CN103012703A - 一种中温固化酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中温固化酚醛树脂及其制备方法，包括以下重量份数的组分：苯酚470份，甲醛溶液640-770份，二价金属离子碱液20.47-154.7份，氢氧化钠溶液240-330份，改性剂20-80份，间苯二酚10-60份。采用联合改性的方法，选用二价金属氢氧化物/氢氧化钠作为复合催化剂，氢氧化钠分两次加入，甲醛分三次加入，在合成反应过程的前期、中期加入尿素、大豆分离蛋白、三聚氰胺等物质，合成后期加入间苯二酚，并控制不同阶段的反应温度、时间，制备出中温固化的改性酚醛树脂，可在95-115℃条件下固化。本发明的制备方法简单易操作，产品固化温度较低，用于木材加工行业，可以降低能耗，提高木材出材率，有利于企业降低生产成本，也符合国家节能减排的要求。

Description

一种中温固化酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于木材工业用胶粘剂制备技术领域，更具体涉及一种中温固化酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂固化后具有优异的耐水性、耐候性，因此被广泛应用于生产水泥模板、车厢板等室外用结构板中。然而酚醛树脂固化温度高，一般在130℃-150℃，使得生产能耗大、出材率低，因此有必要合成一种中温固化的酚醛树脂。本发明通过改变酚醛树脂的配方和制备方法，并加入合适的改性剂，合成出一种可在95℃－115℃下固化的酚醛树脂，用它生产室外型人造板，可降低能耗，提高出材率，符合国家节能减排的产业政策。

公开号为CN1570008A的发明专利公开了“木材和竹板用酚醛树脂胶粘剂的制造方法”。该专利将苯酚和氢氧化钠分两次加入，甲醛分三次加入，制得的酚醛树脂甲醛挥发量降低。然而该专利中未引入二价金属离子，合成的树脂邻对位羟甲基比低，同时未添加其它改性剂，固化温度高，固化速度慢。

公开号为CN1818000A的发明专利公开了“酚醛树脂的添加剂、含该添加剂的酚醛树脂及其制备方法”。该专利中以化学处理过的葫芦巴残渣作为添加剂，使其甲醛释放量减少、成本降低8%-40%，但该专利提供的酚醛树脂配方，并未降低酚醛树脂的固化温度。

公开号为CN1817929A的发明专利公开了“二次投入法生产酚醛树脂的工艺”。该专利中将甲醛和氢氧化钠分两次投入，并加入桐油、腰果壳油，制备的酚醛树脂活性剂浓度降低，稳定性提高。虽然此工艺使得酚醛树脂的稳定性提高，但在合成此酚醛树脂时反应时间长，效率低；同时，该专利也未说明合成的酚醛树脂是否能降低固化温度。

公开号为CN1966587A的发明专利公开了“一种新型常温固化酚醛树脂木材胶粘剂”。该专利在特定工艺条件下用有机蒙脱土与苯酚、甲醛采用原位聚合反应制得新型酚醛树脂，加入固化剂即可在常温下对木材进行有效胶合。虽然此工艺降低了树脂固化温度，但所用蒙脱土需经过特殊工艺处理，且原位聚合反应后期需进行脱水处理，并加入定量的无水乙醇，增加了成本。

公开号为CN101067016A的发明专利公开了“快速固化的酚醛树脂合成及使用方法”。该专利主要用于浸透木纤维原纸的浸渍树脂的制备。该合成和使用的方法中采用二价金属离子为催化剂的配方和适当的工艺条件，并且在浸渍纸张前，添加酸性卤族化合物作为固化剂对树脂进行调制。然而在制备浸渍树脂的末期需添加乙醇，成本提高，且经过浸渍后的纸张仍需在140℃下热压固化。

公开号为CN101381439A的发明专利公开了“一种热固性快速固化酚醛树脂及其制备方法”。该专利中选用二价离子与强碱性氢氧化物碱液作为催化剂，并在反应后期加入间苯二酚，这种制备方法合成出的酚醛树脂可用拉挤等快速成型工艺制备玻璃钢栅格。但是这种方法制备的酚醛树脂出料前需进行脱水处理，再加入一定量的乙醇或乙二醇，以获得高固含量及较长的储存期，增加了生产成本；且放热峰温度为155℃，虽然低于挤塑成型的常规温度（160℃），但远高于人造板中使用的普通酚醛树脂固化温度（140℃）。

申请公布号为CN102634308A的发明专利公开了“一种生物质基酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法”。它选用二价离子与强碱性氢氧化物碱液作为催化剂，并用木质素、聚乙烯醇、尿素进行联合改性，甲醛、碱液分三次投入，但这种工艺主要是为了降低游离甲醛量，合成树脂仍需在135℃才能完全固化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种中温固化酚醛树脂及其制备方法，本发明的制备方法简单易操作，产品固化温度较低，用于木材加工行业，可以降低能耗，提高木材出材率，有利于企业降低生产成本，也符合国家节能减排的要求。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种中温固化酚醛树脂，其原料包括以下重量份数的组分：苯酚470份，甲醛溶液640-770份，二价金属离子碱液20.47-154.7份，氢氧化钠溶液240-330份，改性剂20-80份，间苯二酚10-60份。

所述的二价金属离子碱液为0.47-4.7重量份的氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌中的一种或几种的混合物溶于20-150重量份的水形成的溶液。

所述的甲醛溶液的浓度为35-40wt%，氢氧化钠溶液的浓度为25-40wt%。

所述的改性剂为尿素、大豆分离蛋白、三聚氰胺中的一种或几种的混合物。

一种制备如上所述的中温固化酚醛树脂的方法包括以下步骤：

（1）向反应釜中加入470重量份的苯酚和20.47-154.7重量份的二价金属离子碱液，开动搅拌器；

（2）加入350-450重量份的甲醛溶液，80-180重量份的氢氧化钠溶液，0-60重量份的改性剂，温度控制在40-60℃，反应5-15分钟；

（3）升温至75-85℃，反应50-80分钟； 

（4）加入150-250重量份的甲醛溶液，120-200重量份的氢氧化钠溶液，0-60重量份的改性剂，保温10-30分钟，升温至85-95℃，反应20-40分钟；

（5）降温至70-80℃，加入70-140重量份的甲醛溶液、10-60重量份的间苯二酚，保温至适当粘度；

（6）降温至40℃以下，即制得所述的中温固化酚醛树脂。

甲醛分三次投入，三次投入量分别为50%-65%，20%-35%，10%-20%。氢氧化钠溶液分两次投入，两次投入量分别为30%-60%，40%-70%。改性剂在第一次加甲醛和/或第二次加甲醛后加入，间苯二酚在第三次加甲醛后加入，并控制不同阶段的反应温度。

本发明的有益效果在于：合成工艺简单，易于工业化生产。树脂分子量相对较大，游离甲醛含量低。树脂固化温度低，在95-115℃下热压即可生产出室外型人造板。本发明的中温固化的酚醛树脂，既符合国家节能减排的要求，也能为木材生产企业带来较好的经济效益。

具体实施方式

一种中温固化酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：

（1）向反应釜中加入470份苯酚，20.47-154.7份二价金属离子碱液，开动搅拌器；

（2）加入350-450份甲醛溶液，80-180份氢氧化钠溶液，0-60份改性剂，温度控制在40-60℃，反应5-15分钟；

（3）升温至75-85℃，反应50-80分钟；

（4）加入150-250份甲醛溶液，120-200份氢氧化钠溶液，0-60份改性剂，保温10-30分钟，升温至85-95℃，反应20-40分钟；

（5）降温至70-80℃，加入70-140份甲醛溶液，10-60份间苯二酚，保温至适当粘度；

（6）降温至40℃以下，即制备成所述的中温固化的酚醛树脂；

以上份数皆为重量份数。

所述的制备方法中其原料配比为苯酚470份，甲醛总量640-770份，二价金属离子碱液20.47-154.7份，氢氧化钠溶液总量240-330份，改性剂总量20-80份，间苯二酚10-60份。

所述的二价金属离子碱液为0.47-4.7份的氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌的一种或几种混合物溶于20-150份水形成的溶液。 

所述的甲醛溶液的浓度为35-40 wt %，氢氧化钠溶液浓度为25-40wt%。

所述的改性剂可以为尿素、大豆分离蛋白、三聚氰胺的一种或几种混合物。

所述的甲醛分三次投入，三次投入量分别为50%-65%，20%-35%，10%-20%。所述的氢氧化钠溶液分两次投入，两次投入量分别为30%-60%，40%-70%。改性剂在第一次加甲醛和/或第二次加甲醛后加入，间苯二酚在第三次加甲醛后加入，并控制不同阶段的反应温度。

实施例1

在装有搅拌器、温度控制系统、冷凝器的装置中加入470份苯酚，2.1份氢氧化钙溶于103份水的碱液，然后加入浓度为38%的甲醛溶液350份、浓度为30%的氢氧化钠溶液100份、三聚氰胺45份，控制温度为40℃，反应15分钟；升温至75℃，反应80分钟；加入浓度为38%的甲醛溶液230份、浓度为30%的氢氧化钠溶液160份，反应30分钟，升温至90℃，反应30分钟；降温至80℃，加入浓度为38%的甲醛溶液110份、间苯二酚10份，保温至粘度为400mPa·s，降温至40℃以下即得中温固化的酚醛树脂。

实施例2

在装有搅拌器、温度控制系统、冷凝器的装置中加入470份苯酚，0.73份氢氧化镁溶于85份水的碱液，然后加入浓度为37%的甲醛溶液375份、浓度为40%的氢氧化钠溶液120份、大豆分离蛋白20份，控制温度为40℃，反应15分钟；升温至80℃，反应70分钟；加入浓度为37%的甲醛溶液185份、浓度为40%的氢氧化钠溶液170份，反应20分钟，升温至85℃，反应40分钟；降温至70℃，加入浓度为37%的甲醛溶液115份、间苯二酚60份，保温至粘度为700mPa·s，降温至40℃以下即得中温固化的酚醛树脂。

实施例3

在装有搅拌器、温度控制系统、冷凝器的装置中加入470份苯酚，4.7份氢氧化钡溶于150份水的碱液，然后加入浓度为40%的甲醛溶液390份、浓度为35%的氢氧化钠溶液80份、尿素60份，控制温度为45℃，反应12分钟；升温至85℃，反应50分钟；加入浓度为40%的甲醛溶液150份、浓度为35%的氢氧化钠溶液160份，反应10分钟，升温至95℃，反应20分钟；降温至75℃，加入浓度为40%的甲醛溶液100份、间苯二酚30份，保温至粘度为600mPa·s，降温至40℃以下即得中温固化的酚醛树脂。

实施例4

在装有搅拌器、温度控制系统、冷凝器的装置中加入470份苯酚，0.9份氢氧化锌溶于90份水的碱液，然后加入浓度为38%的甲醛溶液400份、浓度为38%的氢氧化钠溶液130份，控制温度为50℃，反应10分钟；升温至75℃，反应80分钟；加入浓度为38%的甲醛溶液200份、浓度为38%的氢氧化钠溶液150份、尿素60份，反应30分钟，升温至95℃，反应25分钟；降温至75℃，加入浓度为38%的甲醛溶液140份、间苯二酚25份，保温至粘度为550mPa·s，降温至40℃以下即得中温固化的酚醛树脂。

实施例5

在装有搅拌器、温度控制系统、冷凝器的装置中加入470份苯酚，4.7份氢氧化钙溶于42份水的碱液，然后加入浓度为37%的甲醛溶液450份、浓度为25%的氢氧化钠溶液180份，控制温度为60℃，反应5分钟；升温至82℃，反应60分钟；加入浓度为37%的甲醛溶液210份、浓度为25%的氢氧化钠溶液140份、三聚氰胺30份，反应20分钟，升温至95℃，反应20分钟；降温至70℃，加入浓度为37%的甲醛溶液60份、间苯二酚40份，保温至粘度为700mPa·s，降温至40℃以下即得中温固化的酚醛树脂。

实施例6

在装有搅拌器、温度控制系统、冷凝器的装置中加入470份苯酚，2.1份氢氧化镁、0.9份氢氧化钙溶于60份水的碱液，然后加入浓度为35%的甲醛溶液430份、浓度为30%的氢氧化钠溶液90份，控制温度为55℃，反应8分钟；升温至82℃，反应60分钟；加入浓度为35%的甲醛溶液220份、浓度为30%的氢氧化钠溶液200份、大豆分离蛋白35份，反应15分钟，升温至90℃，反应30分钟；降温至75℃，加入浓度为35%的甲醛溶液80份、间苯二酚35份，保温至粘度为650mPa·s，降温至40℃以下即得中温固化的酚醛树脂。

实施例7

将三聚氰胺和大豆分离蛋白按质量比为1:1的比例混合均匀，备用。在装有搅拌器、温度控制系统、冷凝器的装置中加入470份苯酚，0.47份氢氧化钡溶于20份水的碱液，然后加入浓度为37%的甲醛溶液420份、浓度为30%的氢氧化钠溶液150份、三聚氰胺和大豆分离蛋白混合物60份，控制温度为50℃，反应10分钟；升温至80℃，反应70分钟；加入浓度为37%的甲醛溶液250份、浓度为30%的氢氧化钠溶液180份，反应20分钟，升温至90℃，反应30分钟；降温至80℃，加入浓度为37%的甲醛溶液90份、间苯二酚15份，保温至粘度为500mPa·s，降温至40℃以下即得中温固化的酚醛树脂。

实施例8

在装有搅拌器、温度控制系统、冷凝器的装置中加入470份苯酚，0.3份氢氧化锌、1.5份氢氧化镁溶于40份水的碱液，然后加入浓度为37%的甲醛溶液410份、浓度为30%的氢氧化钠溶液160份、尿素55份，控制温度为50℃，反应10分钟；升温至85℃，反应50分钟；加入浓度为37%的甲醛溶液240份、浓度为30%的氢氧化钠溶液120份、三聚氰胺25份，反应10分钟，升温至92℃，反应23分钟；降温至75℃，加入浓度为37%的甲醛溶液120份、间苯二酚30份，保温至粘度为600mPa·s，降温至40℃以下即得中温固化的酚醛树脂。

本发明制得的中温固化酚醛树脂如果用于生产胶合板，热压工艺为：热压温度115℃，热压时间0.8min/mm，或热压温度95℃，热压时间2.5min/mm，制得的胶合板根据国家标准GB/T9846-2004“胶合板”的要求制作试件，再按国家标准GB17657-1999Ⅰ类胶合板的要求检测其胶合强度，胶合强度大于1.1MPa(国家标准≥0.8MPa)。这种中温固化酚醛树脂可用于生产建筑模板、车厢板等室外型人造板。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种中温固化酚醛树脂，其特征在于：其原料包括以下重量份数的组分：苯酚470份，甲醛溶液640-770份，二价金属离子碱液20.47-154.7份，氢氧化钠溶液240-330份，改性剂20-80份，间苯二酚10-60份。

2.根据权利要求1所述的中温固化酚醛树脂，其特征在于：所述的二价金属离子碱液为0.47-4.7重量份的氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌中的一种或几种的混合物溶于20-150重量份的水形成的溶液。

3.根据权利要求1所述的中温固化酚醛树脂，其特征在于：所述的甲醛溶液的浓度为35-40wt%，氢氧化钠溶液的浓度为25-40wt%。

4.根据权利要求1所述的中温固化酚醛树脂，其特征在于：所述的改性剂为尿素、大豆分离蛋白、三聚氰胺中的一种或几种的混合物。

5.一种制备如权利要求1所述的中温固化酚醛树脂的方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：

（1）向反应釜中加入470重量份的苯酚和20.47-154.7重量份的二价金属离子碱液，开动搅拌器；

（2）加入350-450重量份的甲醛溶液，80-180重量份的氢氧化钠溶液，0-60重量份的改性剂，温度控制在40-60℃，反应5-15分钟；

（3）升温至75-85℃，反应50-80分钟； 

（4）加入150-250重量份的甲醛溶液，120-200重量份的氢氧化钠溶液，0-60重量份的改性剂，保温10-30分钟，升温至85-95℃，反应20-40分钟；

（5）降温至70-80℃，加入70-140重量份的甲醛溶液、10-60重量份的间苯二酚，保温至适当粘度；

（6）降温至40℃以下，即制得所述的中温固化酚醛树脂。