CN102791761A - 绝缘性高分子材料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供环境考虑型绝缘性高分子材料组合物，其是通过使用可再生资源和废弃材料为起始物质获得的。将植物油来源的环氧树脂和植物来源的多酚混合，并将获得的混合物进行热处理，由此提供了液态环氧树脂组合物，其是植物油来源的环氧树脂和植物来源的多酚的相容共混物。向该液态环氧树脂组合物添加煤灰和硅烷偶联剂，接着混合。此外，向其添加添加剂如固化促进剂，接着热处理，由此获得绝缘性高分子材料组合物。作为煤灰，优选使用粉煤灰。还优选使用具有环氧基的硅烷偶联剂。

Description

绝缘性高分子材料组合物
技术领域
本发明涉及绝缘性高分子材料组合物，并特别地涉及适于将高压和高温的电力系统绝缘，并且另外涉及可以用作常规绝缘材料中的热固性树脂如不饱和聚酯树脂、环氧树脂等的替代物的绝缘性高分子材料组合物。
发明背景
作为高压设备的绝缘材料或结构材料，已广泛使用固化的高分子组合物，所述固化的高分子组合物使用热固性树脂作为基体，所述热固性树脂以通过使用石油作为起始物质获得的石油来源的环氧树脂为例，所述固化的高分子组合物是所谓的模塑品。然后，随着社会近年来向尖端化和集中化的趋势，渴求设备提供更大的容量、更小的尺寸和更高的可靠性，并且因此，模塑品变得日渐重要。
然而，用于这些模塑品的热固性树脂源自于石油来源的原料，并且因此从例如石油资源枯竭的全球性问题的观点出发，在未来需要使用可再生资源。鉴于此，为此已经提出了涉及使用植物来源的原料作为环氧树脂和其固化剂的技术（专利文献1～3）。
例如，在专利文献1中，提出了使用植物来源的物质作为用于环氧树脂的固化剂的技术和将植物来源的物质转变成酚醛树脂的技术。此外，在专利文献2中，还提出了涉及由植物来源的环氧树脂形成的绝缘性组合物的技术。
此外，按以下方式生产用于各种目的的模塑品：对树脂组合物进行热处理等以暂时使其成为具有流动性的状态，并接着在一定的模具中将其成形为所需的形状。为了改善或提高力学性能的目的，常规上已将由二氧化硅、碳酸钙、滑石粉等代表的无机填料添加于树脂组合物（例如，在专利文献4～6中）。
用于发电机、变电站设施等的模塑品的树脂要求显示包括耐热性、低热膨胀系数、在高频区的介电损耗小等的性能；因此，熔融石英一直以来被用作无机填料。此外，从热循环耐受性等的观点出发，已经要求无机填料具有高密度填充性。为了实现高密度填充性，使用球形熔融石英。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开第2002-53699号
专利文献2：日本专利申请公开第2007-35337号
专利文献3：日本专利申请公开第2002-358829号
专利文献4：日本专利申请公开第2007-211252号
专利文献5：日本专利申请公开第2009-167261号
专利文献6：日本专利申请公开第9-77851号
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在专利文献1讨论的技术中，源自石油的酚醛树脂用作环氧化亚麻籽油的固化剂，因此植物含量低。因此，这难以被视为使用非石油原料作为起始原料的绝缘固化物，所述非石油材料的化合物可用作常规热固性树脂的替代。此外，该化合物具有室温下其在力学性能上优良、对于高温性能却没有考虑的组成。因此，该化合物难以应用于模塑品。事实上，其实例涉及印刷电路板，而不是构成绝缘高压设备。此外，将植物来源的物质变换为酚醛树脂的技术细节在实例中没有明确讨论。
此外，在专利文献2提出的技术中，源自石油的酚醛树脂用作环氧化亚麻籽油的固化剂，并且因此植物含量低。因此，在未来的长期时间，该技术不能提供对于常规热固性树脂的完全替代。
虽然熔融石英是通过在高温下熔融高纯度石英岩（二氧化硅，SiO2）来制备，但在熔融时用作燃料的LPG价格随近期飙升的油价而上涨。此外，飙升的油价还对物资配送成本具有影响。因此，渴望低价、可大量供给、且与熔融石英相当的无机填料。
解决问题的方法
鉴于以上，根据本发明的能够解决上述问题的绝缘性高分子材料组合物特征在于，包含：一种或多种环氧化植物油；一种或多种植物来源的多酚衍生物；煤灰；和硅烷偶联剂。
此外，在该绝缘性高分子材料组合物中，具有其中所述硅烷偶联剂具有环氧基的实施方式。
此外，在该绝缘性高分子材料组合物中，具有其中所述硅烷偶联剂具有巯基的实施方式。
此外，在该绝缘性高分子材料组合物中，优选所述硅烷偶联剂是两种或更多种硅烷偶联剂的组合。
此外，在该绝缘性高分子材料组合物中，优选所述植物来源的多酚衍生物在一个分子中具有两个或更多个羟基。
此外，在该绝缘性高分子材料组合物中，优选所述植物来源的多酚衍生物是没食子酸衍生物。
此外，在该绝缘性高分子材料组合物中，具有实施方式：其中所述没食子酸衍生物包含连苯三酚、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸异丙酯、没食子酸戊酯、没食子酸异戊酯、没食子酸十六烷基酯、没食子酸十七烷基酯和没食子酸十八烷基酯中的任何一种或多种。
此外，在该绝缘性高分子材料组合物中，具有其中所述植物来源的多酚衍生物是木质素的实施方式。
此外，在该绝缘性高分子材料组合物中，优选环氧化植物油是环氧化亚麻籽油。
发明效果
根据上面讨论的本发明，可以获得有助于减少环境负担的绝缘性高分子材料组合物。
附图简述
[图1]是示出添加的硅烷偶联剂（KBM-403）的量和最大弯曲应力之间的关系的特性图。
[图2]（a）是示出添加的硅烷偶联剂（KBM-573）的量和最大弯曲应力之间的关系的特性图。
（b）是示出添加的硅烷偶联剂（KBM-603）的量和最大弯曲应力之间的关系的特性图。
[图3]是示出添加的硅烷偶联剂（KBM-803）的量和最大弯曲应力之间的关系的特性图。
发明详述
本发明涉及环境考虑型绝缘性高分子材料组合物，其是通过使用废煤灰作为液态环氧树脂组合物的填料获得的，在所述液态环氧树脂组合物中，植物来源的原料同时用于环氧树脂和固化剂。本发明还涉及设有该环境考虑型绝缘性高分子材料组合物作为绝缘材料的电力设备。
可以达到工业材料所要求的性能的环氧树脂材料来源于石油。另一方面，能够形成三维交联的原料，即使是天然原料，作为环氧树脂原料的替代；因此，源自天然原料的绝缘材料组合物由于甚至在通过焚烧处置后它是碳中性的而不被视为产生另外的二氧化碳。
于是，植物油来源的环氧树脂作为使用天然原料作为起始物质的环氧树脂正被予以关注。植物油来源的环氧树脂仅要求是完成环氧化的环氧树脂，并且以环氧化亚麻籽油、环氧化大豆油等为例。
例如，类似于环氧化大豆油，环氧化亚麻籽油被广泛用作聚氯乙烯的稳定剂。然而，环氧化亚麻籽油具有比一般工业环氧树脂差的反应性，因而固化费时，并且Tg（玻璃化转变温度）和力学强度均低；因此，它已不被认为是绝缘或结构材料。
此次，作为在提高Tg方面研究环氧化亚麻籽油的结果，已发现，由环氧化亚麻籽油获得的固化物具有满意的绝缘性能，且在高温下具有比工业环氧树脂的那些更优异的力学性能，并且此外发现可以获得比常规的环氧树脂优越的性能。因此，在本发明中，不将环氧化亚麻籽油当作辅助材料如增塑剂等，而将其当作环氧树脂原料本身的替代。
另外作为与上述环氧化植物油反应的固化剂，对天然原料予以了关注。与环氧树脂反应的化学物质以胺系化学物质、酸酐系化学物质、酚系化学物质、咪唑系化学物质等为代表，但它们全部使用石油原料作为起始物质。
鉴于此，作为使用天然原料作为起始物质的固化剂，研究的对象集中在植物来源的多酚。术语“植物来源的多酚”是在分子内具有两个或更多个酚羟基（即，键合于芳香环例如苯环、萘环等的羟基）的植物成分的总称，并且指通过植物进行的光合作用合成的物质。可以具体举出没食子酸、丹宁、黄酮醇、异黄酮、儿茶素、栎精、花色苷等。此外，通过将其用作原材料，可以生产各种级别的化学品。
在本发明中，作为植物来源的多酚的一个实例，对于没食子酸衍生物和木质素予以关注。没食子酸衍生物的实例包括没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丁酯、没食子酸戊酯、没食子酸丙酯、没食子酸异丙酯、没食子酸异戊酯、没食子酸辛酯、没食子酸癸酯、没食子酸十二烷基酯、没食子酸十三烷基酯、没食子酸十四烷基酯、没食子酸十五烷基酯、没食子酸十六烷基酯、没食子酸十七烷基酯、没食子酸十八烷基酯、连苯三酚等。在这些没食子酸衍生物中，具有低分子量和低熔点的物质，如没食子酸丙酯、没食子酸异丙酯和连苯三酚，是优选的。
同时，木质素没有特别限制，因此，优选采用：牛皮纸木质素，其具有改性分子结构，并在纸浆和造纸工业中由经木材提取碳水化合物如纤维素等而获得；通过对木材进行爆碎处理（因此其爆碎条件没有特别限制）、并且然后用醇进行萃取获得的爆木质素；等等。
植物油来源的环氧树脂和植物来源的多酚之间的混合比例没有特别限制，以使添加量可以根据最终获得的固化物的性能而确定。例如，优选相对于100重量份的植物油来源的环氧树脂，植物油来源的环氧树脂和植物来源的多酚之间的混合比例保持5～80重量份、优选30～50重量份的植物来源的多酚。
对于固化促进剂，可以使用咪唑系的促进剂、叔胺、芳香胺等化合物。固化促进剂的添加量没有特别限制，并且其可以根据最终获得的固化物的性能确定。例如，相对于100重量份的植物油来源的环氧树脂，其可以0.01～5重量份的量添加。
根据本发明的实施方式的绝缘性高分子材料组合物填充以作为无机填料发挥作用的煤灰。煤灰是燃煤电厂等排出的物质，且包含二氧化硅和氧化铝为主要成分。一般地，煤灰根据它形成的地方分为三种，包括粉煤灰（fly ash）、煤渣灰（cinder ash）和熔渣灰（clinker ash）。粉煤灰是通过使用集尘器、从煤粉燃烧锅炉产生的废气取得的煤灰。煤渣灰是煤粉燃烧锅炉的废气通过空气预热器、节煤器（economizer）等时下落和取得的煤灰。此外，熔渣灰是由煤粉燃烧锅炉的炉底取得的煤灰，其落在所述煤粉燃烧锅炉的炉底上。可以单独或组合使用它们。虽然下面讨论的实施例示出由粉煤灰填充的组合物的实例，但本发明的实施方式包括使用其他煤灰的方式。
煤灰是由燃煤电厂大量排出的球形物质，且已知在用作成形材料的情况下改善流动性。例如，当煤灰作为混凝土掺混料混合时，将混凝土的流动性改善。通过使用分选器对煤灰分选，且大规模生产从细颗粒至超细颗粒范围的煤灰作为分选的粉煤灰。因此煤灰是排出的组分，并且因而在成本效率上良好。此外，据说由于它的性能如硬度、热膨胀系数等与球形熔融石英的性能相等，因此其可以是实现成本效率提高和环境负担减少的无机填料的替代。
煤灰的混合比例没有特别限制，可以根据所需的绝缘性高分子材料组合物而适当确定。然而，在混合比例过高的情况下，存在着损害混溶性和成形性的担心。关于煤灰的混合量，如果相对于100重量份植物来源的环氧树脂将煤灰混合达550重量份，则可以实现成形操作。为了获得更好的固化物，煤灰的混合量相对于100重量份植物来源的环氧树脂优选为150～350重量份。
然而，煤灰具有差的与环氧化植物油的相容性，以至于在其直接用作无机填料的情况下，伴随着粘度增加，具有固化物强度降低的问题或不良成形的问题。因此，向本发明的绝缘性高分子材料组合物添加硅烷偶联剂。在将树脂和填料复合时硅烷偶联剂在混合时改善分散性，且改善组合物材料的力学强度、耐水性、耐热性、透明性和粘合性。此外，对于热固性树脂，通过改善化学键和与聚合物的相容性，提供显著的效果。
作为硅烷偶联剂，可以举出具有官能团如环氧基、氨基、巯基、羧基、乙烯基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、卤素等的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的具体实例是：含环氧基的硅烷，例如，γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等；含氨基的硅烷，例如，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-酰脲丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等；含巯基的硅烷，例如，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等；等等。此外，可以使用包含异氰酸酯基的硅烷，例如γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷等；羧基硅烷，例如β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷等；含乙烯基型不饱和基团的硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等；含卤素硅烷，例如γ-氯丙基三甲氧基硅烷等；异氰脲酸酯硅烷，例如三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯等；等等。
相对于100重量份煤灰，用于本发明的硅烷偶联剂通常在0.01～5重量份的范围内使用。特别优选相对于100重量份煤灰，在0.2～2重量份的范围内使用它。
本发明实施方式涉及的绝缘性高分子材料组合物可通过经历以下步骤来生产：将植物油来源的环氧树脂和植物来源的多酚混合的步骤（混合步骤），接着在一定温度下将其预热以获得其中植物油来源的部分环氧树脂和植物来源的部分多酚呈交联结构的液态相容共混物（液态环氧树脂组合物）的步骤（相容化步骤）；和将煤灰和硅烷偶联剂添加于液态相容共混物、并且接着对其进行热处理以在植物油来源的环氧树脂和植物来源的多酚之间形成交联的步骤（固化步骤）。
更具体地，将用作主剂的植物油来源的环氧树脂（液体）与用作固化剂的植物来源的多酚（固体）在室温下混合（混合步骤）。在混合步骤中，将植物油来源的环氧树脂和植物来源的多酚混合时的温度没有特别限制，但只要求是室温。
然后，将由此获得的混合物进行预热以引起相容（相容化步骤）。在本发明中，相容是指主剂和固化剂的混合物具有透明外观的状态。通过使混合物相容化，获得液态相容共混物（即，液态环氧树脂组合物），其中植物油来源的部分环氧树脂和植物来源的部分多酚呈交联结构。液态环氧树脂组合物中的交联范围为1～80％，优选1～50％，并且更优选1％～20％。液态环氧树脂组合物的交联范围可以通过对于液态环氧树脂组合物的加热温度和加热时间来控制。液态环氧树脂组合物的粘度优选为在80°C不高于10000mPa·s，并且更优选在80°C不高于1000mPa·s。
当由液态环氧树脂组合物将固体固化剂耗尽时，将液态环氧树脂组合物冷却到预热温度以下以减缓反应速率。
在低反应速率的条件下，对液态环氧树脂组合物进行添加煤灰、硅烷偶联剂和各种添加剂（例如，性能改进剂等），并接着添加固化促进剂等，然后热处理。由此，植物油来源的环氧树脂和植物来源的多酚可以充分形成交联，由此产生绝缘固化物（绝缘性高分子材料组合物）。
在相容化步骤中，优选进行高于植物来源的多酚的熔点的预热，并且另外相容化时间需要根据温度条件进行调整。相容化时间可以通过搅拌缩短。然而，过长的相容化时间可以将液态环氧树脂固化，所以优选确定对于每一种待被添加于液态环氧树脂的固化剂的最佳相容化条件（包括预热时间和预热温度）。
现具体参考实施例1～3，下面将讨论本发明涉及的绝缘性高分子材料组合物及其生产方法。顺便提及，根据本发明的绝缘性高分子材料组合物不限于以下实施例1～3。在不损害本发明的效果的范围之内，可以将反应条件、混合比例等适当改变。例如，在生产绝缘性高分子材料组合物时可以不进行环氧化植物油与植物来源的多酚的相容化，并且更具体地，环氧化植物油、植物来源的多酚、粉煤灰、硅烷偶联剂、固化促进剂等可以同时一起混合。
（实施例1）
本发明实施例1涉及的绝缘性高分子材料组合物是通过将粉煤灰和硅烷偶联剂添加于含有环氧化亚麻籽油和连苯三酚的植物来源的树脂组合物获得的组合物。在实施例1中，添加了具有环氧基的硅烷偶联剂。
作为植物油来源的环氧树脂，使用了属于环氧化植物油的环氧化亚麻籽油（商品名为DIMAC L-500的由Daicel ChemicalIndustries,Ltd.生产的环氧化亚麻籽油）。同时，作为一种没食子酸衍生物的连苯三酚（由Fuji Kagaku Industries Co.,Ltd.生产）用作环氧化亚麻籽油的固化剂。
关于粉煤灰，使用由Hekinan燃煤电厂排出的粉煤灰生产的II型粉煤灰（TechnoChubu Co.,Ltd.生产）。尽管根据粉煤灰的种类和粒径不同目标绝缘性高分子组合物之间存在一些性能上的差异，但在每种情况下都获得了环境性能上和成本效率上优良的固化物。
作为硅烷偶联剂，使用了具有环氧基的硅烷偶联剂。更具体地，使用了Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生产的KBM-403。
作为固化促进剂，使用了2-乙基-4-甲基咪唑（商品名为CUREZOL2E4MZ，SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION生产）。另外，在使用叔胺（商品名为L-86，由Meiden Chemical Co.,Ltd.生产）或芳香胺（商品名为K-61B，由Meiden Chemical Co.,Ltd.生产）作为固化剂的情况下，获得类似的效果。
将讨论生产本发明实施例1涉及的绝缘性高分子材料组合物的方法。以表1中所示的混合比例，生产了绝缘性高分子材料组合物。
[表1]
Figure BDA00002121497300101
如表1中所示的单位phr代表基于环氧化亚麻籽油的重量是100的假设、混合材料中的每种的重量，而单位phf代表基于煤灰的重量是100的假设、混合材料中的每种的重量。就混合材料中的每种的量而言，相对于100phr环氧化亚麻籽油，通过将5～80phr的连苯三酚、0.1～550phr的粉煤灰、0.01～5phr的硅烷偶联剂和0.01～5phr的2E4MZ混合，获得了良好的固化物。此外，在以150～350phr的量混合煤灰的同时以30～50phr的量混合连苯三酚时，可以获得在成形操作期间显示良好的可加工性和优异的绝缘性能的绝缘性高分子材料组合物。
首先，将环氧化亚麻籽油与连苯三酚混合，并且，然后加热到80～180°C，并在搅拌下混合，由此获得液态环氧树脂组合物。向液态环氧树脂组合物添加粉煤灰，并在搅拌下混合。此后，向其添加硅烷偶联剂和咪唑，并在搅拌下充分混合。将由此获得的树脂组合物倒入模具中，并经消泡步骤，接着在150°C下进行热处理16小时。据此，固化了树脂组合物，由此获得本发明实施例1涉及的绝缘性高分子材料组合物。
固化树脂组合物的条件没有特别限制。如果温度在100～180°C的范围内，可以获得良好的固化物。优选在100～170°C的温度下固化组合物。固化温度和固化时间根据固化促进剂的种类和量而在最佳值上不同；因此，可以根据构成绝缘性高分子材料组合物的材料适当选择最佳值。
然后，对本发明实施例1涉及的绝缘性高分子材料组合物进行了性能评价。根据以下方面对绝缘性高分子材料组合物进行了评价：通过弯曲试验获得的最大弯曲应力；作为耐热性指数的Tg；和体积电阻率。
对于弯曲试验，制备了5×10×80mm棒状样品。然后，进行了三点弯曲试验以计算最大弯曲应力，在所述三点弯曲试验中样品由两个支撑棒支持并在中点加载。此时，跨度（或支撑之间的距离）为50mm。此外，对样品进行了在水中的煮沸处理（在100°C下煮沸2小时），并相互比较煮沸处理前后获得的最大弯曲应力，由此评价耐水性。
将经热处理得到的固化物切割成4mmφ×15mm的圆柱，并对其应用TMA方法。从由此获得的线性膨胀的拐点计算了Tg。
在1000V的外加直流电压下，根据JIS K6911获得体积电阻率。
由图1示出硅烷偶联剂的添加量对绝缘性高分子材料组合物的最大弯曲应力的影响。
如图1中所示，通过添加硅烷偶联剂使耐水性提高。这被认为也是由残留在固化物中的未反应的酚羟基的浓度的降低所导致。特别地，当硅烷偶联剂的添加量在0.2～2phf范围内时，显示了良好的耐水性。
此外，由表2所示的硅烷偶联剂的添加量对绝缘性高分子材料组合物性能的影响。
[表2]
Figure BDA00002121497300121
由表2发现，通过添加硅烷偶联剂，提高了Tg和体积电阻率。这被认为：由于在酚羟基中，那些未用于固化反应并且残留的酚羟基与硅烷偶联剂反应，以致于使玻璃化转变温度（Tg）提高。更具体地，具有环氧基的硅烷偶联剂使固化剂和粉煤灰可以彼此结合，以致于使获得的绝缘性高分子材料组合物更密实，由此产生Tg提高的效果。然而，通过添加的硅烷偶联剂的量显著改变Tg和体积电阻率没有被证实。
在本发明实施例1涉及的绝缘性高分子材料组合物中，向其中添加硅烷偶联剂，以改善环氧树脂和粉煤灰之间的界面性能，由此提高所获得的绝缘性高分子材料组合物的性能。此外，本发明涉及的植物来源的多酚化合物的衍生物是在一个分子中具有两个或更多个酚羟基的化合物；因此，在酚羟基中，那些未与植物油来源的环氧树脂的环氧基团反应的酚羟基与粉煤灰通过具有环氧基的硅烷偶联剂形成交联，由此，提高耐热性（Tg），并且还提高力学强度（最大弯曲应力）。此外，当在树脂中剩余的未反应的羟基与硅烷偶联剂反应时，改善耐水性和绝缘特性。
如上所述，硅烷偶联剂的使用改善了环氧树脂和粉煤灰之间的界面性能。因此即使增加填充于绝缘性高分子材料组合物的粉煤灰的量，树脂组合物的粘度增加也受到抑制。据此，成形操作期间的可加工性得以改善，并变得可以用无机填料高密度地填充树脂组合物。此外，绝缘性高分子材料组合物的耐水性得以改善。此外，当使用具有环氧基的硅烷偶联剂时，通过硅烷偶联剂使固化剂和煤灰彼此化学键合，由此提高Tg。因此，它有助于产品质量的改善。
（实施例2）
本发明实施例2涉及的绝缘性高分子材料组合物是通过将粉煤灰和硅烷偶联剂添加于含有环氧化亚麻籽油和连苯三酚的植物来源的树脂组合物获得的组合物。在实施例2中，添加了具有氨基的硅烷偶联剂。
作为植物油来源的环氧树脂，使用了属于环氧化植物油的环氧化亚麻籽油（商品名为DIMAC L-500的由Daicel ChemicalIndustries,Ltd.生产的环氧化亚麻籽油）。同时，作为一种没食子酸衍生物的连苯三酚（由Fuji Kagaku Industries Co.,Ltd.生产）用作环氧化亚麻籽油的固化剂。
关于粉煤灰，使用由Hekinan燃煤电厂排出的粉煤灰生产的II型粉煤灰（TechnoChubu Co.,Ltd.生产）。尽管根据粉煤灰的种类和粒径不同目标绝缘性高分子组合物之间存在一些性能上的差异，但在每种情况下都获得了环境性能上和成本效率上优良的固化物。
作为硅烷偶联剂，使用了具有氨基的硅烷偶联剂。更具体地说，使用了Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生产的KBM-573和KBM-603。
作为固化促进剂，使用了2-乙基-4-甲基咪唑（商品名为CUREZOL2E4MZ，由SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION生产）。另外，在使用叔胺（商品名为L-86，由Meiden Chemical Co.,Ltd.生产）或芳香胺（商品名为K-61B，由Meiden Chemical Co.,Ltd.生产）作为固化剂的情况下，获得类似的效果。
将讨论用于生产本发明实施例2涉及的绝缘性高分子材料组合物的方法。用于本发明实施例2涉及的绝缘性高分子材料组合物的混合比例是如对实施例1做出的表1中所示的混合比例。就混合物材料中的每种的量而言，相对于100phr的环氧化亚麻籽油，通过混合5～80phr的连苯三酚、0.1～550phr的粉煤灰、0.01～5phr的硅烷偶联剂和0.01～5phr的2E4MZ，获得良好的固化物。此外，在以150～350phr的量混合煤灰的同时以30～50phr的量混合连苯三酚时，可以获得在成形操作期间显示良好的可加工性和优异的绝缘特性的绝缘性高分子材料组合物。
首先，将环氧化亚麻籽油与连苯三酚混合，并且然后加热到80～180°C，并在搅拌下混合，由此获得液态环氧树脂组合物。向环氧树脂组合物添加粉煤灰，并在搅拌下混合。此后，向其添加硅烷偶联剂和咪唑，并在搅拌下充分混合。将由此获得的树脂组合物倒入模具中，并经消泡步骤，接着在150°C下进行热处理16小时。据此，固化了树脂组合物，由此获得本发明实施例2涉及的绝缘性高分子材料组合物。
固化树脂组合物的条件没有特别限制。如果温度在100～180°C的范围内，可以获得良好的固化物。优选在100～170°C的温度下固化组合物。固化温度和固化时间根据固化促进剂的种类和量而在最佳值上不同；因此，可以根据构成绝缘性高分子材料组合物的材料适当选择最佳值。
然后，对本发明实施例2涉及的绝缘性高分子材料组合物进行了性能评价。根据以下方面对绝缘性高分子材料组合物进行了评价：通过弯曲试验获得的最大弯曲应力；作为耐热性指数的Tg；和体积电阻率。
对于弯曲试验，制备了5×10×80mm棒状样品。然后，进行了三点弯曲试验以计算最大弯曲应力，在所述三点弯曲试验中样品由两个支撑棒支持并在中点加载。此时，跨度（或支撑之间的距离）为50mm。此外，对样品进行了在水中的煮沸处理（在100°C下煮沸2小时），并相互比较煮沸处理前后获得的最大弯曲应力，由此评价耐水性。
将经热处理得到的固化物切割成4mmφ×15mm的圆柱，并对其应用TMA方法。从由此获得的线性膨胀的拐点计算了Tg。
在1000V的外加直流电压下，根据JIS K6911获得体积电阻率。
由图2（a）和图2（b）示出硅烷偶联剂的添加量对绝缘性高分子材料组合物的最大弯曲应力的影响。
如图2（a）和图2（b）中所示，通过添加硅烷偶联剂使耐水性提高。这被认为也是由硅烷偶联剂、环氧树脂和煤灰之间的结合所导致。特别地，当硅烷偶联剂的添加量在0.2～2phf范围内时，显示良好的耐水性。
顺便提及，由如图2（b）中所示的结果发现：通过添加KBM-603使最大弯曲应力降低。因此，考虑到预期的最终获得的性能，优选添加硅烷偶联剂。
此外，由表3和表4示出硅烷偶联剂的添加量对绝缘性高分子材料组合物性能的影响。
[表3]
Figure BDA00002121497300151
[表4]
Figure BDA00002121497300152
如表3和表4中所示，通过添加硅烷偶联剂，使Tg提高并且使体积电阻率提高。更具体地，硅烷偶联剂的使用使环氧树脂和煤灰之间的界面性能改善。因此即使增加填充于绝缘性高分子材料组合物的粉煤灰的量，树脂组合物的粘度增加也受到抑制。据此，成形操作期间的可加工性得以改善，并变得可以用无机填料高密度地填充树脂组合物。此外，绝缘性高分子材料组合物的耐水性得以改善。然而，通过添加的硅烷偶联剂的量使Tg和体积电阻率显著改变没有被证实。
（实施例3）
本发明实施例3涉及的绝缘性高分子材料组合物是通过将粉煤灰和硅烷偶联剂添加于含有环氧化亚麻籽油和连苯三酚的植物来源的树脂组合物获得的组合物。在实施例3中，添加了具有巯基的硅烷偶联剂。
作为植物油来源的环氧树脂，使用了属于环氧化植物油的环氧化亚麻籽油（商品名为DIMAC L-500的由Daicel ChemicalIndustries,Ltd.生产的环氧化亚麻籽油）。同时，作为一种没食子酸衍生物的连苯三酚（由Fuji Kagaku Industries Co.,Ltd.生产）用作环氧化亚麻籽油的固化剂。
关于粉煤灰，使用由Hekinan燃煤电厂排出的粉煤灰生产的II型粉煤灰（TechnoChubu Co.,Ltd.生产）。尽管根据粉煤灰的种类和粒径不同目标绝缘性高分子组合物之间存在一些性能上的差异，但在每种情况下都获得了环境性能上和成本效率上优良的固化物。
作为硅烷偶联剂，使用具有巯基的硅烷偶联剂。更具体地，使用Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生产的KBM-803。
作为固化促进剂，使用了2-乙基-4-甲基咪唑（商品名为CUREZOL2E4MZ，由SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION生产）。另外，在使用叔胺（商品名为L-86，由Meiden Chemical Co.,Ltd.生产）或芳香胺（商品名为K-61B，由Meiden Chemical Co.,Ltd.生产）作为固化剂的情况下，获得类似的效果。
将讨论用于生产本发明实施例3涉及的绝缘性高分子材料组合物的方法。本发明实施例3涉及的绝缘性高分子材料组合物的混合比例是如对实施例1做出的表1中所示的混合比例。就混合物材料中的每种的量而言，相对于100phr的环氧化亚麻籽油，通过混合5～80phr的连苯三酚、0.1～550phr的粉煤灰、0.01～5phr的硅烷偶联剂和0.01～5phr的2E4MZ，获得良好的固化物。此外，在以150～350phr的量混合粉煤灰的同时以30～50phr的量混合连苯三酚时，可以获得在成形操作期间显示良好的可加工性和优异的绝缘性能的绝缘性高分子材料组合物。
首先，将环氧化亚麻籽油与连苯三酚混合，并且然后加热到80～180°C，并在搅拌下混合，由此获得液态环氧树脂组合物。向环氧树脂组合物添加粉煤灰，并在搅拌下混合。此后，向其添加硅烷偶联剂和咪唑，并在搅拌下充分混合。将由此获得的树脂组合物倒入模具中，并经消泡步骤，接着在150°C下进行热处理16小时。据此，固化了树脂组合物，由此获得本发明实施例3涉及的绝缘性高分子材料组合物。
固化树脂组合物的条件没有特别限制。如果温度在100～180°C的范围内，可以获得良好的固化物。优选在100～170°C的温度下固化组合物。固化温度和固化时间根据固化促进剂的种类和量而在最佳值上不同；因此，可以根据构成绝缘性高分子材料组合物的材料适当选择最佳值。
然后，对本发明实施例3涉及的绝缘性高分子材料组合物进行了性能评价。根据以下方面对绝缘性高分子材料组合物进行了评价：通过弯曲试验获得的最大弯曲应力；作为耐热性指数的Tg；和体积电阻率。
对于弯曲试验，制备了5×10×80mm棒状样品。然后，进行了三点弯曲试验以计算最大弯曲应力，在所述三点弯曲试验中样品由两个支撑棒支持并在中点加载。此时，跨度（或支撑之间的距离）为50mm。此外，对样品进行了在水中的煮沸处理（在100°C下煮沸2小时），并相互比较煮沸处理前后获得的最大弯曲应力，由此评价耐水性。
将经热处理得到的固化物切割成4mmφ×15mm的圆柱，并向其应用TMA方法。从由此获得的线性膨胀的拐点计算了Tg。
在1000V的外加直流电压下，根据JIS K6911获得体积电阻率。
由图3示出硅烷偶联剂的添加量对绝缘性高分子材料组合物的最大弯曲应力的影响。
如图3中所示，通过添加硅烷偶联剂使耐水性改善。这被认为也是由硅烷偶联剂、环氧树脂和煤灰之间的结合所导致。特别地，当硅烷偶联剂的添加量在0.2～2phf范围内时，显示良好的耐水性。
此外，由表5示出硅烷偶联剂的添加量对绝缘性高分子材料组合物性能的影响。
[见表5]
如表5中所示，通过添加硅烷偶联剂，使Tg提高并且使体积电阻率提高。更具体地，硅烷偶联剂的使用提高环氧树脂和粉煤灰之间的界面性能。因此即使增加填充于绝缘性高分子材料组合物的粉煤灰的量，树脂组合物的粘度增加也受到抑制。据此，成形操作期间的可加工性得以改善，并变得可以用无机填料高密度地填充树脂组合物。此外，绝缘性高分子材料组合物的耐水性得以改善。然而，通过添加的硅烷偶联剂的量使Tg和体积电阻率显著改变没有被证实。
巯基在与粉煤灰的金属成分反应性上优异。因此，通过添加具有巯基的硅烷偶联剂，可以防止金属成分从固化物流出。
用于实施例3的粉煤灰的主要成分包含55％的氧化硅、25％的氧化铝、5.5％的氧化铁、3％的氧化钙、和1.5％的氧化镁。因此，通过添加适用于粉煤灰的成分的硅烷偶联剂，可以在各种性能上改善固化物。
如实施例1～3所讨论，本发明的绝缘性高分子材料组合物使用非石油原料，即植物油来源的环氧树脂和植物来源的多酚衍生物作为原材料，并具有不低于室温的Tg，并生产在绝缘性能上优异的固化物（绝缘性高分子材料组合物）。此外，由于通过添加煤灰和硅烷偶联剂将植物油来源的环氧树脂和植物来源的多酚衍生物的相容共混物固化，可以获得与由常规的非石油原料获得的固化物相比耐热性、力学强度和耐水性改善的绝缘性高分子材料组合物。
此外，由实施例1～3证明，获得的绝缘性高分子材料组合物根据添加的硅烷偶联剂种类而在性能上不同，因此，其可以根据目的要求对硅烷偶联剂适当组合来使用。
本发明的绝缘性高分子材料组合物使用非石油原料作为原材料；因此，它是碳中性的绝缘性高分子材料组合物。此外，煤灰是废弃物，因此成本效率上优异，这使得原料成本降低。换言之，本发明的绝缘性高分子材料组合物实现环境考虑型绝缘材料，其中的主要材料是植物来源的物质和废弃物。
此外，本发明涉及的绝缘性高分子材料组合物可以应用于电力设备等中使用的绝缘材料。例如，它一般可以应用于环氧模塑品，如绝缘垫片、支持绝缘体、绝缘框体、绝缘片材，用于固体绝缘开关（miniclad，小型密封组合电器）、气体绝缘设备的模塑设备、用于变压器的模塑树脂等。顺便提及，本发明的绝缘性高分子材料组合物的用途并不限于电力设备的上述绝缘材料，因而绝缘性高分子材料组合物可以作为绝缘件用于各种用途。

Claims (10)

1.绝缘性高分子材料组合物，特征在于，包含：
一种或多种环氧化植物油；
一种或多种植物来源的多酚衍生物；
煤灰；和
硅烷偶联剂。
2.权利要求1所述的绝缘性高分子材料组合物，特征在于，所述环氧化植物油是环氧化亚麻籽油。
3.权利要求1或2所述的绝缘性高分子材料组合物，特征在于，所述植物来源的多酚衍生物在一个分子中具有两个或更多个羟基。
4.权利要求1或2所述的绝缘性高分子材料组合物，特征在于，所述植物来源的多酚衍生物是没食子酸衍生物。
5.权利要求4所述的绝缘性高分子材料组合物，特征在于，所述没食子酸衍生物包含连苯三酚、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸异丙酯、没食子酸戊酯、没食子酸异戊酯、没食子酸十六烷基酯、没食子酸十七烷基酯和没食子酸十八烷基酯中的任何一种或多种。
6.权利要求1或2所述的绝缘性高分子材料组合物，特征在于，所述植物来源的多酚衍生物是木质素。
7.权利要求1或2所述的绝缘性高分子材料组合物，特征在于，所述硅烷偶联剂具有环氧基。
8.权利要求1或2所述的绝缘性高分子材料组合物，特征在于，所述硅烷偶联剂具有巯基。
9.权利要求1或2所述的绝缘性高分子材料组合物，特征在于，所述硅烷偶联剂是两种或更多种硅烷偶联剂的组合。
10.电力设备，其至少部分地包含权利要求1所述的绝缘性高分子材料组合物。
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