CN102935445A

CN102935445A - 一种改变城市土壤中铜形态的方法

Info

Publication number: CN102935445A
Application number: CN2012103779615A
Authority: CN
Inventors: 梁晶; 方海兰; 章菁熠; 马光军; 吕子文; 郝冠军
Original assignee: SHANGHAI INST OF GARDEN SCIENCE
Current assignee: SHANGHAI INST OF GARDEN SCIENCE
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2013-02-20

Abstract

本发明涉及一种改变城市土壤中铜形态的方法。在铜污染的城市土壤中添加绿化植物废弃物腐熟产物，添加量是铜污染土壤体积的50%~60%，充分混匀后堆置2~3个月，通过绿化植物废弃物腐熟产物与土壤中铜发生吸附、络合螯合等反应增加了土壤中有机结合态Cu的含量，可明显降低城市土壤中铜的生物有效性和可迁移性，降低对健康、环境和植物生长的影响。本发明工艺简单，成本低廉，绿化植物废弃物腐熟产物是经过自然腐熟或添加微生物菌剂进行腐熟得到，腐熟产物原料来源具有可持续性，不会造成二次污染，而且实现了有机废弃物的循环利用，具有良好的生态、经济和社会效益。可将铜污染的城市土壤挖走后进行异位修复或原位修复。

Description

一种改变城市土壤中铜形态的方法

技术领域

本发明涉及一种改变城市土壤中铜形态的方法，具体的方法是通过绿化植物废弃物腐熟产物与铜发生吸附、络合螯合等反应，增加了土壤中有机结合态Cu含量，达到降低土壤中铜的生物有效性和可迁移性。属于城市土壤环境保护技术领域和循环经济技术领域。

背景技术

城市土壤是城市生态环境的重要组成部分，这类土壤中的铜污染不仅影响绿化植物生长，而且可通过吞食、吸入和皮肤吸收等主要途径进入人体，直接对人特别是儿童的健康造成危害，也可通过污染大气和水环境，间接地影响城市环境质量和危害人类健康。但到目前为至，对土壤中铜污染仅以总量进行评价，土壤环境质量标准（GB 15618-1995）明确规定：为保障农林业生产和植物正常生长，土壤铜临界值为≤400mg/kg。但是大量研究表明，影响植物正常生长、城市环境质量和危害人类健康不仅与其总量有关，更大程度上是由土壤中铜在环境中的化学形态决定，因为土壤中铜的化学形态与土壤中铜的生物活性相关。

众所周知，土壤中铜主要以五种形态存在，分别为可交换态铜、碳酸盐结合态铜、Fe-Mn氧化物结合态铜、有机结合态铜和残余态铜。前3种形态的铜生物有效性较高，直接影响植物正常生长、城市环境质量和危害人类健康，尤其是可交换态铜最易被植物吸收而影响植物正常生长、城市环境质量和危害人类健康。碳酸盐结合态铜受环境pH值的影响较大。Fe-Mn氧化物结合态铜受环境氧化还原电位的影响较大。后两种（有机结合态铜和残余态铜）形态的铜生物有效性较低，不会影响城市环境质量、人类健康和植物正常生长，其中有机结合态铜主要为有机物如动物残体、腐殖质等与铜络合螯合而成，而残渣态铜主要存在于硅酸盐、原生和次生矿物等的晶格中，是自然地质风化过程的结果。

城市土壤作为一类特殊的土壤，与其它的农田土壤和矿山土壤不同，其中的铜污染主要来源于城市大量冶炼加工、电镀、塑料、电池、化工等行业“三废”的排放，机动车尾气的排放以及汽车汽油、发动机、轮胎、润滑油和镀金部分的燃烧和磨损等。我们通过对上海市工业区、交通区、公园、大学校园和居民区的绿地土壤以及郊区的农田土壤进行前期的调查研究发现，这些区域在不同程度上均受到了重金属的污染，其中Cu含量较高是上述区域普遍存在的一个共性。就工业区而言，有37.5%的土壤出现了Cu的重度污染。而对上海浦东川沙农田表土的调查研究也发现，部分土壤Cu超标，而且由于城市土壤铜污染来源的特殊性，导致城市土壤中残渣态铜的含量较低，可交换态铜、碳酸盐结合态铜、Fe-Mn氧化物结合态铜的含量相对较高，它们很容易被植物吸收，对健康、环境以及植物正常生长产生不良影响。

为了降低对健康、环境和植物生长影响，科学工作者通过提高土壤中有机结合态铜的含量。具体是采用有机物料改变土壤中铜形态，如陈建斌研究发现当在潮土中添加有机物料稻草和紫云英时，可促进外源铜逐步向生物有效性较低的有机结合态铜转化，降低了铜的生物有效性。而且也发掘了多种吸附铜的材料，其中发现生物吸附剂对铜离子的吸附能力较为突出，如螃蟹壳颗粒、真菌、大头菜颗粒、藻类、香蕉皮处理物、稻壳灰、椰壳、烟草灰和锯末等。但这些生物吸附剂大都来自农村，是农业废弃物，在城市中不易获得，需要购买，运输和处置等。

发明内容

本发明的目的是针对城市土壤的特殊性，提供一种改变城市土壤中Cu形态的方法，具体是通过绿化植物废弃物与重金属Cu发生吸附、络合螯合等反应增加土壤中有机结合态Cu含量，降低土壤中重金属Cu的生物有效性和可迁移性。

为实现上述目标，本发明通过长期对城市绿化植物废弃物进行处理研究发现：包括城市绿地或郊区林地中绿化植物自然或养护过程中所产生的乔灌木修剪物（间伐物）、草坪修剪物、杂草、落叶、枝条、花园和花坛内废弃草花等废弃物，经过自然腐熟或添加微生物菌剂进行腐熟，得到性能很好的的腐熟产物，本发明通过无数次实验探索成功用城市绿化植物废弃物腐熟产物与铜发生吸附、络合螯合等反应，增加了土壤中有机结合态Cu含量，达到降低土壤中铜的生物有效性和可迁移性目的。具体的技术方案如下：

先将土壤中总铜含量为400mg/kg～1500mg/kg或以上的铜污染土壤收集后运送到堆场，用机械或人工方法将铜污染土壤破碎至粒径小于10mm，采用Tessier连续测定法测定铜污染土壤中有机结合态Cu含量；然后按体积量取绿化植物废弃物腐熟产物：铜污染土壤=50%~60%：40%~50%，再将绿化植物废弃物腐熟产物与铜污染土壤混匀后堆置，并用自来水将堆置物的含水量调整并保持为60%~70%重量百分比，2~3个月后，采用同样的Tessier连续测定法测定堆置物中有机结合态Cu含量，堆置物中有机结合态Cu含量是铜污染土壤中有机结合态Cu含量的3~9倍，将该堆置物还原至原位，进行绿化种植。

上述绿化植物废弃物腐熟产物中总铜含量小于50mg/kg。

所述的绿化植物废弃物腐熟产物是先将收集的绿化植物废弃物粉碎至粒径为1~2cm，然后堆置成堆体，堆体的含水量保持在40~60%重量百分比，并在1~28天期间，每隔4~5天翻堆一次，28天后每隔10天翻堆一次，堆置过程每天测定堆体温度，用温度判断堆体腐熟程度，温度稳定说明已达到腐熟；检测该腐熟产物中总铜含量小于50mg/kg；

上述绿化植物废弃物是成市绿地或郊区林地中绿化植物自然或养护过程中所产生的乔灌木修剪物、间伐物、草坪修剪物、杂草、落叶、枝条、花园和花坛内废弃草花等废弃物。

所述的绿化植物废弃物腐熟产物是，将已粉碎至粒径1~2cm的绿化植物废弃物堆置成堆体，然后在堆体中接种菌剂，菌剂的接种量为堆体重量的1~3‰，接种前先用30~40℃温水浸泡菌剂半小时，并使堆体含水率保持50~60%；堆肥开始温度为55~65℃，每隔3~4天进行翻堆和补水；以后每隔一周翻堆一次并补水，使堆体含水率保持50~60%；三周完成堆肥，得到总铜含量小于50mg/kg的腐熟产物；

上述菌剂制备按照ZL200810040312.X，先按质量份数量取500份米糠，5份糖蜜，5份200目麦饭石，加水将其混合制得含水率为50~60%，pH=6.6~7.5的固态发酵培养基，再量取枯草芽孢杆菌（Bacillus subtilis）、绿色木霉（Trichoderma viride）、植物乳杆菌（Lactobacillus plantarum）、脱氮副球菌（Paracoccus denitrificans）、米曲霉（Aspergillus oryzae）和酿酒酵母（Saccharomyces cerevisiae）各10～20份质量，将它们接种到固态发酵培养基中，在25～30℃和黑暗密封下培养发酵；一周后添加250份质量的锯末，搅匀，继续培养发酵二周后打开密封袋,用干草吸收多余水分，再移除干草，阴干，即得粉状菌剂，待用；

所述的将绿化植物废弃物腐熟产物与铜污染土壤混匀后堆置，其堆置地址可以在铜污染土壤原来的位置，或其他需要种植的地方。

本发明具有如下优点：

1，由于本发明采用的绿化植物废弃物腐熟产物的有机质含量较高，在腐熟过程中分解生成的有机酸较多，而有机酸如胡敏酸、富里酸、氨基酸等所具有的活性基团（COO-、-NH、-O-等），很容易作为配位体与铜离子络合或螯合形成稳定性较高的有机结合态，从而降低其活性和迁移性，达到降低铜毒害的效果。

2，由于本发明所用绿化植物废弃物的腐熟产物可改善土壤的肥力状况和土壤通气性透水性，因此对铜污染土壤具有多重修复作用。

3，本发明使用绿化植物废弃物的腐熟产物与铜污染土壤混匀堆置，保持60%-70%含水量，放置2-3个月后即可形成稳定性较高的有机结合态，可明显降低土壤中重金属Cu的生物有效性和可迁移性，工艺简单，容易推广应用。

4，原料来源具有可持续性，且成本低廉。绿化植物废弃物主要为城市绿地或郊区林地中绿化植物自然或养护过程中所产生的乔灌木修剪物（间伐物）、草坪修剪物、杂草、落叶、枝条、花园和花坛内废弃草花等废弃物，随着城市绿化面积的逐渐增加，绿化植物废弃物的量也越来越大，这将为该方法的推广应用提供源源不断的原料来源；此外，目前大到国家，小到城市的乡镇，均在积极开展废弃物循环利用活动，不论在政策上还是经济上均对废弃物的利用具有扶持，这也在一定程度上降低了该方法推广使用的成本。

5，环保，具有较好的生态效益、经济效益和社会效益。本发明所用原料为修剪的清洁的绿化植物废弃物，将其进行利用不会带来二次污染，具有环保性。而且该修复材料的使用具有多重修复作用，符合国家提倡的循环经济理念，具有较好的生态效益、经济效益和社会效益。

具体实施方式

实施例1

用本发明的方法对Cu污染土（Cu污染灰潮土）进行处理。

首先，采用自然腐熟工艺对绿化植物废弃物进行腐熟处理得到绿化植物废弃物腐熟产物，具体腐熟工艺为将收集的绿化植物废弃物粉碎至粒径1~2cm，然后堆置成堆体，堆体长度不限，宽、高为80-200cm，堆置过程中调节堆体水分含量在40~60%之间，并在1到28天期间每隔5天翻堆一次，28天后每隔10天翻堆一次，翻堆时若堆体太干，用自来水调节湿度使堆体水分含量保持在40~60%。每天测定堆体温度，用温度判断堆肥的腐熟程度，温度稳定说明已达到腐熟。用HF-HCL-HNO₃方法检测Cu的含量为50mg/kg。

用HF-HCL-HNO₃方法对本发明待处理的Cu污染灰潮土中Cu的含量进行检测，该Cu污染灰潮土中Cu的含量为1396mg/kg。有机结合态Cu含量的测定采用Tessier连续测定法，有机结合态铜的含量为153.9mg/kg，有机结合态铜占Cu的总量的11.0%。pH为8.56，有机质的含量为9.02g/kg。

接着，分别将10%、30%、60%体积的绿化植物废弃物腐熟产物依次和90%、70%、40%体积的Cu污染灰潮土充分混合均匀，用自来水将它们的含水量调至60%~70%。每隔2~3天补充一次水分，以保持含水量恒定至60%~70%。持续5个月，在培养开始后的第1、2、3、4、5个月分别取样，测定有机结合态Cu的含量。有机结合态Cu含量的测定采用Tessier连续测定法。

检测结果见表1，结果显示，培养2个月有机结合态Cu含量最大。例如添加10%绿化植物废弃物腐熟产物，培养2个月后比未添加绿化植物废弃物腐熟产物时，有机结合态Cu增加了9.2%，添加30%培养2个月后比未添加绿化植物废弃物腐熟产物时，有机结合态Cu增加了20.0%，添加60%培养2个月后比未添加绿化植物废弃物腐熟产物时，有机结合态Cu增加了29.0%，而且添加60%，有机结合态Cu的增加量大于添加10%和30%绿化植物废弃物腐熟产物时有机结合态Cu的增加量。

添加60%本发明所用材料培养2-3个月后，有机结合态铜的比例由原铜污染土中的11.0%增加到了40.0%和33.3%，增加了3-4倍。

表1为本发明实施例1的Cu污染灰潮土中有机结合态Cu含量的变化

实施例2

本发明待处理的Cu污染土是Cu污染黄泥土。

首先，参照专利200810040312.X添加微生物菌剂对绿化植物废弃物进行处理，得到绿化植物废弃物腐熟产物，具体腐熟工艺为：量取枯草芽孢杆菌（Bacillus subtilis）、绿色木霉（Trichoderma viride）、植物乳杆菌（Lactobacillus plantarum）、脱氮副球菌（Paracoccus denitrificans）、米曲霉（Aspergillus oryzae）和酿酒酵母（Saccharomyces cerevisiae）各10~20份质量接种于固态发酵培养基中（固态发酵培养基是按质量份数量取500份米糠，5份糖蜜，5份200目麦饭石，加水混合制得，其含水率为50~60%，pH=6.6~7.5），在25~30℃和黑暗密封下培养发酵1~3周；一周后添加250份质量锯末，搅匀，继续培养发酵；二周后放干草吸收多余水分后移除干草，阴干即得粉状菌剂，待用。

先将已经粉碎至粒径1~2cm的绿化植物废弃物堆置成堆体，堆体长度不限，宽、高为80~200cm；然后在堆体中接种菌剂，再接种重量为堆体的1~3‰的用30~40℃温水浸泡的菌剂；开始堆肥55~65℃，3~4天翻堆和补水；以后每隔一周翻堆一次并补水，堆体含水率50~60%；三周完成堆肥，达到腐熟无害化标准。

用HF-HCL-HNO₃方法对本发明所用Cu污染灰潮土中Cu的含量进行检测，该Cu污染黄泥土中Cu的含量为989.5mg/kg。有机结合态Cu含量的测定采用Tessier连续测定法，有机结合态铜的含量为70.4mg/kg，有机结合态铜所占比例为7.1%。pH为5.61，有机质含量为3.04g/kg。-

接着量取10%、30%、60%体积的绿化植物废弃物腐熟产物依次分别添加到90%、70%、40%体积的Cu污染灰潮土中，并将它们充分混合均匀，用自来水将它们的含水量调至60%~70%。每隔2~3天补充一次水分，以保持含水量恒定在60%~70%。持续5个月，在培养开始后的第2、3、4、5个月分别取样，测定有机结合态Cu的含量。有机结合态Cu含量的测定采用Tessier连续测定法。

检测结果见表2，结果显示，培养3个月土壤中有机结合态Cu含量最大，如添加10%本发明所用材料培养3个月比未添加绿化植物废弃物腐熟产物时有机结合态Cu增加了12.8%，添加30%本发明所用绿化植物废弃物腐熟产物培养3个月比未添加绿化植物废弃物腐熟产物时有机结合态Cu增加了23.3%，添加60%本发明所用绿化植物废弃物腐熟产物材料培养3个月比未添加绿化植物废弃物腐熟产物时有机结合态Cu增加了55.3%，而且添加60%本发明所用材料后有机结合态Cu的增加量大于添加10%和30%本发明所用材料时有机结合态Cu的增加量。

添加60%本发明所用材料培养2~3个月后，有机结合态铜的比例由原铜污染土中的7.1%增加到了57.3%和62.4%，增加了8~9倍。

表2为实施例2的Cu污染黄泥土中有机结合态Cu含量的变化

实施例3

嘉定外港某Cu污染土采用本发明方法修复后黑麦草生长良好

采用本发明方法对嘉定外港的某Cu污染土进行改良后种植黑麦草，黑麦草能良好生长，与不采用该方法的对照相比，效果尤其显著。

实施例4

室内盆栽试验

用铜污染灰潮土（总铜含量为1396mg/kg）和黄泥土（总铜含量为989.5mg/kg）作为空白对照，用添加60%绿化植物废弃物腐熟产物得到的堆置物即为降低了铜污染的城市土壤，两者种植黑麦草，发现黑麦草的鲜重（黑麦草的长势）如表3所示，即降低了铜污染的城市土壤均比空白对照好。

表3两种污染土上生长的黑麦草鲜重比较(g)

项目	空白对照	添加60%绿化植物废弃物腐熟产物
			灰潮土污染土植物鲜重	0.84	3.07
黄泥土污染土植物鲜重	0	3.38

Claims

1.一种改变城市土壤中铜形态的方法，其特征在于：先将铜污染土壤收集后运送到堆场，用机械或人工方法将铜污染土壤破碎至粒径小于10mm，采用Tessier连续测定法测定铜污染土壤中有机结合态Cu含量；然后按体积量取绿化植物废弃物腐熟产物：铜污染土壤=50%~60%：40%~50%，将绿化植物废弃物腐熟产物与铜污染土壤混匀后堆置，并用自来水将堆置物的含水量调整并保持为60%~70%重量百分比，2~3个月后，采用同样的Tessier连续测定法测定堆置物中有机结合态Cu含量，堆置物中的有机结合态Cu的含量为铜污染土壤中有机结合态Cu含量的3~9倍，最后将该堆置物还原至原位，进行绿化种植；

上述绿化植物废弃物腐熟产物中总铜含量小于50mg/kg。

2.如权利要求1所述的一种改变城市土壤中铜形态的方法，其特征在于：所述的绿化植物废弃物腐熟产物是先将收集的绿化植物废弃物粉碎至粒径为1~2cm，然后堆置成堆体，将堆体的含水量调整并保持在40~60%重量百分比，在1~28天内，每隔4~5天翻堆一次，28天后每隔10天翻堆一次，堆置过程每天测定堆体温度，用温度判断堆体腐熟程度，温度稳定说明已达到腐熟；检测该腐熟产物中总铜含量小于50mg/kg；

3.如权利要求1所述的一种改变城市土壤中铜形态的方法，其特征在于：所述的绿化植物废弃物腐熟产物是，将已粉碎至粒径1~2cm的绿化植物废弃物堆置成堆体，然后在堆体中接种菌剂，菌剂的接种量为堆体重量的1~3‰，接种前先用30~40℃温水浸泡菌剂半小时，并使堆体含水率保持50~60%；堆肥开始温度为55~65℃，每隔3~4天进行翻堆和补水；以后每隔一周翻堆一次并补水，使堆体含水率保持50~60%；三周完成堆肥，得到总铜含量小于50mg/kg的腐熟产物；

上述菌剂制备按照ZL200810040312.X，先按质量份数量取500份米糠，5份糖蜜，5份200目麦饭石，加水将其混合制得含水率为50~60%，pH=6.6~7.5的固态发酵培养基，再量取枯草芽孢杆菌（Bacillus subtilis）、绿色木霉（Trichodermaviride）、植物乳杆菌（Lactobacillus plantarum）、脱氮副球菌（Paracoccus denitrificans）、米曲霉（Aspergillus oryzae）和酿酒酵母（Saccharomyces cerevisiae）各10~20份质量，将它们接种到固态发酵培养基中，在25~30℃和黑暗密封下培养发酵；一周后添加250份质量的锯末，搅匀，继续培养发酵二周后打开密封袋,用干草吸收多余水分，再移除干草，阴干，即得粉状的菌剂。

4.如权利要求1所述的一种改变城市土壤中铜形态的方法，其特征在于：所述的将绿化植物废弃物腐熟产物与铜污染土壤混匀后堆置，其堆置的地址是在铜污染土壤原来的位置或其它需要种植绿化的地方。