CN102863207A - 一种单晶模板制备铁氧体薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钴锌铁氧体薄膜的制备方法，属于磁电复合材料领域。本发明利用PMNT单晶为模板（ZL99113472.9）、以钴锌铁氧体为磁致伸缩材料，通过简单的溶胶-凝胶和旋转涂膜法工艺，制备层叠磁电复合材料。本发明的优点在于：1）能够稳定提供不同切型、高质量的PMNT单晶模板，实现对磁电复合材料的性能调控；2）工艺流程简单、成本低廉，能够制备1:1层叠和三明治结构的层叠磁电复合材料；3）钴锌铁氧体薄膜的厚度、晶型可控，并适用于其他铁氧体薄膜的制备。

Description

一种单晶模板制备铁氧体薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种钴锌铁氧体薄膜的制备方法，属于磁电复合材料领域。
背景技术
PMNT单晶具有优异的压电性能，在压电换能器等领域有着广泛的应用前景。钴锌铁氧体具有优良的磁晶各向异性、抗氧化性和较大的磁致伸缩效应，在超声换能器件中有重要应用。
压电陶瓷与磁致伸缩材料组成的复合材料可以产生“磁电性能”（Mgnetoelectric Effect，缩写为ME），当施加外磁场时，复合材料中磁致伸缩材料产生应力，作用在铁电材料上产生束缚电荷；当施加外电场时，复合材料中铁电材料产生应力，作用在磁致伸缩材料上产生磁性状态变化，即“磁电效应”。因此，在磁场或电场的作用下，磁电复合材料可以实现磁-力-电或电-力-磁之间的能量转换，从而设计与制造具有磁电性能的磁电功能复合材料，在磁-力-电转换器、磁传感器方面获得应用。
磁电复合材料主要有颗粒磁电复合材料、层叠磁电复合材料两大类；层叠磁电复合材料包括陶瓷层叠复合材料、陶瓷-金属层叠复合材料、有机-无机层叠复合材料三类，每一种磁电复合材料都发展出了多种制备方法；本发明利用罗豪甦等人通过Bridgman生长的高质量的PMNT单晶为模板（ZL 99 1 13472.9）、以钴锌铁氧体为磁致伸缩材料，通过简单的溶胶-凝胶和旋转涂膜法工艺，制备层叠磁电复合材料。
发明内容
本发明提出的一种钴锌铁氧体薄膜的制备方法，其特征在于：所用原料为九水合硝酸铁、六水合硝酸锌、六水合硝酸钴，以PMNT单晶为模板，通过溶胶-凝胶和旋转涂膜工艺制备薄膜。
主要内容包括：
（1）溶胶制备
按照化学式Co1-xZnxFe2O4称取所需质量的九水合硝酸铁、六水合硝酸锌、六水合硝酸钴，其中0<x<1，将上述物质放入60-80℃去离子水中，恒温磁力搅拌得到盐溶液，去离子水的加入量以能完全溶解所需质量的九水合硝酸铁、六水合硝酸锌和六水合硝酸钴为准；九水合硝酸铁、六水合硝酸锌和六水合硝酸钴的质量之和与EDTA的质量比为2.1~2.3：1。
称取柠檬酸和EDTA，柠檬酸与EDTA的质量比控制在4:1，放入到80℃去离子水中，去离子水的加入量以能完全溶解柠檬酸和EDTA为准；恒温磁力搅拌得到混合溶液1，将该混合溶液1缓慢滴加入上述盐溶液中得到混合溶液2，加入氨水控制溶液的pH值等于7。
缓慢加入乙酰丙酮和乙二醇，油浴70-80℃恒温磁力搅拌90-110h，形成溶胶。
（2）薄膜制备
PMNT单晶模板分别在体积比1:1.5:5的硫酸：氢氟酸：去离子水组成的混合溶液、NaOH溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，每一步清洗之间用去离子水冲洗单晶基片；清洗后，放入真空干燥箱中烘干。
以PMNT单晶晶片为模板，用旋转涂膜法制备钴锌铁氧体薄膜，湿凝胶膜在真空干燥箱中自然干燥，得到干凝胶膜，干凝胶膜放入马弗炉中，以1℃/min的速率升温至200℃，使其发生自蔓延反应，重复以上步骤，直至得到所需要的膜厚，将薄膜在500-700℃热处理1-4h，以控制薄膜的晶体结构。
所述氨水的质量百分浓度为25~28%。
所述乙酰丙酮占混合溶液2体积的1.4%，所述乙二醇占混合溶液2体积的5.08%。
所述NaOH溶液的浓度为20wt%。 
所述PMNT单晶晶片的切型为[001]、[110]或[111]。 
本发明的优点：1）能够稳定提供不同切型、高质量的PMNT单晶模板，实现对磁电复合材料的性能调控；2）工艺流程简单、成本低廉，能够制备1:1层叠和三明治结构的层叠磁电复合材料；3）钴锌铁氧体薄膜的厚度、晶型可控，并适用于其他铁氧体薄膜的制备。
附图说明
为了对本发明作更详细的描述，现结合实施例与图简介如下：
图1  Co0.9Zn0.1Fe2O4薄膜的XRD图；
图2  Co0.9Zn0.1Fe2O4薄膜的方块电阻与薄膜厚度的关系。
具体实施方式
实施例：
称量九水合硝酸铁17.4333g、六水合硝酸锌0.6413g、六水合硝酸钴5.6233g，放入120ml 60-80℃去离子水中溶解均匀（盐溶液）；称量柠檬酸10.8g、EDTA 2.7g，放入100ml 80℃去离子水中溶解均匀（混合溶液1），将混合溶液1缓慢滴加入盐溶液中，控制溶液总量250ml，加入25~28%的氨水控制溶液的pH值等于7，缓慢加入3.5ml乙酰丙酮、12.7ml乙二醇，油浴70-80℃恒温磁力搅拌90-110h，形成溶胶。
取清洗、干燥后的[001]、[110]、[111]切型PMNT单晶晶片为模板，通过旋转涂膜法制备钴锌铁氧体薄膜。涂膜机转速400转/min，湿凝胶膜在真空干燥箱中自然干燥，干凝胶膜以1℃/min的速率升温至200℃，使其发生自蔓延反应，重复以上步骤，直至得到所需要的膜厚。
将薄膜在600℃热处理2h，形成尖晶石结构。
图1是600℃热处理2h得到的Co0.9Zn0.1Fe2O4薄膜的XRD图；因为膜的厚度较薄，[001]切型PMNT单晶基体呈现特别强的(100)、(200)、(300)特征衍射峰，Co0.9Zn0.1Fe2O4薄膜呈现典型的尖晶石结构，因为尖晶石结构与钙钛矿结构的晶格匹配性，钴锌铁氧体薄膜的(220)、(311)、(422)衍射峰的强度发生明显变化，尖晶石结构的最强衍射峰(311)的强度明显减弱，呈现一定的取向生长特征。
图2是相同工艺条件制备的不同厚度的Co0.9Zn0.1Fe2O4薄膜的方块电阻与薄膜厚度的关系，随着膜厚的增加，Co0.9Zn0.1Fe2O4薄膜的方块电阻呈现减小的趋势，与薄膜的完整性、均匀性随厚度而增加有关，对于同一厚度的薄膜来说，方块电阻随着位置不同而变化，表明Co0.9Zn0.1Fe2O4薄膜的均匀性有待进一步提高。
PMNT单晶模板上生长Co1-xZnxFe2O4薄膜可以作为层叠磁电复合材料的制备方法，本专利方法制备的钴锌铁氧体薄膜呈现良好的压电性能、磁学性能，有望作为磁电复合材料获得应用。

Claims (5)

1.一种单晶模板制备铁氧体薄膜的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）溶胶制备
按照化学式Co1-xZnxFe2O4称取所需质量的九水合硝酸铁、六水合硝酸锌、六水合硝酸钴，其中0<x<1，将上述物质放入60-80℃去离子水中，恒温磁力搅拌得到盐溶液，去离子水的加入量以能完全溶解所需质量的九水合硝酸铁、六水合硝酸锌和六水合硝酸钴为准；九水合硝酸铁、六水合硝酸锌和六水合硝酸钴的质量之和与EDTA的质量比为2.1~2.3：1；
称取柠檬酸和EDTA，柠檬酸与EDTA的质量比控制在4:1，放入到80℃去离子水中，去离子水的加入量以能完全溶解柠檬酸和EDTA为准；恒温磁力搅拌得到混合溶液1，将该混合溶液1缓慢滴加入上述盐溶液中得到混合溶液2，加入氨水控制溶液的pH值等于7；缓慢加入乙酰丙酮和乙二醇，油浴70-80℃恒温磁力搅拌90-110h，形成溶胶；
（2）薄膜制备
PMNT单晶模板分别在体积比1:1.5:5的硫酸：氢氟酸：去离子水组成的混合溶液、NaOH溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，每一步清洗之间用去离子水冲洗单晶基片；清洗后，放入真空干燥箱中烘干；
以PMNT单晶晶片为模板，用旋转涂膜法制备钴锌铁氧体薄膜，湿凝胶膜在真空干燥箱中自然干燥，得到干凝胶膜，干凝胶膜放入马弗炉中，以1℃/min的速率升温至200℃，使其发生自蔓延反应，重复以上步骤，直至得到所需要的膜厚，将薄膜在500-700℃热处理1-4h，以控制薄膜的晶体结构。
2.如权利要求1所述的一种单晶模板制备铁氧体薄膜的方法，其特征在于：所述氨水的质量百分浓度为25~28%。
3.如权利要求1所述的一种单晶模板制备铁氧体薄膜的方法，其特征在于：所述乙酰丙酮占混合溶液2体积的1.4%，所述乙二醇占混合溶液2体积的5.08%。
4.如权利要求1所述的一种单晶模板制备铁氧体薄膜的方法，其特征在于：所述NaOH溶液的浓度为20wt%。
5.如权利要求1所述的一种单晶模板制备铁氧体薄膜的方法，其特征在于：所述PMNT单晶晶片的切型为[001]、[110]或[111]。
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