CN102796969B

CN102796969B - 一种含硼微合金耐大气腐蚀钢及其制造方法

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Publication number: CN102796969B
Application number: CN201210317193.4A
Authority: CN
Inventors: 吴建春; 方园; 于艳
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2032-08-31
Also published as: CN102796969A

Abstract

一种含硼微合金耐大气腐蚀钢及其制造方法，采用双辊薄带连铸生产含硼耐大气腐蚀钢，铸带出结晶辊后采用喷洒干冰的方式，对铸带进行均匀强化冷却，快速将铸带冷却至1280℃以下，冷却速率200-300℃/s，采用硼处理的带钢在这样的冷却方式下，可以促进粗大BN的析出，防止低熔点相B₂O₃的出现以及细小AlN的析出，达到均匀化奥氏体晶粒、降低屈强比的目的；然后经过奥氏体在线再结晶轧制，经雾化冷却、卷取。本发明可以得到屈强比较低的钢种，有效解决薄带连铸生产的钢种普遍存在的组织不均匀、屈强比偏高、难成型，不能满足冷轧用料要求的问题。满足冷轧基料使用要求，也可以“以热代冷”直接使用。

Description

一种含硼微合金耐大气腐蚀钢及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明属于冶金行业连铸工艺和产品，主要用于双辊薄带连铸工艺生产的薄带钢产品，尤其适用于生产一种含硼耐大气腐蚀钢薄带。

背景技术

[0002] 传统的薄带大都是由厚达70-200mm的铸坯经过多道次连续轧制生产出来的，而采用双辊薄带连铸工艺生产的铸带经过一道次或两道次轧制成为热轧带，即可以投入市场使用。相比传统带钢的生产工艺，前者的生产线比较短，所需要的能源比较少，是一种低碳环保的热轧薄带生产工艺。

[0003] 双辊薄带连铸典型的工艺流程为：大包中的熔融钢水通过大包长水口、中间包以及布流装置直接浇注在一个由两个相对转动并能够快速冷却的结晶辊和侧封装置围成的熔池中，钢水在结晶辊旋转的周向表面凝固形成凝固壳并逐渐生长，进而在两结晶辊辊缝隙最小处（nip点）形成l_5mm厚的铸带，铸带经由导板导向被夹送棍送入乳机中乳制成 0. 7-2. 5_的带钢，随后经过冷却装置冷却，经飞剪装置切头后，最后送入卷取机卷取成卷。薄带连铸生产的带钢，由于厚度较薄，用于冷轧基料，可以大大降低后续冷轧减薄的道次，大大节约生产成本；此外，对于厚度小于2_的薄规格热轧带，如果性能允许，可以直接用来替代冷轧产品（以热代冷），使得薄带连铸的产品领域得到大大的拓展。

[0004] 但是，薄带连铸由于其本身的工艺特性，生产的钢种普遍存在组织细化、屈强比偏高、成型性不好的现象，而对薄带连铸生产线配备的冷轧机组所需的冷轧基料，以及汽车行业需要一些"以热代冷"且要求具有良好成型性的产品，一般要求热轧卷的屈强比较低，容易折弯成型。因此，薄带连铸在生产此类钢种时，需要解决组织不均匀、屈强比偏高的问题，从而满足冷轧基料的使用要求。

[0005] 带钢作为冷轧基料使用时，带钢需要经过酸洗-除磷工序，为了利于酸洗去除表面氧化皮，要求带钢表面氧化皮的厚度越薄越好，这就需要在铸带各个阶段控制氧化铁皮的生成，如在典型工艺中，在结晶辊直至轧机入口均采用密闭室装置防止铸带氧化，在密闭室装置内如专利US6920912添加氢气以及在专利US20060182989中控制氧气含量小于5%，均可以控制铸带表面的氧化皮厚度。但是在轧机至卷取这段输送过程如何控制氧化皮的厚度很少有关专利涉及，尤其是在采用层流冷却或喷淋冷却对带钢进行冷却的过程中，高温的带钢与冷却水接触，铸带表面的氧化皮厚度增长很快；同时，高温的带钢与冷却水接触还会带来很多问题：

[0006] 其一，会在带钢表面形成水斑（锈斑），影响表面质量；

[0007] 其二，层流冷却或喷淋冷却用的冷却水容易造成带钢表面局部冷却不均匀，造成带钢内部微观组织的不均匀，从而造成带钢性能的不均匀，影响产品质量；

[0008] 其三，带钢表面局部冷却不均匀，会造成板形的恶化，影响板形质量。

[0009] 带钢作为"以热代冷"产品使用时，一般要求钢种具有良好的成型性，其本质也是要求钢种具有较低的屈强比。此外作为汽车零部件、集装箱板使用时还需要钢种具有一定的耐腐蚀性，利用薄带连铸生产耐大气腐蚀钢钢种时，具有一种天然的优势，即带钢表面层会富集一层耐腐蚀性元素，如Cu、P、Cr等元素，可以大大提高带钢的抗腐蚀性能。

[0010] 带钢具有这样的表面层，客观上也要求带钢表面氧化铁皮厚度越薄越好，便于酸洗。因为较厚的氧化铁皮会使酸洗时间变长，从而破坏带钢表面富集的耐腐蚀性元素层，如 Cu、P、Cr等消失或减少，从而降低带钢耐腐蚀性能。

[0011] 目前国内外已就耐大气腐蚀钢及其制造方法专利，其中450MPa及其以上强度级别的耐大气腐蚀钢，大都采用Nb、V、Ti、Mo复合微合金化技术，通过细晶强化和沉淀强化来提高耐大气腐蚀钢的综合力学性能，具体专利成分和性能见表1。

[0012] 表1耐候钢的专利对比（wt% )

[0013]

[0014]上述高强耐大气腐蚀钢，均采用了微合金化路线，在成分体系中均含有Nb，V，Ti， Mo等合金元素，并且均采用传统热轧工艺生产。传统热轧工艺流程是：连铸+铸坯再加热保温+粗轧+精轧+冷却+卷取，即首先通过连铸得到厚度为200mm左右的铸坯，对铸坯进行再加热并保温后，再进行粗轧和精轧，得到厚度一般大于2mm的钢带，最后对钢带进行层流冷却和卷取，完成整个热轧生产过程。如果要生产厚度小于2_的钢带，一般要对热轧钢带继续进行冷轧以及后续退火来完成。上述专利也有提及钢中添加硼（B)元素，比如专利 CN200610125125. 2和US6315946,但公开的发明内容中没有涉及硼（B)元素添加后具体的工艺控制方法，而且添加的量也比较少。

[0015] 利用传统工艺生产微合金高强耐大气腐蚀钢，存在的主要问题有：

[0016] (1)工艺流程长、能耗高、机组设备多、基建成本高，导致生产成本高。

[0017] (2)耐候钢中含有较高含量的提高钢带耐大气腐蚀性能的磷、铜等易偏析元素，传统工艺由于铸坯凝固冷却速度慢，容易造成磷、铜等元素的宏观偏析，从而导致铸坯的各向异性和出现宏观裂纹，成才率较低。

[0018] (3)耐候钢的耐侯性主要取决于磷和铜的共同作用，由于其在传统工艺中存在易偏析特征，因此在利用传统工艺生产高强耐大气腐蚀钢的成分设计中，往往不添加磷，其含量按照杂质元素水平来控制，通常< 〇. 025% ;铜的添加量在0. 2-0. 55%的范围，实际生产中通常取下限。其结果造成钢带的耐侯性不高。

[0019] (4)传统工艺中，由于微合金元素在热轧过程中不能保持为固溶体，发生部分析出，导致钢材组织晶粒细小，屈强比提高，成型性能差，因此会显著增加轧制载荷，增加能耗和辊耗，对装备的损伤较大，从而就限制了可经济地和实际地生产高强耐候钢热轧产品的厚度范围，通常是< 2_。对传统热轧产品继续进行冷轧，可进一步降低钢带厚度，然而热轧钢带的高强度导致冷轧也存在困难。一是高的冷轧载荷对装备的要求较高，损伤较大；二是热轧产品中由合金元素析出的第二相，使冷轧后钢带的再结晶退火温度显著增加。

[0020] 如果采用薄板坯连铸连轧工艺生产微合金高强耐候钢，可在一定程度上克服传统工艺的缺点。薄板坯连铸连轧工艺流程是：连铸+铸坯保温均热+热连轧+冷却+卷取。该工艺与传统工艺的主要区别是：薄板坯工艺的铸坯厚度大大减薄，为50-90_，由于铸坯薄，铸坯只要经过1~2道次粗轧（铸坯厚度为70-90_时）或者不需要经过粗轧（铸坯厚度为50_时），而传统工艺的连铸坯要经过反复多道次轧制，才能减薄到精轧前所需规格；而且薄板坯工艺的铸坯不经冷却，直接进入均热炉进行均热保温，或者少量补温，因此薄板坯工艺大大缩短了工艺流程，降低了能耗，减少了投资，从而降低了生产成本；另外薄板坯工艺的铸坯凝固冷却速度加快，可在一定程度上减少元素宏观偏析，从而减少了产品缺陷，提高了成材率，也正是因为这点，利用薄板坯工艺生产微合金高强耐大气腐蚀钢的成分设计适当放宽了提高耐腐蚀性的元素磷、铜的含量范围，这对于提高钢的耐候性能是有利的。

[0021] 中国专利CN200610123458. 1公开了一种基于薄板坯连铸连轧流程采用Ti微合金化工艺生产700MPa级高强耐候钢的方法，该方法制造耐候钢板的化学成分为：C: 0. 03-0. 07%,Si：0. 3-0. 5%,Mn：1, 2-1. 5,P0. 04%,S 0. 008%,Al：0. 025-0. 05%, Cr:0• 3-0. 7%，Ni:0• 15-0. 35%，Cu:0• 2-0. 5%，Ti:0• 08-0. 14%，N:彡 0• 008%，余量为Fe和不可避免的杂质。钢板的屈服强度彡700MPa，抗拉强度彡775MPa，延伸率彡21%。在该专利中，磷是按照杂质元素来控制的，含量< 〇. 04 %，较传统工艺的< 0. 025 %，有所放宽。

[0022] 专利CN200610035800. 2公开了一种基于薄板坯连铸连轧工艺生产700MPa级 V-N微合金化耐大气腐蚀钢的方法，该方法制造耐候钢板的化学成分为：C 0. 08%，Si: 0. 25-0. 75%,Mn：0. 8-2,P0. 07-0. 15%,S0. 04%,Cr：0. 3-1. 25%,Ni0. 65%,Cu:0. 25-0. 6%，V:0. 05-0. 2%，N:0. 015-0. 03%，余量为Fe和不可避免的杂质。钢板的屈服强度彡700MPa，抗拉强度彡785MPa，延伸率彡21 %。在该专利中，磷是按照提高耐腐蚀性的元素来控制的，含量为0. 07-0. 15% ;铜的含量为0. 25-0. 6%，其下限和上限分别高于传统工艺的铜含量下限0. 2%和上限0. 55%。

[0023] 虽然薄板坯工艺在生产微合金高强耐大气腐蚀钢上存在如上优势，但传统工艺生产中存在的某些问题，在薄板坯工艺中仍然存在，例如：微合金元素在热轧过程中也不能保持为固溶体，发生部分析出，导致钢材强度提高，从而增加轧制载荷，增加能耗和辊耗，使得可经济地和实际地生产高强耐候钢热轧产品的厚度规格也不可能太薄，为多1. 5_，如中国专利CN200610123458. 1，CN200610035800. 2 以CN200710031548. 2。

[0024] 国际专利TO2008137898、TO2008137899、TO2008137900，以及中国专利 CN200880023157. 9、CN200880023167. 2、CN200880023586. 6 公开了一种利用薄带连铸连轧工艺生产厚度在0. 3-3_的微合金钢薄带的方法。该方法采用的化学成分为C 0. 25%， Mn:0• 20 ~2. 0%，Si:0• 05 ~0• 50%，Al:彡 0• 01%，此外，还包含Nb:0• 01 ~0• 20%，V:0. 01~0. 20%，Mo:0. 05~0. 50%中至少一种。在热轧压下率为20-40%，卷取温度 < 700°C工艺条件下，热轧带的显微组织为贝氏体+针状铁素体。专利认为，铸带中主要以固熔态存在的合金元素抑制了热轧后奥氏体的再结晶，即使压下率达到40%，奥氏体的再结晶也非常有限。由于20-40%的热轧压下率均没有使奥氏体发生再结晶，使得粗大奥氏体的淬透性在热轧后得以保持，从而获得贝氏体+针状铁素体的室温组织。在专利中没有给出热轧所采用的温度范围，但在与这些专利相关的文章中（C.R.Killm〇re，etc. DevelopmentofUltra-ThinCastStripProductsbytheCASTRIP®Process.AIS Tech，Indianapolis，Indiana，USA，May7-10, 2007)，报导了所采用的热轧温度为 950°C。

[0025] 利用这种方法生产的薄带连铸低碳微合金钢产品，强度较高，在以上成分体系范围内，屈服强度可达到650MPa，抗拉强度可达到750MPa，但最主要的问题是产品的延伸率不高6%或者< 10% )。导致延伸率不高主要原因是：通过薄带连铸工艺获得的铸带，奥氏体晶粒尺寸不均匀，小到几十微米，大到七八百微米。而薄带连铸工艺后一般只跟1-2 机架轧机，其热轧压下率通常很难超过50 %，通过形变细化晶粒的效果非常小，如果不通过再结晶细化奥氏体晶粒，不均匀的奥氏体组织很难在热轧后得到有效改善，由尺寸不均匀的奥氏体相变后产生的贝氏体+针状铁素体组织也很不均匀，因此延伸率不高。

[0026] 为了改善薄带连铸微合金钢的强塑性匹配，专利02825466.X提出了另外一种利用薄带连铸连轧工艺生产厚度在1-6_的微合金钢薄带的方法。该方法所采用的微合金钢成分体系为C:0• 02 ~0• 20%，Mn:0• 1~L6%，Si:0• 02 ~2. 0%，Al:彡 0• 05%，S: 彡 0• 03%，P:彡 0• 1%，Cr:0• 01~L5%，Ni:0• 01 ~0• 5%，Mo:彡 0• 5%，N:0• 003 ~ 0.012%，余量为Fe和不可避免的杂质。铸带的热轧在1150-(Arl-100) °C范围内，对应奥氏体区、奥氏体铁素体两相区、或者铁素体区进行热轧，热轧压下率为15-80 %。该方法在薄带连铸连轧机组后，设计了在线加热系统，加热温度范围是670-1150°C，目的是使得铸带在不同相区热轧后，保温一段时间后发生完全再结晶，从而使钢带获得较好的强塑性匹配。利用这种方法进行生产，需要在产线设计时增加在线加热系统，而且由于加热时间的长短，取决于带速和加热炉长度，加热炉必须有足够长度，才能保证加热均匀性。这不仅增加了投资成本，也会显著增加薄带连铸连轧产线的占地面积，降低了该产线的优势。

发明内容

[0027] 本发明的目的在于提供一种含硼微合金耐大气腐蚀钢及其制造方法，通过在微合金耐大气腐蚀钢的成份中添加微量元素硼，在薄带连铸带钢出带后，向带钢两侧采用高压喷洒干冰（固态CO2)的方式对带钢进行快速均匀冷却，提高冷却均匀性和冷却强度以及达到防氧化、降低轧制温度的效果；同时采用奥氏体在线再结晶轧制，实现铸带热轧后的奥氏体在线再结晶轧制；然后采用喷雾冷却方法可以减小带钢表面氧化皮厚度，改善带钢温度均匀性，提高带钢表面质量。薄带连铸在生产此类钢种时，能够解决组织不均匀、屈强比偏高、成型性不好的问题，从而满足冷轧基料和"以热代冷"产品的使用要求。

[0028] 为达到上述目的，本发明的技术方案是：

[0029] -种含硼微合金耐大气腐蚀钢，其化学成分重量百分比为：C:0. 02-0. 06 %， Si：0. 2-0. 4 %,Mn：0. 6-1. 5 %,P：0. 07-0. 22 %,S^ 0. 008 %,N：0. 004-0. 010 %,Al： 0• 01-0. 06%，Cu:0• 20-0. 8%，Cr:0• 3-0. 8%，Ni:0• 12-0. 4%，B:0• 001-0. 006%，此外，还包含Nb、V、Ti、Mo中一种以上，Nb:0• 01-0. 08%，V:0• 01-0. 08%，Ti:0• 01-0. 08%，Mo: 0. 1-0. 4%，其余为Fe和不可避免杂质。

[0030] 在本发明钢的化学成分设计中：

[0031] C:c是钢中最经济、最基本的强化元素，通过固溶强化和析出强化来提高钢的强度。C是奥氏体转变过程中析出渗碳体必不可少的元素，因此C含量的高低在很大程度上决定钢的强度级别，即较高的C含量对应较高的强度级别。但是，由于C的间隙固溶和析出对钢的塑性和韧性有较大危害，而且，过高的C含量对焊接性能不利，因此C含量不能过高，钢的强度通过适当添加合金元素来弥补。故本发明采用的C含量范围是0. 02-0. 06%。

[0032] Si:Si在钢中起固溶强化作用，且钢中加Si能提高钢质纯净度和脱氧，但Si含量过高会导致可焊性和焊接热影响区韧性恶化。故本发明采用的Si含量范围是0. 2-0. 4%。

[0033] Mn:Mn是价格最便宜的合金元素之一，它能提高钢的淬透性，在钢中具有相当大的固溶度，通过固溶强化提高钢的强度，同时对钢的塑性和韧性基本无损害，是在降低C含量情况下提高钢的强度最主要的强化元素。但Mn含量过高会导致可焊性和焊接热影响区韧性恶化。故本发明采用的Mn含量范围是0. 6-1. 5%。

[0034]P:P可显著提高钢的耐大气腐蚀性能，并且能显著细化奥氏体晶粒。但高含量的P容易在晶界偏析，增加钢的冷脆性，使焊接性能变坏，降低塑性，使冷弯性能变坏。因此目前在传统工艺生产的高强耐大气腐蚀钢中，P大多作为杂质元素来控制，含量很低。

[0035] 在薄带连铸工艺中，铸带的凝固和冷却速率极快，可有效抑制P的偏析，从而可有效避免P的劣势，充分发挥P的优势，从而提高钢的耐大气腐蚀性能，并通过细化奥氏体晶粒促进奥氏体再结晶。故在本发明中，采用较传统工艺生产的耐大气腐蚀钢更高的P含量，范围是 0• 07-0. 22%。

[0036] S:在通常情况下S也是钢中有害元素，使钢产生热脆性，降低钢的延展性和韧性，在轧制时造成裂纹。S还会降低焊接性能和耐腐蚀性。故在本发明中，S是作为杂质元素来控制，其含量范围是< 0.008%。

[0037] Al:A1是为了脱氧而加入钢中的元素，添加0. 01-0. 06%含量的Al有利于细化晶粒，改善钢材的强韧性能。

[0038] N:与C元素类似，N元素可通过间隙固溶提高钢的强度，本发明要利用钢中的N跟 B作用生成BN的析出相，需要钢中有一定的N含量。但是，N的间隙固溶对钢的塑性和韧性有较大危害，自由N的存在会提高钢的屈强比，因此N含量也不能过高。本发明采用的N含量范围是〇• 004-0. 010%。

[0039] Cr:Cr可有效提高钢的耐大气腐蚀性能，提高钢的淬透性，提高钢的强度，但其含量高会恶化钢的焊接性能。故本发明采用的Cr含量范围是0. 3-0. 8%。

[0040] Ni:Ni能提高淬透性，显著改善钢材的低温韧性，是提高钢的耐候性和强韧性的有利元素，不会对钢的可焊性和焊接热影响区韧性造成不利影响。Ni还能有效阻止Cu的热脆。但Ni含量高会显著提高钢材成本。故本发明采用的Ni含量范围是0.12-0. 4%。

[0041] Cu:Cu是提高钢的耐大气腐蚀性能的关键元素，与P配合使用效果更为显著。Cu还能发挥固溶强化作用提高钢的强度，而对焊接性能没有不利的影响。但Cu是易偏析元素，容易引起钢材热加工时的热脆。因此目前在传统工艺生产的耐大气腐蚀钢中，Cu含量一般不超过0. 6%。

[0042] 在薄带连铸工艺中，铸带的凝固和冷却速率较快，可有效抑制Cu的偏析，从而可有效避免Cu的劣势，充分发挥Cu的优势。故在本发明中，采用较传统工艺生产的耐大气腐蚀钢更高的Cu含量，范围是0. 20-0. 8%。

[0043]Nb:在常用的Nb、V、Ti、Mo四种微合金元素中，Nb是最强的抑制热轧后奥氏体再结晶的合金元素。在传统控制轧制用的微合金钢中，一般都添加Nb，一是起到强化的作用，二是抑制热轧后奥氏体发生再结晶，实现形变细化奥氏体晶粒的目的。Nb可通过溶质原子拖曳机制，以及所析出的碳氮化铌第二相质点钉扎机制而有效地阻止大角晶界及亚晶界的迀移，从而显著地阻止再结晶过程，其中第二相质点阻止再结晶的作用更为显著。

[0044] 在薄带连铸工艺中，由于其独特的钢带快速凝固和快速冷却特性，可以使添加的合金元素Nb主要以固溶态存在于钢带中，即使钢带冷却到室温，也几乎观察不到Nb的析出。因此，尽管Nb元素可有效地抑制奥氏体再结晶，但在薄带连铸工艺中仅靠溶质原子而不发挥第二相质点的作用来阻止再结晶，在很多情况下是非常困难的，例如在形变温度较高、形变量较大的情况下，即使添加Nb元素，奥氏体也会发生再结晶。另一方面，固溶于钢中的Nb元素，可通过溶质原子拖曳奥氏体晶界，在一定程度上抑制奥氏体晶粒长大，从而细化奥氏体晶粒，从这一点上讲，Nb对于促进奥氏体热轧后再结晶是有利的。

[0045] 本发明既要发挥Nb的固溶强化作用提高钢的强度，又要尽量降低Nb对再结晶的抑制作用，设计其含量范围是〇. 01-0. 08%。

[0046] V:在常用的Nb、V、Ti、Mo四种微合金元素中，V对奥氏体再结晶的抑制作用最弱。在再结晶控轧钢中，通常是添加V，既可以起到强化作用，同时对再结晶的抑制作用相对来说又比较小，实现再结晶细化奥氏体晶粒的目的。

[0047] 在薄带连铸工艺中，V也主要以固溶态存在于钢带中，即使钢带冷却到室温，也几乎观察不到V的析出。因此，V元素对奥氏体再结晶的抑制作用非常有限。在既要发挥合金元素的固溶强化作用提高钢的强度，又要降低合金元素对再结晶抑制作用的情况下，V是比较理想的合金元素，最为符合本专利的构思。另一方面，固溶于钢中的V元素，可通过溶质原子拖曳奥氏体晶界，在一定程度上抑制奥氏体晶粒长大，从而细化奥氏体晶粒，从这一点上讲，V对于促进奥氏体热轧后再结晶是有利的。

[0048] 本发明采用V的含量范围是0.01-0. 08%。

[0049]Ti:在常用的Nb、V、Ti、Mo四种微合金元素中，Ti对奥氏体再结晶的抑制作用次于Nb，但高于Mo、V。从这一点上讲，Ti对促进奥氏体再结晶是不利的。但Ti有一个突出的优点，它的固溶度很低，它可以在高温下形成相当稳定的尺寸约为IOnm左右的第二相质点TiN，可阻止均热时奥氏体晶粒粗化，由此起到促进再结晶的作用。因此，在再结晶控轧钢中，通常添加微量Ti，细化奥氏体晶粒，促进奥氏体再结晶。

[0050] 在薄带连铸工艺中，Ti主要以固溶态存在于热态钢带中，如果钢带冷却到室温，可能观察到少许Ti的析出。因此，Ti元素对奥氏体再结晶的抑制作用是有限的。另一方面，固溶于钢中的Ti元素，可通过溶质原子拖曳奥氏体晶界，在一定程度上抑制奥氏体晶粒长大，从而细化奥氏体晶粒，从这一点上讲，对于促进奥氏体热轧后再结晶是有利的。

[0051] 本发明既要发挥Ti的强化作用提高钢的强度，又要尽量降低Ti对再结晶的抑制作用，设计其含量范围是〇. 01-0. 08%。

[0052]Mo:在常用的Nb、V、Ti、Mo四种微合金元素中，Mo对奥氏体再结晶的抑制作用相对来说也是较弱的，仅高于V。

[0053] 在薄带连铸工艺中，Mo也主要以固溶态存在于钢带中，即使钢带冷却到室温，也几乎观察不到Mo的析出。因此，Mo元素对奥氏体再结晶的抑制作用非常有限。另一方面，固溶于钢中的Mo元素，可通过溶质原子拖曳奥氏体晶界，在一定程度上抑制奥氏体晶粒长大，从而细化奥氏体晶粒，从这一点上讲，对于促进奥氏体再结晶是有利的。

[0054] 本发明采用Mo的含量范围是0• 1-0. 4%。

[0055] B :B在钢中的显著作用是极微量的硼就可以使钢的淬透性成倍增加，B可以在高温奥氏体中优先析出粗大的BN颗粒从而抑制细小AlN的析出，减弱细小AlN对晶界的钉扎作用，提高晶粒的生长能力，从而粗化奥氏体晶粒；同时还有一部分固溶B偏聚在奥氏体晶界抑制了铁素体形核，降低了铁素体的形核率，从而达到降低屈强比、提高成型性能的作用；另外B与N的结合可以有效防止晶界低熔点相B203的出现。

[0056]B是活泼易偏析元素，容易在晶界偏聚，传统工艺生产含B钢时，B含量一般控制的非常严格，一般在〇. 001-0. 003 %左右；而在薄带连铸工艺中，凝固和冷却速率较快，可有效抑制B的偏析，固溶更多的B含量，因此B的含量可以适当放宽；还可以通过合理的工艺控制生成粗大的BN颗粒，抑制细小的AlN析出，起到固氮的作用，解决薄带连铸生产的带钢屈强比偏高、成型性不好的劣势。故在本发明中，采用较传统工艺更高的B含量，范围是 0. 001-0. 006%。

[0057] 本发明的一种含硼微合金耐大气腐蚀钢的制造方法，其包括如下步骤：

[0058]a)冶炼

[0059] 按下述成分冶炼，化学成分重量百分比为：C:0.02-0. 06%，Si:0.2-0. 4%，Mn: 0• 6-1. 5 %，P:0• 07-0. 22 %，S彡 0• 008 %，N:0• 004-0. 010 %，Al:0• 01-0. 06 %，Cu: 0• 20-0. 8%，Cr:0• 3-0. 8%，Ni:0• 12-0. 4%，B:0• 001-0. 006%，此外，还包含Nb、V、Ti、Mo 中一种以上，Nb:0• 01-0. 08%，V:0• 01-0. 08%，Ti:0• 01-0. 08%，M〇 :0• 1-0. 4%，其余为Fe 和不可避免杂质；

[0060]b)铸造

[0061]采用双辊薄带连铸，将熔融钢水浇铸形成l_5mm厚的铸带，铸辊直径在 500-1500mm，浇铸速度 60-150m/min;

[0062] c)二次冷却

[0063] 在薄带连铸铸带出结晶辊后，铸带温度在1420_1480°C，在铸带的两侧沿铸带宽度方向设置二冷装置，二冷装置的开始冷却点设置在离nip点250~750mm，整个二冷冷却段长度200~500mm;出带后立即向铸带两侧采用喷洒干冰的方式对铸带进行快速均匀冷却至1280°C以下，铸带冷却速率200-300°C/s;

[0064]d)在线热轧

[0065] 二次冷却后的铸带出密闭室后经夹送辊送至轧机中轧制成0. 7~2. 5mm厚度的带钢，控制轧制温度1050~1200°C，压下率为20~50%;

[0066] e)轧后冷却

[0067] 对在线热轧后的带钢进行轧后冷却，冷却采用雾化冷却的方式，雾化冷却装置将雾化的冷却水雾直接喷洒在钢带表面，使带钢表面温度均匀下降，冷却速率为10~70°C/ s；

[0068] f)带钢卷取

[0069] 冷却后的热轧带钢经切头剪切除质量较差的头部后，直接进行卷取成卷，卷取温度为650-750°C;最终的薄带连铸含B微合金耐大气腐蚀钢带材的性能达到屈服强度 450MPa以上，抗拉强度达到580MPa以上，延伸率达到22%以上，屈强比低于0. 8。

[0070] 进一步，二次冷却在密闭室内进行，采用强化冷却方法将干冰直接喷射在铸带表面，其中干冰与惰性气体或氮气预混合的混合体积比例为5 : 1~10 : 1，以0. 5~5MPa 的压力直接将干冰喷射在铸带表面。

[0071] 又，在线热轧的轧制温度1050~1150°C。热轧压下率30~50%，热轧后钢带的厚度为1. 2~2.Omm0

[0072] 另外，带钢轧后冷却的雾化冷却速率为30~70°C/s。

[0073] 在本发明制造方法中，

[0074] 铸造采用双棍薄带连铸，薄带连铸生产上述成份的高强度耐大气腐蚀钢时，带钢表面会富集一层耐腐蚀性元素，如Cu、P、Cr等，可以大大提高带材的抗腐蚀性能。富集在基体表面层的耐腐蚀元素，它们会由于酸洗遭受破坏而变薄，从而影响板带材的抗腐蚀性能，因此在后续的工序中十分注重带钢表面氧化皮的厚度控制。

[0075] 二次冷却采用对铸带两侧喷洒干冰（固态CO2)的方式进行快速均匀冷却，可以显著提高铸带的冷却均匀性和冷却强度，促进钢中BN的析出。

[0076] 上述二次冷却在铸带下密闭室内进行，采用的强化冷却方法将干冰颗粒（固态 CO2)直接喷射在铸带表面，一方面起到了降低铸钢温度的作用，另一方面固态的干冰喷到热态的铸带表面会气化，在铸带表面形成高密度的雾状气体，二氧化碳（CO2)属于一种惰性气氛，能够包覆在铸带表面，起到铸带防氧化的作用，从而有效控制了铸带表面氧化皮的生长。

[0077] 上述二次冷却所在的密闭室内不用另外通惰性气体保护铸带，直接利用喷洒干冰挥发出来的〇) 2气体实现对铸带的防氧化保护。在密闭室上面设置气体搜集装置，以用来搜集过多的高密度二氧化碳气体。

[0078] 本发明设计的铸带二次冷却涉及到的BN析出相的理论基础：

[0079] 钢中硼与氮、铝和氮在Y-Fe中的热力学方程如下：

[0080]BN=B+N;Log[B] [N] =-13970/T+5. 24 (1)

[0081]AlN=Al+N;Log[Al] [N] =-6770/T+1. 03 (2)

[0082] 如图2所示，钢中BN的开始析出温度在1280°C左右，980°C时BN的析出趋于平衡，而此时AlN的析出才刚刚开始（A1N的析出温度在980°C左右），从热力学上讲，BN的析出要优先于A1N。因此本发明通过合理的工艺控制手段，促进B与N的结合，生成粗大的BN颗粒，抑制细小的AlN析出。

[0083] 通常，薄带连铸下密闭室内不采用任何冷却措施，长期浇铸情况下，密闭室的环境温度高达800°C以上，钢结构的密闭室下框架和密闭室墙壁在长期的高温下承重服役，会发生变形，影响整个机械框架结构的强度和精度，还容易发生下框架焊接接口处的开裂等危险。因此很多厂家在密闭室的冷却方面做了很多工作，比如新日铁的光厂薄带连铸就报导了下密闭室墙壁采用水冷壁的形式达到冷却的目的，具体方案是下密闭室墙壁采用两块钢板焊接，中间通循环水；美国Nucor的Castrip(见专利US5960856A)采用"水冷枕"的形式达到冷却的目的，具体方案是在离带钢稍近的地方设置水冷枕，里面通循环水，形式就如在大的房间里（密闭室）设置一个小隔热房间（水冷枕围成），带钢穿过水冷枕围成的小隔热房间，温度被吸收，在带钢冷却的同时，起到对大房间（密闭室）的温降作用。本发明在密闭室内高压喷洒干冰，采用干冰自身的"升华"物理特性，可以吸收大量的热量，在对带钢实现急速冷却的同时，对密闭室的温度也起到有效降温的作用；密闭室温度的有效降低，对整个密闭室的下框架（一般是钢结构）及密闭室墙壁起到冷却作用，可以有效防止密闭室下框架的变形。

[0084] 在线热轧，控制轧制温度为1050_1200°C，目的是保证热轧后奥氏体发生完全再结晶。控制热轧压下率为20-50 %，热轧压下量增加会促进奥氏体再结晶。

[0085] 通过二次冷却装置实现相对较低的轧制温度1050-1200 °C，相对较低的轧制温度，对于轧制来说是有利的，乳制温度越低，越有利于轧制板形质量的控制，在常规薄带工艺过程中，乳机前的温度往往高达1200°C以上，甚至1250°C以上，此时的带钢非常软，无法施加较大的轧制力，很难有效轧制。在保证奥氏体在线再结晶的前提下，优选地，乳制温度 1050-1150°C。

[0086] 轧后冷却，采用雾化冷却的方式，可以避免传统层流冷却带来的问题，使带钢表面温度均匀下降，提高带钢温度均匀性，从而达到均匀化内部微观组织的效果；同时喷雾冷却均匀，可以提高带钢的板形质量；减少带钢表面的氧化皮厚度，便于作冷轧基料时的后续酸洗。

[0087] 带钢卷取，冷却后的热轧带钢经切头剪切除质量较差的头部后，直接进行卷取成卷。控制热轧带的卷取温度为650-750°C，以使热轧带具有铁素体加珠光体的组织特征。卷取机采用双卷取形式，保证带钢的连续生产。

[0088] 经过上述制造过程，最终的薄带连铸含B微合金耐大气腐蚀钢带材的性能达到屈服强度450MPa以上，抗拉强度达到580MPa以上，延伸率达到22%以上，屈强比低于0. 8。

[0089] 薄带连铸技术是冶金及材料研宄领域内的一项前沿技术，它的出现为钢铁工业带来一场革命，它改变了传统治金工业中钢带的生产过程，将连续铸造、乳制、甚至热处理等整合为一体，使生产的薄带坯经过一道次在线热轧就一次性形成薄钢带，大大简化了生产工序，缩短了生产周期，其工艺线长度仅50m左右。设备投资也相应减少，产品成本显著降低。双辊薄带连铸工艺是薄带连铸工艺的一种主要形式，也是世界上唯一实现产业化的一种薄带连铸工艺。

[0090] 耐大气腐蚀钢是一类比较特殊的产品，要求其具有较好的强塑性匹配，即使是对于较高强度级别的产品，也要求其同时具有较高的延伸率，否则难以满足成形加工工艺的要求。利用薄带连铸工艺生产的含有Nb、V、Ti、Mo等微合金元素的产品，由于微合金元素对热轧后奥氏体具有明显的再结晶抑制作用，从而保留其铸带粗大奥氏体晶粒的不均匀性，由这种不均匀的奥氏体相变后所获得的最终产品组织也很不均匀，从而导致产品的延伸率不高。本发明在含有Nb、V、Ti、Mo等微合金元素的耐大气腐蚀钢中添加B元素，可以显著均匀化奥氏体晶粒组织，解决薄带连铸工艺过程中组织不均匀、屈强比偏高的问题，从而满足冷轧基料的使用要求；同时易于折弯成型。

[0091] 综上所述，在耐大气腐蚀钢中添加Nb、V、Ti、Mo等微合金元素已见大量文献报导，但是利用薄带连铸技术生产含硼（B)的微合金化高强耐大气腐蚀钢，迄今为止尚未见报导，归纳优点如下：

[0092] (1)省去了板坯加热、多道次反复热轧等复杂过程，对薄铸带直接进行一道次在线热轧，生产成本大幅降低。

[0093] (2)铸带厚度通常在1-5_，通过在线热轧至期望产品厚度，通常在1-3_，薄规格产品的生产不需要经过冷轧，直接"以热代冷";另一方面，由于厚度较薄，用于冷轧基料时，可以大大降低后续冷轧减薄的道次，大大节约生产成本。

[0094] (3)添加Nb、V、Ti、Mo等微合金元素，可以显著提高钢板的强度；添加B元素，可以解决薄带连铸工艺过程中组织不均匀、屈强比偏高的问题，从而满足冷轧基料的使用要求；同时易于折弯成型。

[0095] (4)传统工艺板坯冷却过程中发生合金元素析出，板坯再加热时往往会由于合金元素回溶不充分而降低合金元素利用率。薄带连铸工艺中，高温铸带直接热轧，所添加的微合金元素主要以固溶态存在，可提高合金利用率。

[0096] 我们通过试验发现，在1050-1200°C的温度范围内，热轧压下率大于20%，奥氏体就可以较容易地发生动态再结晶，可以进一步达到均匀化组织，提高延伸率的目的，这点是本发明的一个重要发明点。

[0097] 综上所述，为了利用薄带连铸工艺生产具有较好的强塑性匹配的微合金高强耐大气腐蚀钢，在本发明中添加合适的元素，在薄带连铸带钢出带后，向带钢两侧采用喷洒干冰 (固态CO2)的方式对带钢进行快速均匀冷却，提高冷却均匀性和冷却强度以及达到防氧化、降低轧制温度的效果；乳制后的带钢采用雾化冷却方式可以减小带钢表面氧化皮厚度，改善带钢温度均匀性，提高带钢表面质量。薄带连铸在生产此类钢种时，能够解决薄带连铸工艺过程中组织不均匀、屈强比偏高、成型性不好的问题，从而满足冷轧基料和"以热代冷"产品的使用要求。

[0098]本发明的主要优点：

[0099] 1.采用薄带连铸工艺生产高强度耐大气腐蚀钢带材，进行热轧后直接供给市场使用，达到满足冷轧基料要求和"以热带冷"目的，可以显著提高板带材的性价比。

[0100] 2.本发明采用添加微量的硼元素可以弥补Nb、V、Ti、Mo微合金化带来的副作用，达到有效降低带钢屈强比，提高带钢成型性能的效果，生产成本较传统和薄板坯生产工艺明显低廉。

[0101] 3.采用本工艺可以提高板带的性能，可以生产高强度等级的钢种，同时可以遗传薄带连铸铸带的优良性能，比如铸带表面富集的耐腐蚀元素层。

[0102] 4.采用二次冷却装置来实现相对较低的轧制温度，有利于在线热轧，有利于轧制板形质量的控制；此外利用干冰"升华"的物理吸热作用，起到有效降低密闭室温度和防止密闭室钢结构框架变形的作用。

[0103] 5.合理灵活的工艺参数控制拓宽了生产线的工艺空间，可以满足不同产品规格的生产需要。

[0104] 本发明与已有技术的区别和改进之处：

[0105] 现有的薄带连铸生产板带材产品和工艺很多，除了上述提及的以外，认为以下几篇专利和本专利具有可比性，详述如下：

[0106] 中国专利CN1633509A提到了一种薄带连铸所生产含铜碳钢产品的方法，该专利强调要对这种的带钢在400-700°C范围内进行退火、回火等热处理工序使铜元素在带钢中沉淀或再结晶。与本发明相对比，本发明成份中添加了微量元素B，具有明显区别特征，同时后续处理工艺完全不一样，而且这种方法中没有涉及带钢出带后的快速冷却方法。

[0107] 中国专利CN200580009354. 1中提到的一种高铜低合金薄带的制造方法，其技术特点是，在进入轧机前对所述的带钢在非氧化气氛中实施冷却至低于1080°C以防止带钢发生"热脆"现象。与本发明相比，其权利要求范围中的铜含量与本发明有所不同，且本发明中添加了微量元素B，对带钢出带后的一系列后续处理方法也有所不同。

[0108] 与现有利用薄带连铸工艺生产微合金高强钢的专利200880023157. 9、 200880023167. 2、200880023586. 6 相比，本发明的不同之处在于：专利 200880023157. 9、 200880023167. 2、200880023586. 6通过添加微合金元素是抑制奥氏体热轧后的再结晶，因此轧制温度偏低，最终钢带的组织为贝氏体加针状铁素体组织，强度较高，延伸率较低；且上述专利均不含微量元素B。

[0109]专利EP0830223A1/CN1180325A/US5960856A/DE69700737D中提到一种浇铸黑色金属带的方法及装置，在带钢凝固出双辊后，设置一对用于带钢冷却的非接触式吸热器，用来吸收带钢完全凝固后释放出来的凝固潜热。该专利与本发明相比，主要区别在于冷却强度上，本发明采用高压喷洒干冰的方法，直接与带钢接触强制冷却，可以实现200°C/s以上的冷却强度，远远高于非接触式吸热器的冷却效果，有效降低轧制温度，有利于轧制板形质量的提尚。

[0110] 中国专利CN1472019A公开了一种薄带连铸方法和装置，在结晶辊出口处，对高温铸带沿宽度方向喷吹气体对铸带实现冷却。该专利虽然能够对铸带起到冷却作用，但是采用气冷的方式，冷却速率的控制范围有一定限制，本专利采用高压喷洒干冰的方法，直接与带钢接触强制冷却，可以实现200°C/s以上的冷却强度，有效降低轧制温度，有利于轧制板形质量的提尚。

[0111] 日本专利JP-A-5-277654在结晶辊出口下端300-400mm增加了一对外径®200mm 的从动辊，通过从动辊与铸带的接触传热，达到对带钢的冷却作用。本发明与该方法采用的手段完全不同，本发明是通过对带钢直接进行高压喷洒干冰的方法，带走带钢热量。专利 JP-A-5-277654的主要缺点是冷却强度有限，其次是结晶辊与小辊的速度匹配问题，如果匹配不良，铸带易打折，生产操作不方便，控制不灵活。

附图说明

[0112] 图1为本发明生产工艺布置示意图。

[0113] 图2为BN，AlN析出的热力学曲线示意图。

具体实施方式

[0114] 参见图1，本发明的工艺过程，钢水经大包1，通过大包长水口 2、中间包3和布流装置4直接浇注在一个由两个相对转动并能够快速冷却的结晶辊5a、5b和侧封板装置6a、 6b围成的熔池7中，钢水在结晶辊5a、5b旋转的周向表面凝固，进而形成凝固壳并逐渐生长随后在两结晶辊辊缝隙最小处（nip点）形成l_5mm厚的铸带11 ;铸带经过在密闭室10 内的二冷装置8,出带后立即向铸带11两侧喷洒干冰（固态CO2)，控制其冷却速率，使铸带 11快速均匀冷却至1280°C以下；然后通过摆动导板9、夹送辊12将铸带送至热轧机13,热轧后形成〇. 7-2. 5_的热轧带钢，再经轧后冷却装置14,将雾化的冷却水雾直接喷洒在带钢表面，控制冷却速率，经输送辊道15飞剪装置16切头之后，切头沿着飞剪导板17掉入飞剪坑18中，切头后的热轧带钢进入卷取机19、19'进行卷取；将钢卷从卷取机上取下后，自然冷却至室温。

[0115] 上述二次冷却所在的密闭室10内不用另外通惰性气体保护铸带，直接利用喷洒干冰挥发出来的〇)2气体实现对铸带的防氧化保护。在密闭室10上面设置气体搜集装置 20,以用来搜集过多的高密度二氧化碳气体。

[0116] 本发明实施例化学成分如表1所示。工艺参数以及热轧带冷却到室温后的拉伸性能见表2,耐大气腐蚀性能测试结果见表3。

[0117] 综上所述，利用薄带连铸工艺技术按本发明提供的钢种成分设计范围制造的含硼耐大气腐蚀钢，屈服强度达到450MPa以上，抗拉强度达到580MPa以上，延伸率达到22%以上，屈强比低于0. 8,冷加工折弯性能合格；耐大气腐蚀性能对比结果亦表明发明钢种的耐大气腐蚀性能与传统高强耐候钢Q450NQR1相当。通过本发明，可以得到屈强比较低的钢种，有效解决薄带连铸生产的钢种普遍存在的组织不均匀、屈强比偏高、难成型，不能满足冷轧用料要求的问题。该方法生产的耐大气腐蚀薄带钢，满足冷轧基料使用要求，也可以 "以热代冷"直接使用。

[0118] 表1实施例钢的化学成分（wt. % )

Claims

1. 一种含硼微合金耐大气腐蚀钢的制造方法，其包括如下步骤： a) 冶炼按下述成分冶炼，化学成分重量百分比为：C :0. 02-0. 06 %，Si :0. 2-0. 4 %，Mn : 0• 6-1. 5 %，P :0• 07-0. 22 %，S 彡 0• 008 %，N :0• 004-0. 010 %，Al :0• 01-0. 06 %，Cu : 0• 20-0. 8%，Cr :0• 3-0. 8%，Ni :0• 12-0. 4%，B :0• 001-0. 006%，此外，还包含 Nb、V、Ti、Mo 中一种以上，Nb :0• 01-0. 08%，V :0• 01-0. 08%，Ti :0• 01-0. 08%，M〇 :0• 1-0. 4%，其余为 Fe 和不可避免杂质； b) 铸造采用双辊薄带连铸，将熔融钢水浇铸形成l_5mm厚的铸带，铸辊直径在500-1500mm，浇铸速度 60-150m/min ; c) 二次冷却在薄带连铸铸带出结晶辊后，铸带温度在1420-1480°C，在铸带的两侧沿铸带宽度方向设置二冷装置，二冷装置的开始冷却点设置在离nip点250~750mm，整个二冷冷却段长度 200~500mm ;铸带出结晶辊后立即向铸带两侧采用喷洒干冰的方式对铸带进行快速均匀冷却至1280°C以下，冷却速率200-300°C /s ; 二次冷却在密闭室内进行，采用强化冷却方法将干冰直接喷射在铸带表面，其中干冰与惰性气体或氮气混合的混合体积比例为5:1~10:1，以0. 5~5MPa的压力直接将干冰喷射在铸带表面； d) 在线热轧二次冷却后的铸带出密闭室后经夹送辊送至轧机中轧制成0. 7~2. 5mm厚度的带钢，控制轧制温度1050~1200°C，压下率为20~50% ; e) 轧后冷却对在线热轧后的带钢进行轧后冷却，冷却采用雾化冷却的方式，雾化冷却装置将雾化的冷却水雾直接喷洒在带钢表面，使带钢表面温度均匀下降，冷却速率为10~70°C /s ; f) 带钢卷取冷却后的热轧带钢经切头剪切除质量较差的头部后，直接进行卷取成卷，卷取温度为 650-750°C ;最终的薄带连铸含B微合金耐大气腐蚀钢带材的性能达到屈服强度450MPa以上，抗拉强度达到580MPa以上，延伸率达到22%以上，屈强比低于0. 8。

2. 如权利要求1所述的含硼微合金耐大气腐蚀钢的制造方法，其特征是，在线热轧的轧制温度1050~1150°C。

3. 如权利要求1所述的含硼微合金耐大气腐蚀钢的制造方法，其特征是，热轧压下率 30~50%，热轧后带钢的厚度为1. 2~2. 0mm。

4. 如权利要求1所述的含硼微合金耐大气腐蚀钢的制造方法，其特征是，带钢轧后冷却的雾化冷却速率为30~70 °C /s。