CN102898479A - 一种微波辅助合成双核芳烃钌(ii)化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波辅助合成双核芳烃钌(II)化合物的方法，包括以下步骤：向反应管中加入RuCl3·3H2O、环已二烯或其衍生物、反应溶剂，通氮气，50～70℃微波辐射0.5～30min，将反应混合物浓缩、过滤，依次用蒸馏水、乙醇洗涤固体沉淀，真空干燥，得双核芳烃钌(II)化合物。本发明提供的双核芳烃钌(II)化合物的微波辅助制备方法具有高效，高产，高纯度，重现性好的优点，与现有的加热液相合成法相比，反应时间缩短，反应产率明显提高，在合成化学方面及工业生产用中具有巨大的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于微波辅助化学合成领域，具体涉及一种双核芳烃钌(II)化合物微波辅助合成的方法。
背景技术
微波辅助合是近年来在有合成领域广泛使用的一种绿色合成技术，微波辅助合成使那些原本需要几小时，甚至几天才能发生的反应现在只需几分钟甚至是几十秒钟就能够完成。研究表明微波辅助加热技术可以合成几乎所有类型的有机小分子，微波合成具有很多优点包括提高反应产率，简化了产物的纯化工艺。Kappe在《Microwave in Organic and Medicinal Chemistry（微波在有机和医药化学中的应用）》（Kappe 和 Stadler 著，瑞典，2007，1）等人系统报道了运用微波合成辅助合成技术实现各种化学反应的大量例子；Roberts 等人发表在Acc.,Chem., Res. （2005, 38, 653-661）的论文对微波合成技术的发展进行了详细的综述了。
芳烃钌化合物由于其在药物、材料以及生命科学等领域具有广泛的用途，其合成与应用一直受到研究者的关注。例如1972年Zelonka, R. A. 等人发表在Can. J Chem. (1972, 50, 3063-3072 )中的论文报道了以下结构的芳烃钌(II)化合物的合成方法。
2009年Therrien在 Coord. Chem. Rev. 2009, 253, 493-519中报道了一系列以下结构式的不同取代芳烃的钌(II)化合物的合成方法。
上述化合物的合成方法中，往往需要将反应原料在溶剂中回流数小时甚至是数天，并且反应产率相对较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微波辅助合成双核芳烃钌(II)化合物的方法。
为解决上述问题，本发明采取的技术方案为包括以下步骤：
一种微波辅助合成双核芳烃钌(II)化合物的方法，包括以下步骤：
1) 向反应管中加入RuCl3·3H2O、环己二烯或其衍生物、溶剂，通入氮气使反应管内空气排出，50～70℃微波辐射0.5～30min；
2) 反应结束后，将反应混合物浓缩、过滤、洗涤、干燥，得双核芳烃钌(II)化合物。
其中，双核芳烃钌(II)化合物，其化学结构式(1)如下：
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自 H、C1～C6烷基、C2～C6链烯基、C2～C6 链炔基、羟基 C1～C6 烷基、氨基 C1～C6 烷基、卤素、-CO2R7、-CONR7R8、-COR7、-SO3H、-SO3R7R8、芳氧基、C1～C6 烷氧基、C1～C6 烷硫基、-N=NR13、-NR14 R15、芳基或芳烷基，其中，所述R7、R8独立的选自任意基团。优选的，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自 H、C1～C6烷基。优选的，溶剂为乙醇。
优选的，环己二烯或其衍生物的化学结构式如下式（2）或（3）：
上述式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自 H、C1～C6烷基、C2～C6链烯基、C2～C6 链炔基、羟基 C1～C6 烷基、氨基 C1～C6 烷基、卤素、-CO2R7、-CONR7R8、-COR7、-SO3H、-SO3R7R8、芳氧基、C1～C6 烷氧基、C1～C6 烷硫基、-N=NR13、-NR14 R15、芳基或芳烷基，其中，所述R7、R8独立的选自任意基团。优选的，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自 H、C1～C6烷基。
优选的，RuCl3·3H2O与环己二烯或其衍生物的摩尔比为1：3～5。
优选的，微波辐射时间20～30min。
本发明芳烃钌(II)化合物合成的化学式如下：
或
本发明的有益效果是：
本发明提供的微波辅助合成双核芳烃钌(II)化合物的时间缩短在30min以内，目标化合物的产率达到70～90%，与传统的制备方法比较，反应时间大大缩短，反应产率明显提高，在合成化学方面及工业生产用中具有巨大的应用价值。
本发明将微波辐射技术引入到金属钌配合物的合成中，成功合成了一系列芳烃钌(II)配合物，而传统的制备方法并不能合成本发明的所有芳烃钌(II)配合物。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限如此。
实施例1
双核芳烃钌(II)化合物 [(η 6-C6H6)RuCl2]2，其结构式如下：
其微波辅助合成方法为：将RuCl3·3H2O (6.5×10-3mol)，1,3-环己二烯（2.6×10-2mol）和 90%(v/v)乙醇加入反应管中，通氮气3min，微波反应器中60℃微波辐射30min；反应结束后，将反应混合物浓缩，过滤，依次用蒸馏水和乙醇洗涤固体沉淀物数次，真空干燥，即得芳烃钌(II)化合物，产率为86.2%。IR (KBr, cm-1): 3421, 3074, 3034, 1950, 1765, 1622, 1496, 1431, 1148, 1057, 1014, 975, 844, 617.
实施例2
双核芳烃钌(II)化合物 [(η 6-C6H5CH3)RuCl2]2，其结构式如下：
其微波辅助合成方法为：将RuCl3·3H2O (6.5×10-3mol)，1-甲基-1,4-环己二烯(2.6×10-2mol)和 90%(v/v)乙醇加入反应管中，通氮气3min，微波反应器中60℃微波辐射30min；反应结束后，将反应混合物浓缩，过滤，依次用蒸馏水和乙醇洗涤固体沉淀物数次，真空干燥，即得芳烃钌(II)化合物，产率83.5%。IR (KBr, cm-1): 3430, 3072, 3043, 1944, 1796, 1630, 1489, 1445, 1403, 1384, 1150, 1059, 1037, 974, 867, 779, 623, 489.
实施例 3
双核芳烃钌(II)化合物 [(p-cymene)RuCl2]2，其结构式如下：
其微波辅助合成方法为：将RuCl3·3H2O (6.5×10-3mol)，α-水芹烯（2.6×10-2mol）和 90%(v/v)乙醇加入反应管中，通氮气3min，微波反应器中60℃微波辐射30min；反应结束后，将反应混合物浓缩，过滤，依次用蒸馏水和乙醇洗涤固体沉淀物数次，真空干燥，即得芳烃钌(II)化合物，产率84.3%。IR (KBr, cm-1): 3428, 3076, 3048, 1954, 1806, 1628, 1489, 1463, 1438, 1403, 1384, 1375, 1344, 1143, 1062, 1017, 965, 884, 785, 627, 494.
对比例1
采用传统方法制备实施例1的双核芳烃钌(II)化合物[(η 6-C6H6)RuCl2]2，步骤如下：
加入RuCl3·3H2O (6.5×10-3mol)，1,3-环己二烯(2.6×10-2mol)和 90%(v/v)乙醇于圆底烧瓶中，反应物在氮气保护下，油浴加热，60℃下回流8h，反应结束后，将反应混合物浓缩，过滤，依次用蒸馏水和乙醇洗涤固体沉淀物数次，真空干燥，得芳烃钌(II)化合物，产率17.8%。
对比例2
采用传统方法制备实施例2的双核芳烃钌(II)化合物[(η 6-C6H5CH3)RuCl2]2，步骤如下：
加入RuCl3·3H2O (6.5×10-3mol)，1-甲基-1,4-环己二烯(2.6×10-2mol)和 90%(v/v)乙醇于圆底烧瓶中，反应物在氮气保护下，油浴加热，60℃下回流8h，反应结束后，将反应混合物浓缩，未得到目标化合物。
对比例3
采用传统方法制备实施例3的双核芳烃钌(II)化合物 [(p-cymene)RuCl2]2，步骤如下：
RuCl3·3H2O (6.5×10-3mol)，α-水芹烯（2.6×10-2mol）和 90%(v/v)乙醇于圆底烧瓶中，反应物在氮气保护下，油浴加热，60℃下回流8h，反应结束后，将反应混合物浓缩，未得到目标化合物。
由对比例与实施例对比可知，本发明方法能显著提高产物的产率，大大缩短反应时间，且采用传统方法不能合成的化合物，本发明方法能合成。
Claims (6)
1.一种微波辅助合成双核芳烃钌(II)化合物的方法，包括以下步骤：
1）向反应管中加入RuCl3·3H2O、环己二烯或其衍生物、溶剂，通入氮气使反应管内空气排出，50～70℃微波辐射0.5～30min；
2）反应结束后，将反应混合物浓缩、过滤、洗涤、干燥，得双核芳烃钌(II)化合物；
其中，双核芳烃钌(II)化合物，其化学结构式(1)如下：
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自 H、C1～C6烷基、C2～C6链烯基、C2～C6 链炔基、羟基 C1～C6 烷基、氨基 C1～C6 烷基、卤素、-CO2R7、-CONR7R8、-COR7、-SO3H、-SO3R7R8、芳氧基、C1～C6 烷氧基、C1～C6 烷硫基、-N=NR13、-NR14 R15、芳基或芳烷基，其中，所述R7、R8独立的选自任意基团。
2.根据权利要求1所述的微波辅助合成双核芳烃钌(II)化合物的方法，其特征在于：环己二烯或其衍生物的化学结构式如下式（2）或（3）：
式（2）和式（3）中，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自 H、C1～C6烷基、C2～C6链烯基、C2～C6 链炔基、羟基 C1～C6 烷基、氨基 C1～C6 烷基、卤素、-CO2R7、-CONR7R8、-COR7、-SO3H、-SO3R7R8、芳氧基、C1～C6 烷氧基、C1～C6 烷硫基、-N=NR13、-NR14 R15、芳基或芳烷基，其中，所述R7、R8独立的选自任意基团。
3.根据权利要求1所述的微波辅助合成双核芳烃钌(II)化合物的方法，其特征在于： RuCl3·3H2O与环己二烯或其衍生物的摩尔比为1：3～5。
4.根据权利要求1所述的微波辅助合成双核芳烃钌(II)化合物的方法，其特征在于：微波辐射时间20～30min。
5.根据权利要求1所述的微波辅助合成双核芳烃钌(II)化合物的方法，其特征在于：R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自 H、C1～C6烷基。
6.根据权利要求2所述的微波辅助合成双核芳烃钌(II)化合物的方法，其特征在于：R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自 H、C1～C6烷基。
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