CN102969459A - 有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机电致发光器件及其制备方法，包括基板、透明阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极，所述的空穴传输层掺杂有磷光发光染料。本发明通过适当磷光染料参杂空穴传输层提高其空穴传输效率，促进载流子平衡因子提升，进而提高OLED器件发光效率。本发明的特点在于有效克服传统无机p型掺杂剂的有毒、蒸发温度高及不透明等缺点和传统有机p型掺杂剂的热稳定性低等缺点，同时明显提高器件空穴传输效率和发光效率的高效率OLED器件。

Description

有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机点致发光器件及其制备方法，特别是一种利用磷光染料掺杂提高空穴传输效率的高效率有机致电发光OLED器件及其制备方法。

背景技术

自从1879年爱迪生发明白炽灯以来，各种各样的照明产品相继问世。目前市场上主要的白光照明产品有：白炽灯、荧光灯、发光二极管等。近几年发光二极管或称固态照明技术发展迅猛，这种技术可以分为两大类，一为LED技术，另一为有机发光二极管（Organic light-emitting diode）技术。

白炽灯因其本身具有效率太低这一无法克服的缺点，正面临着逐渐被淘汰的局面。例如欧盟各国2012年起禁用所有瓦数的灯泡；美国2014年全面禁售；日本2012年停止制造销售。而从实际生活应用层面上讲，荧光管里面含有水银，对环境的污染比较严重，随着世界各国“绿色照明”概念的提出，荧光灯面临的前景也不容乐观。近几年LED技术虽大放异彩，可还是有它本身的缺点，主要体现在为点光源，直接应用于照明柔和性较差，相对刺眼，而把LED做成面光源，需要解决的问题也较多。与以上照明技术相比，OLED技术具有成本低、全固态、主动发光、亮度高、视角宽、厚度薄、低电压直流驱动、功耗低、工作温度范围宽、可实现软屏照明等特点，被称为新一代节能环保照明。

自从1987年邓青云发现有机电致发光现象以来，OLED技术的发展可谓日新月异。现阶段在平板显示方面，OLED产品已经完全实现商品化程度。但由于其本身发光效率问题，还无法实现在固态照明领域的产业化之路。因此，如何进一步提高现有OLED器件效率问题还有待发展。器件的外部量子效率η_ext可以用以下参数表示：η_ext=γ×η_r×η_f×η_c其中γ代表电子与空穴的注入平衡因子或称为复合几率；η_r代表复合后形成激子的比率，η_f代表形成激子后采取放光形式回到基态的比率；η_c代表放光后真正射出器件外部的比例。因此，提高OLED器件发光效率的方法主要包括提高器件本身内量子效率和提高器件外量子效率两种，其中内量子效率的提高包括使用磷光发光材料（提高η_r）和提高载流子平衡（提高γ），外量子效率的提高则主要通过优化器件光学设计，提高器件光取出效率（提高η_c）实现。同时，当载流子传输不平衡时，容易造成激子复合区偏于某一发光界面，造成激子的湮灭，从而降低器件发光效率。综上可以看出，电子与空穴的注入平衡因子或称为复合几率（载流子平衡因子）是整个器件效率提升的基础，是提高OLED器件发光效率的必经之路。

目前增进载流子平衡的方法主要可以分为三大方向：第一是使用适当的电子、空穴注入材料来平衡注入的载流子；第二是电子、空穴输运材料的改良，进而改变载流子在有机输运材料的迁移能力，来达到平衡；第三是由器件结构的改善来达到载流子平衡。其中第一种掺杂又包括n型和p型掺杂，来分别提升电子及空穴传输材料的传输特性。更精确来讲，在p型掺杂提升空穴传输效率方面，传统掺杂剂主要包含无机材料如：氧化钨WO₃、氧化钼MoO₃、氧化铼ReO₂、富勒烯C₆₀、氯化锑SbCl₅、氯化铁FeCl₃、碘（iodine）等，虽然这种掺杂效果可以使得接触界面能带弯曲，使得空穴有机会以隧道贯穿的方式注入，造成近视欧姆接触，进而促进载流子平衡，但在传统热蒸镀方式制造OLED器件方面，由于无机材料的蒸发温度高，及挥发程度大等问题造成整个蒸镀腔体污染，材料本身的不透明以及毒性等原因，使得无机掺杂的方法存在一定缺陷。而有机材料2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (F4-TCNQ)，则因为其过低的热稳定性而使得整个器件热稳定性下降，也并非最好的选择。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种高效率的有机电致发光器件（OLED）。

本发明的目的之二在于提供一种该发光器件的制备方法。

一种有机电致发光器件，包括基板（1）、透明阳极（2）、空穴注入层（3）、空穴传输层（4）、发光层（5）、电子传输层（6）、电子注入层（7）和金属阴极（8），其特征在于所述的空穴传输层（4）掺杂有磷光发光染料。

上述的磷光发光染料材料由主体材料和含有Ir或者Pt配合物的客体材料组成，其中客体材料的质量为主体材料的1%～30%。

上述的主体材料可以为：1,4-bis[N-(1-naphthyl)-N'-phenylamino]-4,4'diamine (NPB)、4,4',4''-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine (TCTA)、4,4,4-{N-(2-naphthyl)-N-phenylamino}-triphenylamine (2T-NATA)。

上述含有Ir或者Pt配合物的客体材料可以有：bis-(2-phenylquinoly-N,C2′)acetylacetonate iridium (PQIr)、tris[2-(2-pyridyl)imidazole]gallium(III) Ga(pyimd)_3、fac-tris(2-phenylpyridine) iridium [Ir(ppy)3]、bis(2-phenylpyridyl)(2-pyridylcoumarin) iridium [Ir(ppy)2pc]、bis(1-(biphenyl)isoquinoline)iridium(III) acetylacetonate (Ir(bpiq)2acac)、[(4,6-di-fluoropheny)-pyridinato-N,C20]picolinate (Firpic)。

一种制备上述的有机电致发光器件的方法，采用真空热蒸发法，其特征在于该器件的制备方法的具体步骤为：

a). 使用真空蒸镀法，在溅射有透明阳极（2）的基板（1）上蒸发制备空穴注入层（3）,速率为0.06-0.1 nm/s，厚度为10 nm。

b). 在空穴传注入层（3）的上方，采用双源共蒸的方法，蒸发制备磷光染料掺杂的空穴传输层（4），厚度为50 nm；

c). 采用真空蒸镀的方法，在上述空穴传输层（4）上制备发光层（5）和电子传输层（6），蒸发速率为0.06-0.12 nm/s，厚度分别为20 nm和30 nm；在电子传输层上制备电子注入层(7)，同样采用真空蒸镀的方法，蒸发速率控制在0.005-0.01 nm/s，厚度为0.3 nm；

d). 在整个基板上蒸镀金属电极（8）；

得到有机电致发光器件。

参见图1，磷光发光材料本身HOMO能级与空穴传输材料HOMO能级相比较低，可以促进空穴传输层空穴的注入，进而将捕获的空穴注入层的空穴传递给空穴传输材料，从而促进了空穴传输效率。在一定掺杂浓度范围内促进空穴传输材料的空穴传输效率，提升了载流子平衡因子，从而提高器件发光效率。

当磷光发光材料掺杂浓度较小（掺杂浓度1%-20%）时，空穴传输效率将随掺杂浓度的升高而升高，在达到最大值以后（掺杂浓度1%-30%），随着掺杂浓度的提升，磷光染料本省相遇机会加大，而磷光染料本身的空穴传输率远小于空穴传输材料，造成传输效率的下降。

本发明的有机电致发光器件，解决了传统p型掺杂存在的问题，具体主要包括通过磷光发光材料掺杂提高空穴传输效率，进而提高载流子平衡因子，最终实现高效率OLED器件及其制备方法。同时克服传统无机p型掺杂剂的有毒、蒸发温度高及不透明等缺点和传统有机p型掺杂剂的热稳定性低等缺点，同时明显提高器件空穴传输效率和发光效率的高效率OLED器件。

附图说明

图1为磷光掺杂空穴传输层结构原理图

图2为磷光染料不同掺杂浓度对空穴传输效率影响

图3为不同磷光染料掺杂对空穴传输效率影响

图4为具体实施器件结构图。

具体实施方式

本发明的一个具体实施例说明如下：

实施例一：参见图4，本有机电致发光器件，包括基板1、透明阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和金属阴极8，所述的空穴传输层4掺杂有磷光发光染料。

磷光发光体掺杂的空穴传输层包括：

1.   传统的空穴传输材料如：1,4-bis[N-(1-naphthyl)-N'-phenylamino]-4,4'diamine (NPB)、4,4',4''-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine (TCTA)、4,4,4-{N-(2-naphthyl)-N-phenylamino}-triphenylamine (2T-NATA)等；

2.     掺杂的磷光发光材料主要包括Ir或Pt络合物，如：bis-(2-phenylquinoly-N,C2′)acetylacetonate iridium (PQIr)、tris[2-(2-pyridyl)imidazole]gallium(III) Ga(pyimd)_3、fac-tris(2-phenylpyridine) iridium [Ir(ppy)3]、bis(2-phenylpyridyl)(2-pyridylcoumarin) iridium [Ir(ppy)2pc]、bis(1-(biphenyl)isoquinoline)iridium(III) acetylacetonate (Ir(bpiq)2acac)、[(4,6-di-fluoropheny)-pyridinato-N,C20]picolinate (Firpic)。

利用磷光染料掺杂提高空穴传输效率的高效率OLED器件制备方法，以真空热蒸发法为例：

a). 选取符合要求尺寸和表面电阻的ITO玻璃基板1、2，用去离子水清洗后再分别用去离子水和酒精超声，超声时间分别为30 min和20 min，超声后烘干并用紫外臭氧清洗机处理15分钟；（采用溅射有透明阳极2的基板1）；

b). 使用真空蒸镀法，在上述ITO基板上蒸发制备空穴注入层3,速率为0.06-0.1 nm/s，厚度为10 nm；

c). 在空穴传注入层的上方，采用双源共蒸的方法，蒸发制备磷光染料掺杂的空穴传输层4，掺杂比例(重量比)控制在（1%-30%）。厚度为50 nm；

d). 采用真空蒸镀的方法，在上述发光层上制备发光层5和电子传输层6，蒸发速率为0.06-0.12 nm/s，厚度分别为20 nm和30 nm；在电子传输层上制备电子注入层7，同样采用真空蒸镀的方法，蒸发速率控制在0.005-0.01 nm/s，厚度为0.3 nm；

e). 在整个基板上蒸镀金属电极8，蒸发速率＞5 nm/s，厚度100 nm以上都可以。

此发明提供了一种简单的制备具有磷光染料掺杂提高空穴传输效率的高效率OLED器件方法，所有的有机层及阴极使用真空蒸镀法，真空度维持在10^-6 mbar，所得OLED器件最高效率达到了83.6 lm/W，最高外量子效率为20.9%，同时，通过对比HOLE-only 器件其空穴传输效率得到极大提升，参见图2和图3。 

Claims (5)

1.一种有机电致发光器件，包括基板（1）、透明阳极（2）、空穴注入层（3）、空穴传输层（4）、发光层（5）、电子传输层（6）、电子注入层（7）和金属阴极（8），其特征在于所述的空穴传输层（4）掺杂有磷光发光染料。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于所述磷光发光染料材料由主体材料和含有Ir或者Pt配合物的客体材料组成，其中客体材料的质量为主体材料的1%～30%。

3.根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于所述的主体材料为：1,4-bis[N-(1-naphthyl)-N'-phenylamino]-4,4'diamine (NPB)、4,4',4''-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine (TCTA)、4,4,4-{N-(2-naphthyl)-N-phenylamino}-triphenylamine (2T-NATA)。

4.根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于所述含有Ir或者Pt配合物的客体材料有：bis-(2-phenylquinoly-N,C2′)acetylacetonate iridium (PQIr)、tris[2-(2-pyridyl)imidazole]gallium(III) Ga(pyimd)_3、fac-tris(2-phenylpyridine) iridium [Ir(ppy)3]、bis(2-phenylpyridyl)(2-pyridylcoumarin) iridium [Ir(ppy)2pc]、bis(1-(biphenyl)isoquinoline)iridium(III) acetylacetonate (Ir(bpiq)2acac)。

5.一种制备根据权利要求1、2、3或4所述的有机电致发光器件的方法，采用真空热蒸发法，其特征在于该器件的制备方法的具体步骤为：

a). 使用真空蒸镀法，在溅射有透明阳极（2）的基板（1）上蒸发制备空穴注入层（3）,速率为0.06-0.1 nm/s，厚度为10 nm。

b). 在空穴传注入层（3）的上方，采用双源共蒸的方法，蒸发制备磷光染料掺杂的空穴传输层（4），厚度为50 nm；

c). 采用真空蒸镀的方法，在上述空穴传输层（4）上制备发光层（5）和电子传输层（6），蒸发速率为0.06-0.12 nm/s，厚度分别为20 nm和30 nm；在电子传输层上制备电子注入层(7)，同样采用真空蒸镀的方法，蒸发速率控制在0.005-0.01 nm/s，厚度为0.3 nm；

d). 在整个基板上蒸镀金属电极（8）；

得到有机电致发光器件。

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