以上；45℃,0.1Hz试验条件下的动态模量达到500Mpa以上，60℃,0.7Mpa试验条件下的动稳定度达到5000次/mm以上的沥青混凝土才能称为高模量沥青混凝。

    要达到这样的技术指标首先必须有高弹性模量的外掺剂用适当的方法与一般标号的沥青混合。

1        沥青材料的基本性质

沥青的主要成分为高分子碳氢化合物，可溶解于二硫化碳。其主要构成元素为:碳83％～87％，氢11％～14％，硫1％～4.5％，氮0.54％～3.6％，还有氧及其他微量元素。从分子结构构成看，它由沥青精（Asphaltene）、树脂（Resins）、芳香（Aromatics）、饱和族（Saturate）构成。在常温下，沥青精是一种温感性的脆性固体，是沥青的强度和弹性的来源；树脂表现为温感性的粘性半固态或固态，可与沥青油性成分相容且有良好的粘附能力，从而可使沥青精均匀分散在沥青中，它是沥青粘性性质的来源之一；芳香与饱和族合称为沥青油性成分，芳香起到分散溶解沥青精及树脂并将其粘结（凝聚）在一起的作用；饱和族没有强度，主要控制沥青的温感性及老化性能，是沥青柔性（韧性）的来源。可见这几种成分缺一不可。

沥青将随时间而老化，次序为：饱和族-芳香-树脂-沥青精，老化结果是沥青精含量愈来愈高，油性成分愈来愈低，沥青则因失去凝聚力而愈来愈脆，从而形成老化破坏。沥青老化主要有以下几个原因；（1）氧化作用；（2）挥发作用；（3）聚合及凝聚作用；（4）分离作用；（5）凝析作作用。

显然，沥青是一种随时间而老化的粘弹性材料。它在低温时脆化，表现出脆性材料的性质，造成路面的低温裂纹和早期水损害。随着温度的升高，沥青粘度呈指数下降，抗变形能力大大降低而易形成高温车辙变形。随时间增长沥青老化，粘度增大而韧性降低，将形成老化和疲劳裂纹并造成水破坏。

因此，如何解决沥青的“弹性”、“韧（柔）性”和“老化脆性”的问题直接决定着沥青路面的使用性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种高弹性模量纤维复合沥青，该高弹性模量纤维复合沥青具有较好的抗高、低温及耐疲劳、耐老化等各项综合技术性能，特别是高温抗车辙实验次数大大提高，可以延长沥青路面的使用寿命。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种高弹性模量纤维复合沥青，主要成分为沥青，其特征是，还包括相对于沥青的质量百分含量为5%-18%的复合材料，以及相对于沥青的质量百分含量为3%-10%的聚乙烯；所述复合材料的组分和组分的重量份配比包括：

   聚合物       1200份-1300份；

 改性玄武岩纤维    700份-800份；

表面活性剂或偶联剂    5份-50份； 

所述改性玄武岩纤维是Al₂O₃的质量含量为6％-18％，氧化亚铁和三氧化二铁的质量含量为9％-16％，酸度系数为1.2-4.8，用离心法制成的平均直经为1微米-8微米﹑长/径≥8的纤维含量≥65％﹑容重为70克/升～380克/升、平均粒径为3mm-8mm的絮状纤维团； 

所述聚合物选自聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚醚砜、聚苯硫醚和聚醚醚酮中的一种或几种；

所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、β-环糊精、聚氧乙烯蜡、聚乙烯蜡、吐温和十八胺中的一种或几种；

所述偶联剂选自硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或几种。

所述复合材料优选的组分和组分的重量份配比包括：

    聚合物        1250份-1300份；

改性玄武岩纤维    710份-780份；

表面活性剂或偶联剂    40份-50份； 

所述聚合物优选为聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯；

所述偶联剂优选为硅烷偶联剂；

所述表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。

所述改性玄武岩纤维的制备方法优选是：以玄武岩为原料经1350℃～1680 ℃熔融后，在电磁效应的作用下采用多轴离心法制成的断续絮状玄武岩纤维。

所述复合材料还可以包括填料，填料的重量份含量为30份—600份。

所述填料优选选自碳化钙、炭黑、白炭黑、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和增塑剂中的一种或几种。

所述复合材料的制备方法，具体步骤为：先将改性玄武岩纤维、聚合物、表面活性剂或偶联剂、填料通过搅拌和超声振荡的方式均匀分散到溶剂A中，得混合液；再将溶剂B加入到所述混合液中混合均匀，使得产物沉淀析出并完成聚合物对改性玄武岩纤维的包覆或包裹；然后去除溶剂A和溶剂B，得沉淀物；最后将所述沉淀物真空烘干，得产物； 

所述溶剂A选自N-甲基-2吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、四氯甲烷、环己酮、四氢呋喃、二氧六环、1，2-二氯乙烷或苯酚；所述溶剂B选自无水乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇、正丁醇、正己烷、去离子水或石油醚。该方法还包括通过剪切作用先将改性玄武岩纤维、聚合物、表面活性剂或偶联剂、以及填料进行预分散处理，再与溶剂A混合。

本发明的高弹性模量纤维复合沥青还包括占沥青质量百分含量为1%-6%的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

本发明所述沥青优选为70号道路交通沥青。                 

下面对本发明做进一步的解释和说明：

本发明加入的改性玄武岩纤维是以玄武岩和其它矿物质为原料，通过高温熔融后用离心法制成的改性玄武岩纤维，它较一般连续玄武岩纤维具有纤维成丝更细、工艺成本低产量高、原材料分布广、易于成型的特点。其表面粗糙度和微细裂纹可增加它与基体材料复合时的“抛锚效应”，更适用于沥青基聚合物树脂体系。由于改性玄武岩纤维具有优良的力学、电学、热学等性能，将之与聚合物材料进行复合或杂化，可制得性能优良的改性玄武岩纤维复合材料，该材料掺入沥青中形成沥青基聚合物树脂体系，以提高沥青的高、低温及耐疲劳、耐老化等各项综合技术性能，且对于沥青混凝土的循环再生利用具有极积意义，还具有防静电、吸波、高弹性、高韧性、高强度等功能。

所述改性玄武岩纤维的酸度系数为1.2-4.8，是通过调节玄武岩纤维中的其它成分含量来实现的，所述其它成分为公知常识，例如二氧化硅、氧化钙、氧化镁等氧化物，如专利申请CN101255011A中所公开的其它成分。所述改性玄武岩纤维的制备方法也可以通过公知的方法获得，例如专利申请CN101255011A中所公开的方法。

本发明是通过如下原理实现的：

本发明以特殊的复合材料作为增强体，通过高剪切、雾化与低标号的道路交通沥青熔融捏合，进而形成相溶性良好的 高弹性模量、高韧性的复合纤维沥青。

所述复合材料先借助于表面活性剂或偶联剂、通过搅拌或超声波等产生的乳化、破碎、活化和分散等多重效应将聚合物、改性玄武岩纤维和其它填料在溶剂A中制成含一定改性玄武岩纤维的混合液，然后将溶剂B加到上述混合液中，聚合物便和改性玄武岩纤维等一同沉淀析出，并且完成聚合物对改性玄武岩纤维的包覆或包裹，去掉溶剂并将所得混合物在真空中烘干即得。

按加热时所表现出的性质不同所述聚合物可分为热塑性聚合物和热固性聚合物，热塑性聚合物包括聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲脂、聚甲醛、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮等。选择合适的溶剂a和溶剂b，按照本发明所述的方法，这些聚合物都可以制成含改性玄武岩纤维的复合材料，例如聚碳酸酯可用N-甲基-2吡咯烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、氯仿、四氯甲烷、环己酮、四氢呋喃、二氧六环、1，2-二氯乙烷、苯酚(热)等作溶剂A，用无水乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇、正丁醇、正己烷、去离子水、石油醚等做溶剂B。

为改善改性玄武岩纤维在聚合物中的分散性和聚合物的结合强度，还可针对目标聚合物的表面性能对玄武岩纤维进行其它物理和化学改性。例如对玄武岩纤维进行包覆、裁剪、电镀、等离子体、电晕、高温石墨化、化学氧化等处理可使之成为具有一定长经比、带有特定官能团的改性玄武岩纤维。研究表明氧化处理过的改性玄武岩纤维上会带有一定数量的羟基、羰基、羧基等极性官能团，这些官能团的存在会有效地改善玄武岩纤维在带有极性基团的聚合物基体中的分散性，并会显著增加它们和目标聚合物介面间的结合强度。

通过磁力搅拌或机械搅拌含有改性玄武岩纤维和聚合物的混合液，可推动聚合物粒子在溶剂中快速运动并在与溶剂充分接触的过程中加速溶解，同时在流体内因各流层流速不同而引起的层间剪切力的作用下，其中的改性玄武岩纤维的聚集体会被破碎并被均匀分散到整个体系中。

当超声波通过一种液体介质时，会引起液体内部瞬间产生大量的微小气泡，这一现象被称为“超声空穴”，声化学理论计算和相关的实验研究表明“超声空穴”可产生5000K的高温和500atm的高压，而且加热和冷却的速率可超过10⁹K/S，并伴有强烈的冲击波和时速达400km的射流及放电发光瞬间过程， 如此剧烈的变化足可使原本团聚缠绕在一起的改性玄武岩纤维破碎、解聚并逐一分散到有机介质中。

表面活性剂和偶联剂的分子都含有亲水性的极性基团和亲油性的非极性基团两种不同性质的结构基团，它们可使具有不同性质的有机物和无机物结合或桥连在一起。它们可以吸附在固体粒子的表面上并能产生足够的能垒阻止固体粒子团聚，同时因为它们都有的双亲性可以增加有机介质对固体粒子的润湿性和固体粒子在有机介质中的扩散性。从而能使固液悬浮体中的固体粒子稳定分散于有机介质中。例如本发明中，我们使用的表面活性剂有十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、β-环糊精、聚氧乙烯蜡、聚乙烯蜡、吐温、十八胺、超分散剂和阿拉伯树胶等，所用的偶联剂为KH540，KH550，KH560，SG-Si900、NDZ-101、NDZ-201、TTS、OL-AT1618、DL411等。研究表明适量表面活性剂或偶联剂的加入可使改性玄武岩纤维在有机介质中的分散更为均匀并增加了复合材料中改性玄武岩纤维和聚合物间的相容性和结和力。

此外，为进一步提高沥青的综合性能，本发明所述的复合材料的制备过程中也可添加其它填料，如：碳酸钙、炭黑、二氧化硅、石墨纤维、金属粉、玻璃微球、金属氧化物、果壳粉、石棉等无机填料和聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚硅氧烷等有机填料。因为填料的存在会使聚合物链段的运动减弱，直径小于10微米的小颗粒会增加交联密度，活性填料会使复合材料的玻璃化温度提高。添加一种不相容的聚合物可以增加另一种聚合物（如聚苯乙烯）的耐冲击性，添加其它粉碎的树脂则可增加塑料的润滑性。

沥青中加入聚乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物是以 “合金化”的方法增加沥青的弹性（粘度），所谓“合金化”是指将合金添加剂加入高温熔融的基体材料中，使二者溶为一体，合金添加剂原子或分子结构将溶解并均匀分散于基体材料中。在冷却成固态时，合金添加剂原子或分子结构如果固溶于基体的原子或分子结构中就形成“固溶单相合金”，即从材料微观组织来看是单相的。显然，“固溶单向合金”的合金添加剂加入量受到了基体材料固溶度（溶解饱和度、或称溶胀度）的限制。如果合金添加剂加入量超过了基体材料的固溶度，超出的部分就将发生析出或“相变”，即与基体原子或分子结合成一种具有新的原子或分子结构的（物质）相。从而形成两相甚至多相的“相变合金”。合金化后，合金添加剂在合金中不再是一种独立存在的物质或物质结构。

“合金化”对基体材料的物理力学性能将产生三个方面的影响；第一，增大弹性模量；第二，提高抗拉屈服强度；第三，增加或降低韧（柔）性，对金属合金化来讲，会降低韧性；对高分子聚合物来讲，有些情况可增加韧性，但增加量有限。采用聚乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与本发明的特殊的复合材料一起加入沥青中，协同增效，共同对沥青的性能进行加强。

与现有技术相比，本发明的优势是：

1、本发明的高弹性模量纤维复合沥青，掺入了特殊的复合材料，具有较好的抗高、低温及耐疲劳、耐老化等各项综合技术性能，特别是高温抗车辙实验次数大大提高（见图3和图4），可以延长沥青路面的使用寿命；该纤维复合沥青相溶性好，具有高弹性模量、高韧性的性质。

2、本发明所使用的复合材料，实现了改性玄武岩纤维在聚合物中的均匀分散。因改性玄武岩纤维平均直径1-8??m，而连续玄武岩纤维平均直径13-21??m，相比具有纤维更细比表面积更大，使得沥青具有更强的性能。

附图说明

图1为实施例1的所用的改性玄武岩纤维的电子显微镜图，放大比例为5000：1；

图2为实施例1的所制备得到的BMF/NT736复合材料的电镜图，放大比例为200:1。

图3是实施例1-3所述BMF/NT--ROXAL系列高弹模纤维复合沥青检测指标；

图4是实施例所述BMF/NT836-ROXAL831高模量沥青混凝土性能技术指标实测图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1：

改性玄武岩纤维制备：以玄武岩为主要原料经1350℃～1680 ℃熔融后，在电磁效应的作用下采用多轴离心法制成的断续絮状玄武岩纤维。所述改性玄武岩纤维是Al₂O₃的质量含量为6％-18％，氧化亚铁和三氧化二铁的质量含量为9％-16％，酸度系数为1.2- 4.8；且平均直经为1微米-8微米﹑长/径≥8的纤维含量≥65％﹑容重为70克/升～380克/升、粒径为3mm-8mm的絮状纤维团；

复合材料的制备方法：

借助于搅拌和超声波将1295克聚碳酸酯、50克十二烷基硫酸钠和713克酸度系数为2.3的上述改性玄武岩纤维在5600克N-甲基-2吡咯烷酮中制成均匀的混合液，然后将去离子水260克加到上述混合液中，复合物便沉淀析出，除去溶剂并将所得复合物在60-90℃真空烘箱中烘干即为改性玄武岩纤维含量为53％的复合材料，记为BMF/NT736  复合材料。

结果：图1为所用的改性玄武岩纤维的电子显微镜图，图2为BMF/NT736 复合材料的电子显微镜图，由图1可知，在未与聚合物复合之前，改性玄武岩纤维较细，平均直径在3??m左右，而在将之与聚碳酸脂复合后，由图2可知，聚碳酸酯较均匀的包覆在改性玄武岩纤维的外面形成了复合材料，被包覆的改性玄武岩纤维的直径明显增大，而且改性玄武岩纤维在聚碳酸酯中分散均匀。

纤维复合沥青的制备：

将70号道路交通沥青1000克加热至165℃，将沥青喷入120克实施例1所制备得到的BMF/NT736复合材料中，同时加入聚乙烯65克；通过搓揉、高剪切和超声波的多重作用将其与沥青熔融捏合，制成高弹性模量纤维复合沥青，称其为： BMF/NT736-ROXAL785，其性能数据见图3和图4，将该复合材料掺入沥青中，可极大的提高沥青的抗高、低温及耐疲劳、耐老化等各项综合技术性能，可以大幅提高路面的承载能力、延长沥青路面的使用寿命。

实施例2：

先将1295克聚甲基丙烯酸甲脂、5克十二烷基硫酸钠和780克酸度系数为1.2的实施例1所述的改性玄武岩纤维在搅拌和超声波的作用下在N-甲基-2吡咯烷酮5600克中制成均匀的混合液，然后将甲醇260克加到上述混合液中，便会有聚甲基丙烯酸甲脂/改性玄武岩纤维复合物析出，将之与溶剂分离并在60℃-90℃真空烘箱中烘干即为改性玄武岩纤维含量为60％的聚甲基丙烯酸甲脂复合材料。记为BMF/NT836  复合材料。结果同实施例1。

纤维复合沥青的制备：

将70号道路交通沥青1000克加热至165℃，将将沥青喷入120克实施例2所制备的BMF/NT836复合材料中，同时加入聚乙烯65克；通过搓揉、高剪切和超声波的多重作用将其与沥青熔融捏合，制成高弹性模量纤维复合沥青，称其为： BMF/NT836-ROXAL831，其性能数据见图3和图4，将该复合材料掺入沥青中，可极大的提高沥青的抗高、低温及耐疲劳、耐老化等各项综合技术性能，可以大幅提高路面的承载能力、延长沥青路面的使用寿命。

实施例3：

先利用搅拌和超声波将1295克聚苯乙烯、5克KH-550硅烷偶联剂和实施例1所述的780克酸度系数为3.6的改性玄武岩纤维在氯仿5600克中制成均匀的混合液，然后将无水乙醇260克加到上述混合液中，便会有聚苯乙烯/改性玄武岩纤维复合物析出，将复合物与溶剂分离在60℃-90℃真空烘箱中烘干即为改性玄武岩纤维含量为60％的聚苯乙烯复合材料，记为BMF/NT936复合材料。结果同实施例1。

纤维复合沥青的制备：

将70号道路交通沥青1000克加热至165℃，将沥青喷入上述180克实施例3所制备的BMF/NT936复合材料中，再通过高剪切、搓揉，继续加热至185℃，在此期间加入甲基丙烯酸甲酯43克和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）35克，通过超声波的多重作用将其与沥青熔融捏合，制成高弹性模量纤维复合沥青，称其为： BMF/NT936-ROXAL712，其性能数据见图3和图4，将该复合材料掺入沥青中，可见极大的提高的粘度、延度和弹性，沥青混合料的高、低温性能及耐疲劳、耐老化等各项综合技术性能显著提高，特别是高温抗车辙性能大幅提高，可以提高路面的承载能力、延长沥青路面的使用寿命。

Claims (8)

1.一种高弹性模量纤维复合沥青，主要成分为沥青，其特征是，还包括相对于沥青的质量百分含量为5%-18%的复合材料，以及相对于沥青的质量百分含量为3%-10%的聚乙烯；所述复合材料的组分和组分的重量份配比包括：

聚合物       1200份-1300份；

改性玄武岩纤维    700份-800份；

表面活性剂或偶联剂    5份-50份； 

所述改性玄武岩纤维是Al₂O₃的质量含量为6％-18％，氧化亚铁和三氧化二铁的质量含量为9％-16％，酸度系数为1.2-4.8，用离心法制成的平均直经为1微米-8微米﹑长/径≥8的纤维含量≥65％﹑容重为70克/升～380克/升、平均粒径为3mm-8mm的絮状纤维团； 

所述聚合物选自聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚醚砜、聚苯硫醚和聚醚醚酮中的一种或几种；

所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、β-环糊精、聚氧乙烯蜡、聚乙烯蜡、吐温和十八胺中的一种或几种；

所述偶联剂选自硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述一种高弹性模量纤维复合沥青，其特征是，所述复合材料的组分和组分的重量份配比包括：

聚合物        1250份-1300份；

改性玄武岩纤维    710份-780份；

表面活性剂或偶联剂    40份-50份； 

所述聚合物为聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯；

所述偶联剂为硅烷偶联剂；

所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。

3.根据权利要求1或2所述一种高弹性模量纤维复合沥青，其特征是，所述改性玄武岩纤维的制备方法是：以玄武岩为原料经1350℃～1680 ℃熔融后，在电磁效应的作用下采用多轴离心法制成的断续絮状玄武岩纤维。

4.根据权利要求1或2所述一种高弹性模量纤维复合沥青，其特征是，所述复合材料还包括填料，填料的重量份含量为30份—600份。

5.根据权利要求4所述一种高弹性模量纤维复合沥青，其特征是，所述填料选自碳化钙、炭黑、白炭黑、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和增塑剂中的一种或几种。

6.根据权利要求1或2所述一种高弹性模量纤维复合沥青，其特征是，所述所述复合材料的制备方法为：先将改性玄武岩纤维、聚合物、表面活性剂或偶联剂、填料通过搅拌和超声振荡的方式均匀分散到溶剂A中，得混合液；再将溶剂B加入到所述混合液中混合均匀，使得产物沉淀析出并完成聚合物对改性玄武岩纤维的包覆或包裹；然后滤去溶剂A和溶剂B，得沉淀物；最后将所述沉淀物真空烘干，得产物； 所述溶剂A选自N-甲基-2吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、四氯甲烷、环己酮、四氢呋喃、二氧六环、1，2-二氯乙烷或苯酚；所述溶剂B选自无水乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇、正丁醇、正己烷、去离子水或石油醚。

7.根据权利要求1或2所述一种高弹性模量纤维复合沥青，其特征是，还包括占沥青质量百分含量为1%-6%的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

8.根据权利要求1或2所述一种高弹性模量纤维复合沥青，其特征是，所述沥青为70号道路交通沥青。

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