CN102888544B

CN102888544B - 一种Sn、Si复合强化的耐热镁合金及其制备方法

Info

Publication number: CN102888544B
Application number: CN201210334273.0A
Authority: CN
Inventors: 徐春杰; 屠涛; 余玲; 张忠明
Original assignee: Xian University of Technology
Current assignee: Mgo Nobel Prize Tongchuan New Material Co ltd
Priority date: 2012-09-11
Filing date: 2012-09-11
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2032-09-11
Also published as: CN102888544A

Abstract

本发明公开了一种Sn、Si复合强化的新型耐热镁合金，按照质量百分比由以下成分组成：Sn：3-6%，Si：0.5-3.5%，余量为Mg。其制备方法为先称取镁锭、SiO₂和Sn，将SiO₂烘干；在镁锭上钻孔，将烘干好的SiO₂置于钻好的孔中，并用镁块将孔封住；将镁锭以及Sn一同放置于坩埚内进行加热熔化；当金属全部熔化后，进行搅拌，然后进行扒渣浇铸，制成镁合金坯；将镁合金坯进行热处理，之后通过挤压或轧制制成棒材或板材。通过添加Sn、Si与Mg生成Mg₂Sn、Mg₂Si高温强化相，通过T6处理使Mg₂Sn相弥散析出，Mg₂Si相得到球化。并对其进行挤压变形进一步细化强化相和组织，实现多种强化机制的共同强化，有效提高合金的强度和耐热性能，得到一种低成本高性能的新型耐热镁合金。

Description

一种Sn、Si复合强化的耐热镁合金及其制备方法

技术领域

本发明属于金属材料及冶金技术领域，涉及一种合金，尤其涉及一种Sn、Si复合强化的耐热镁合金及其制备方法。

背景技术

镁及镁合金作为目前最轻的金属结构材料，其较高的比强度、比刚度，良好的抗磁干扰性，高的电负性和导热性，成为21世纪最具有发展潜力的金属材料之一，被广泛用于航空航天、现代汽车、便携电子产品等行业。目前，AZ和AM两个Mg-Al系镁合金被广泛的应用于生产，其中最具代表性的AZ91D镁合金因其具有较高的室温强度，良好的铸造工艺性能和切削加工性及优良的耐蚀性和成本低等优点，成为目前使用最广泛的商业铸造镁合金。但是，对于Mg-Al系镁合金来说当服役温度超过120℃以后，合金组织中的主要的强化相β-Mg_l7Al₁₂开始软化，不能起到钉扎晶界和抑制高温晶界区转动的作用，使得合金强度和抗蠕变性能大幅度下降。因而难以作为高温环境下长期使用的部件，大大限制了其使用范围。因此，进一步提高镁合金的高温性能成为镁合金领域的重要研究方向。

目前，耐热镁合金的研究和开发主要集中在镁-铝系、镁-锌系和镁-稀土系合金，并且通过添加合金元素、热处理工艺以及镁基复合强化和快速凝固、粉末冶金法等手段进行强化，以提高镁合金的室温和高温性能。对于镁-铝系合金而言，通过向合金中添加Si、Ca、Sb、RE等元素中的一种或多种，通过在晶界析出细小而弥散的析出相，以阻止晶界滑移提高其耐热性能或形成高熔点相，使其热稳定性更高。如王建利公开的专利《高强韧耐热Mg-Al-RE-Mn变形镁合金及其板材的制备方法》(申请号：201010616893.4，公开号：CN102051509A，公开日：2011.5.11)和刘子利公开的专利《高强韧耐热耐蚀稀土镁合金及其制备方法》(申请号：201110044827.9，公开号：CN1021276699A，公开日：2011.7.20)都能够有效地提高合金的耐热性能。但是，合金组织中依然存在大量的β-Mg_l7Al₁₂相，使得合金中高温强化相的作用减弱，合金的高温性能不能有效提高。另外，由于昂贵的稀土元素的使用提高了合金的成本，不利于实际推广应用。第三，由于铝元素的存在，会形成含铝—稀土脆性相，这对于合金的综合性能的提高不利。对于Mg-Zn系合金，通过加入稀土元素生能够于基体形成δ(Mg)和锌-稀土化合物的共晶体，细小的含稀土的高温相能够有效提高合金的强度和高温性能。如周天承公开的专利《耐热镁合金及其制备方法》(申请号：201010209256.5，公开号：CN101880806A，公开日：2010.11.10)，虽然也能获得较高的高温性能，但是对于Mg-Zn系合金来说，Mg-Zn共晶温度只有为437℃，并且Mg₇Zn₃作为亚稳相分布在晶界，对合金的力学性影响较大，但亚稳相Mg₇Zn₃易分解成稳定相MgZn。因此，合金耐热性能的提高受到限制。而镁-稀土系合金为基础制备高温性能优异的镁合金占居多。何上明公开的专利《高强度耐热镁合金及其制备方法》(申请号：200510025251.6，公开号：CN1676646A，公开日：2005.10.5)其制备的高强度耐热镁合金中稀土的含量为6-15％Gd、1-6％Y，合金的强度和高温性能优异。李大全公开的专利《高强度耐热镁合金及其制备方法》(申请号：200610024085.2，公开号：CN1814837A，公开日：2006.8.9)制备的高强耐热镁合金中稀土元素Y的含量为12％(Wt.％)，该合金的室温抗拉强度为365MPa，200℃的抗拉强度为331MPa，250℃的抗拉强度为312MPa。董丽君等人(董丽君,吴安如,王克龙,贺佳,蒋斌.Mg-11.8Gd-2.8Y-0.44Zr耐热镁合金热压缩变形行为研究.特种铸造及有色合金,2010,30(10):955-957)制备的Mg-11.8Gd-2.8Y-0.44Zr合金也具有较高的高温蠕变性能。不难看出，上述公开的专利和文献中所制备的高温耐热镁合金中添加大量的稀土元素，而稀土元素不仅价格昂贵，而且比重大，将稀土元素作为主加元素制备耐热镁合金将导致材料成本大幅提高，不利于获得廉价的具有高温力学性能的镁合金的生产和推广。

随着对耐热镁合金进一步深入研究，非Al、Zn耐热镁合金渐渐地引起研究者的关注，其中Sn元素和Si元素成为开发潜在耐热镁合金的首选元素。Mg-Sn合金的共晶转变温度为561.2℃，并且Sn在Mg中的最大固溶度为14.85wt％，当温度降到200℃时其固溶度不到0.45wt％，可见Sn在Mg中的固溶度随温度降低快速减少，所以可以通过固溶时效处理，强化基体，提高合金的强度。同时，Sn和Mg形成Mg₂Sn相，该相熔点为771.5℃，属于立方晶系，显微硬度为119HV，所以Mg₂Sn相能够有效提高合金的室温和高温强度。Si可以和Mg形成Mg₂Si相，该相为CaF₂型面心立方晶体结构，具有高熔点(1087℃)、高硬度(HV_0.5460)、高弹性模量(120GPa)、低密度(1.99g·cm^-3)、低热膨胀系数(7.5×10^-6K^-1)和较好的耐磨性、优良的高温性能和热稳定性，通过晶界处形成细小弥散分布的稳定析出相Mg₂Si来强化基体，够钉扎位错，延缓裂纹发生提高合金强度和延伸率。Mg₂Si相在镁合金中的形态随着Si含量的不同，呈汉字状、枝晶状及初生块状，并且Mg₂Si颗粒极易粗化，粗大的Mg₂Si颗粒将极大地恶化材料的力学性，为了获得细小而弥散的Mg₂Si颗粒强化相，常采用变质处理，快速凝固和喷射沉积，机械合金化、非晶晶化和固溶处理等。杜军公开的专利《不含Al的耐热镁合金及其制备方法》(申请号：201010291252.6，公开号：CN101982553A，公开日：2011.03.02)、《一种Mg-Sn-Si-La系耐热镁合金及其制备方法》(申请号：201010291241.8，公开号：CN101948975A，公开日：2011.01.19)通过利用Ca和La元素对合金中汉字状Mg₂Si相进行变质处理。但是，添加一些元素作为变质剂对于初生块状Mg₂Si细化不明显，并且加入大量的Ca、La元素，会使合金产生热裂和提高成本，并且降低合金的耐蚀性，所以通过合金化及微合金变质处理受到限制。李新林公开的专利《Mg-Si-Sn系镁合金及变质其中汉字状共晶Mg2Si相的热处理工艺》(申请号：200710144699.9，公开号：CN101161840A，公开日：2008.04.16)通过高温热处理手段对Mg₂Si相进行细化，其热处理温度高达490～550℃，难免会对镁合金产生过热或者过烧现象而造成晶粒粗大，并且对于体积较大的镁合金铸件该温度更不可取。

另外，以上专利中合金中的Si都是以纯Si的形式加入，由于Si的熔点和密度与镁相差较大，在熔配合金时存在一定难度，所以采用一种新的加入方式会更有实用意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种Sn、Si复合强化的耐热镁合金，具有比现有技术制备的镁合金高的室温强度及更加优异的高温性能，同时制备方法简单，成本低廉。

本发明的技术方案是，一种Sn、Si复合强化的耐热镁合金，按照质量百分比由以下成分组成：Sn：3-6％，Si：0.5-3.5％，余量为Mg，以上各组分质量百分比总和为100％。

本发明的另一目的是提供一种上述镁合金的制备方法，按照以下步骤实施：

步骤1，分别称取镁锭、SiO₂和Sn，使其满足以下质量百分比：3-6％的Sn，0.5-3.5％的Si，余量为Mg，以上各组分质量百分比总和为100％；

步骤2，将SiO₂在200～450℃的温度条件下烘干，烘干时间为0.5～2.5小时；

步骤3，在镁锭上钻孔，孔径的大小以能填充入所需的SiO₂为准，将经步骤2烘干好的SiO₂置于钻好的孔中，并用镁块将孔封住；

步骤4，将步骤3处理过的镁锭以及步骤1称量好的Sn一同放置于坩埚内进行加热熔化；

步骤5，当金属全部熔化后，进行充分搅拌，搅拌时间为5～10分钟，使合金充分混合，然后进行扒渣浇铸，制成镁合金坯；

步骤6，将步骤4所制备的镁合金坯进行热处理，之后通过挤压或轧制制成棒材或板材。

本发明的特点还在于，

步骤1中所述SiO₂为SiO₂粉末或SiO₂颗粒，SiO₂粉末的粒径为3-100μm，SiO₂颗粒的粒径为0.5-1.5mm。

步骤4熔化过程中采用Ar气作为保护气体进行保护。

步骤4熔化过程中使用RJ-2熔剂保护条件下进行加热熔化。

步骤4熔化过程中采用真空熔炼炉进行熔化，熔化充入氩气作为保护气体。

步骤5中搅拌方式为机械搅拌。

步骤5中搅拌方式为通入氩气进行搅拌。

步骤6中所述热处理具体为：在温度400-480℃保温6-18小时进行固溶处理，然后用冷水或者油淬火，之后在180-260℃保温8-24小时进行人工时效处理。

本发明的有益效果为：

本发明将廉价的Sn和石英粉作为原料，通过与Mg反应生成Mg₂Sn及Mg₂Si高温相进行复合强化提高合金的耐热性能，并通过挤压细化组织进一步提高合金的力学性能。

附图说明

图1为本发明的制备方法实施例1的合金铸态微观组织照片；

图2是本发明的制备方法实施例1的合金时效后微观组织照片；

图3为本发明实施例2的合金铸态微观组织照片；

图4为本发明实施例2的合金时效后微观组织照片；

图5为本发明实施例2的合金的XRD图谱。

具体实施方式

本发明提供一种Sn、Si复合强化的耐热镁合金，按照质量百分比由以下成分组成：Sn：3-6％，Si：0.5-3.5％，余量为Mg，以上各组分质量百分比总和为100％。

本发明还提供上述镁合金的制备方法，通过Sn、Si复合强化提高合金的耐热性能，如图1所示，按照以下步骤实施：

步骤1，分别称取镁锭、SiO₂和Sn，使其满足以下质量百分比：3-6％的Sn，0.5-3.5％的Si，余量为Mg，以上各组分质量百分比总和为100％；其中SiO₂为SiO₂粉末或SiO₂颗粒，即石英粉或石英颗粒，SiO₂粉末的粒径为3-100μm，SiO₂颗粒的粒径为0.5-1.5mm；

步骤4，将步骤3处理过的镁锭以及步骤1称量好的Sn一同放置于坩埚内进行加热熔化，熔化过程中可采用Ar气作为保护气体进行保护，或者使用RJ-2熔剂保护条件下进行加热熔化，也可以采用真空熔炼炉进行熔化，熔化充入氩气作为保护气体；

步骤5，当金属全部熔化后，进行机械搅拌或通入氩气进行搅拌，搅拌时间为5～10分钟，使合金充分混合，然后进行扒渣浇铸，制成镁合金坯；

步骤6，将步骤4所制备的镁合金坯先在温度400-480℃保温6-18小时进行固溶处理，然后用冷水或者油淬火，确保合金组织中Mg₂Sn相能够完全固溶，然后进行人工时效，时效工艺为在180-260℃保温8-24小时进行人工时效处理，时效的目的是确保Mg₂Sn能够弥散的析出，Mg₂Si得到球化，最后通过挤压或轧制制成棒材或板材。

本发明中Si是以石英粉或石英砂形式加入，通过石英粉或石英砂与纯镁发生原位放热自生反应获得Mg₂Si相。根据热力学第一、第二定律，当化学反应自由能ΔG<0时，反应可以自发进行。镁和SiO₂在高温熔炼时，会发生如下反应:

2Mg+SiO₂→2MgO+Si(1)

2Mg+Si→Mg₂Si(2)

以上两个反应合为一个总反应为：

4Mg+SiO₂→2MgO+Mg₂Si(3)

该反应体系的吉布斯自由能变化值为负值，因此可得该反应在熔炼温度以内(400℃-800℃)可以自发反应。

本发明中Mg₂Si的球化是通过180-260℃保温8-24小时时效来实现。有效的避免合金在高温下发生过热或过烧现象。

本发明中通过调整各组成元素配比，运用普通熔铸工艺即可制备出价格低廉的新型耐热镁合金。该镁合金不仅具有优异的室温强度和高温拉伸性能，并且具有较好的塑性变形能力和热加工性能。其室温抗拉强度250-300MPa，延伸率6-12％；在280℃条件下，其抗拉强度220-260MPa，延伸率15-22％。

本发明的制备的镁合金中Si是以石英粉或石英砂形式加入，通过石英粉或石英砂与纯镁发生原位放热自生反应获得Mg₂Si相。通过添加Sn、Si与Mg生成Mg₂Sn、Mg₂Si高温强化相，通过T6处理使Mg₂Sn相弥散析出，Mg₂Si相得到球化。并对其进行挤压变形进一步细化强化相和组织，实现多种强化机制的共同强化，有效提高合金的强度和耐热性能，得到一种低成本高性能的新型耐热镁合金。

实施例1

合金成分按重量百分比组成为：3％Sn，Si％1，其余为Mg及不可避免的杂质。

合金熔铸工艺为：

将粒径为3-100μm的SiO₂粉末在250℃的温度条件下烘干，烘干时间为1.5小时，烘干后的SiO₂粉末备用。将工业纯镁锭锯割成小块，尺寸以能放入坩埚为准，在锯割好的镁锭上钻孔，孔径的大小以能填充入所需的SiO₂粉末为准；按照配比称量钻孔后的镁锭质量；将SiO₂粉末填充于镁锭上的钻孔内。将该铸锭所钻孔朝上放置于坩埚内并加入将所需的Sn进行加热到750℃进行熔化，熔化过程中在Ar气保护条件下进行。当AZ91镁合金全部熔化后采用机械搅拌5分钟，静置10分钟后扒渣浇注铸。合金铸态微观组织如图1所示。

铸态合金热处理工艺为：480℃固溶处理10小时冷水淬，260℃等温时效16小时，然后通过挤压或轧制制成棒材或板材。合金时效后微观组织如图2所示。

本实施例所得的高强耐热镁合金，其室温抗拉强度为256MPa，延伸率为7.2％；在280℃条件下的抗拉强度为230MPa，延伸率为16.5％。

实施例2

合金成分按重量百分比组成为：5％Sn，Si％0.5，其余为Mg及不可避免的杂质。

合金熔铸工艺为：

将粒径为3-100μm的SiO₂粉末在200℃的温度条件下烘干，烘干时间为2.5小时，烘干后的SiO₂粉末备用。将工业纯镁锭锯割成小块，尺寸以能放入坩埚为准，在锯割好的镁锭上钻孔，孔径的大小以能填充入所需的SiO₂粉末为准；按照配比称量钻孔后的镁锭质量；将SiO₂粉末填充于镁锭上的钻孔内。将该铸锭所钻孔朝上放置于坩埚内并加入将所需的Sn进行加热到750℃进行熔化，熔化过程中在Ar气保护条件下进行。当AZ91镁合金全部熔化后采用机械搅拌7分钟，静置10分钟后扒渣浇注铸。合金铸态微观组织如图3所示。

铸态合金热处理工艺为：400℃固溶处理18小时冷水淬，240℃等温时效20小时，然后通过挤压或轧制制成棒材或板材。合金时效后微观组织如图4所示。

本实施例所得的高强耐热镁合金的XRD图谱如图5所示，其室温抗拉强度为282MPa，延伸率为12％；在280℃条件下的抗拉强度为256MPa，延伸率为21.5％。

实施例3

合合金成分按重量百分比组成为：6％Sn，Si％1.5，其余为Mg及不可避免的杂质。

合金熔铸工艺为：

将粒径为0.5-1.5mm的SiO₂颗粒在450℃的温度条件下烘干，烘干时间为0.5小时，烘干后的SiO₂颗粒备用。将工业纯镁锭锯割成小块，尺寸以能放入坩埚为准，在锯割好的镁锭上钻孔，孔径的大小以能填充入所需的SiO₂粉末为准；按照配比称量钻孔后的镁锭质量；将SiO₂颗粒填充于镁锭上的钻孔内。将该铸锭所钻孔朝上放置于坩埚内并加入将所需的Sn进行加热到750℃进行熔化，熔化过程中在Ar气保护条件下进行。当AZ91镁合金全部熔化后采用机械搅拌10分钟，静置10分钟后扒渣浇注铸。

铸态合金热处理工艺为：460℃固溶处理10小时冷水淬，260℃等温时效8小时，然后通过挤压或轧制制成棒材或板材。

本实例所得的高强耐热镁合金，其室温抗拉强度为285MPa，延伸率为9.8％；在280℃条件下的抗拉强度为241MPa，延伸率为19.6％。

实施例4

合合金成分按重量百分比组成为：5％Sn，Si％3.5，其余为Mg及不可避免的杂质。

合金熔铸工艺为：

将粒径为0.5-1.5mm的SiO₂颗粒在250℃的温度条件下烘干，烘干时间为1.5小时，烘干后的SiO₂粉末备用。将工业纯镁锭锯割成小块，尺寸以能放入坩埚为准，在锯割好的镁锭上钻孔，孔径的大小以能填充入所需的SiO₂粉末为准；按照配比称量钻孔后的镁锭质量；将SiO₂颗粒填充于镁锭上的钻孔内。将该铸锭所钻孔朝上放置于坩埚内并加入将所需的Sn进行加热到750℃进行熔化，熔化过程中在Ar气保护条件下进行。当AZ91镁合金全部熔化后采用机械搅拌5分钟，静置10分钟后扒渣浇注铸。

铸态合金热处理工艺为：480℃固溶处理6小时冷水淬，180℃等温时效24小时，然后通过挤压或轧制制成棒材或板材。

本实例所得的高强耐热镁合金，其室温抗拉强度为291MPa，延伸率为9％；在280℃条件下的抗拉强度为258MPa，延伸率为17.5％。

Claims

1.一种Sn、Si复合强化的耐热镁合金的制备方法，其特征在于，按照以下步骤实施：

步骤1，分别称取镁锭、SiO₂和Sn，使其满足以下质量百分比：6％的Sn，1.5％的Si，余量为Mg，以上各组分质量百分比总和为100％；

所述SiO₂为SiO₂粉末或SiO₂颗粒，SiO₂粉末的粒径为3-100μm，SiO₂颗粒的粒径为0.5-1.5mm；

步骤4，将步骤3处理过的镁锭以及步骤1称量好的Sn一同放置于坩埚内进行加热熔化，熔化过程中采用Ar气作为保护气体进行保护，或者使用RJ-2熔剂保护条件下进行加热熔化，或者采用真空熔炼炉进行熔化，熔化充入氩气作为保护气体；

步骤6，将步骤5所制备的镁合金坯进行热处理，热处理具体为：在温度400-480℃保温6-18小时进行固溶处理，然后用冷水或者油淬火，之后在180-260℃保温8-24小时进行人工时效处理；之后通过挤压或轧制制成棒材或板材。