CN102781474A - 包含夹带于破裂的聚合微球中的颜料颗粒的组合物及其制造方法 - Google Patents

包含夹带于破裂的聚合微球中的颜料颗粒的组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供了含有夹带在微球中的颜料颗粒的局部组合物。每个微球含有破裂的聚合壳，所述聚合壳其中夹带了一个或多个颜料颗粒。微球夹带的颜料颗粒的特征在于增强的颜色强度、提高的稳定性和较好的分散性，其可容易地单独或者结合其它皮肤活性成分使用来形成较好的彩色化妆品。

Description

包含夹带于破裂的聚合微球中的颜料颗粒的组合物及其制造方法
 
发明领域
本发明涉及包含颜料颗粒的局部组合物及其制造方法，所述颜料颗粒具有改进的分散性，降低的附聚倾向和增强的颜色强度。
发明背景
化妆品或局部组合物一般包含一种或多种无机或有机颜料颗粒，比如金属氧化物、色淀、红色6、红色21、棕色、黄褐色和黄土染料。这些颜料颗粒常常不溶于各自的溶剂或载体体系且倘若如此仍分散或悬浮于化妆品或局部组合物中。
但是，每当周围环境中的pH和温度变化时，分散或悬浮的颜料颗粒可彼此附聚并从组合物沉淀出。另外，粒径越小，活性表面区域越大，且这些颜料颗粒越易朝向与化妆品或局部组合物中的其他成分或组分不利相互作用或与之干扰，这可使化妆品或局部组合物不稳定或降低它们的总体性能。
因此，持续需要处理或改性化妆品或局部组合物的颜料颗粒以便消除或减轻上述缺点并提高组合物的总体稳定性而不会不利地影响颜料颗粒的化学和物理性质。
也需要通过表面处理或改性来改进颜料颗粒的化学和/或物理性质。
发明概述
在一方面，本发明涉及包含微球在化妆品或药物可接受载体中的分散体的局部组合物，其中每个微球包含其中夹带了一个或多个颜料颗粒的破裂(collapsed)的聚合壳。
在另一方面，本发明涉及包含其中夹带了一个或多个颜料颗粒的破裂聚合壳的微球，而破裂的聚合壳进一步用不透液体的膜涂覆。
在另一方面，本发明涉及用于处理颜料颗粒的方法，其包含：
(a) 通过同时混合或者以任何次序顺次混合以下成分形成凝胶混合物：(1)空心微球，每个包含其中夹带了可膨胀流体的可变形聚合壳，(2)能够使空心微球的聚合壳溶胀而非溶解的极性有机溶剂，和(3)颜料颗粒，其中在溶胀的聚合物壳中形成了微通道来允许颜料颗粒进入空心微球和可膨胀流体从中离开，从而形成了各包含凝胶态的破裂聚合壳且其中夹带了一个或多个所述颜料颗粒的微球；
(b) 从所述凝胶混合物中除去可膨胀流体和极性有机溶剂；和
(c) 用成膜材料涂覆所述微球以在其上形成不透液体的膜。
本发明的其它方面和目的将从随后的描述、实施例和权利要求而变得更显而易见。
附图简述
附图说明性地显示了以下的示意图：(1)具有可变形的聚合壳且其中夹带了可膨胀流体的未处理的空心微球，和(2)含有破裂的聚合壳的微球，所述聚合壳其中夹带了颜料颗粒且其上涂覆了不透液体的膜，所述微球通过根据本发明的一个实施方案加工未经处理的空心微球形成。
发明详述及其优选的实施方案
本发明提供可用于化妆品或局部组合物的改性的颜料颗粒以及用于改性颜料颗粒的方法。具体地，颜料颗粒被夹带在聚合微球中，所述聚合微球的平均粒径是颜料颗粒本身平均粒径的至少10倍，优选20倍，更优选50倍，且最优选100倍大。每个微球包含其中夹带了一个或多个颜料颗粒的破裂的聚合壳。
发明人已发现，颜料颗粒当被夹带在聚合微球内时，与未处理的颜料颗粒相比其颜色强度显著增强了。因此，本发明的微球夹带的颜料颗粒可用于形成具有更鲜艳颜色的化妆品产品，或在化妆品制剂中可使用较少量的颜料颗粒来获得相同的着色效果。另外，对于微球夹带的颜料颗粒，显著较大的微球提供提高的结构和空间稳定性且允许形成具有延长的货架期的化妆品产品。
在本发明中，颜料颗粒的夹带通过以下实现：首先提供具有可变形聚合壳(其中封装了可膨胀流体)的空心微球，然后使所述空心微球与极性有机溶剂以任何次序顺次混合或同时混合，所述极性有机溶剂能够使空心微球的聚合壳和被夹带的固体颗粒溶胀而非溶解。从而形成了凝胶混合物，其含有具有凝胶态聚合壳的微球，所述微球充分溶胀以便在其中形成微通道或通孔来允许固体颗粒进入微球。所述微球的溶胀的聚合壳中的这些微通道或通孔也允许可膨胀流体从微球中离开，从而导致聚合壳直接破裂或内爆并将固体颗粒夹带在微球内。随后，将可膨胀流体和极性有机溶剂从凝胶混合物中除去。优选而非必要地，将成膜材料涂覆在所述破裂的聚合壳之上以在其上形成不透液体的膜，其作用于使微球的破裂聚合壳与周围环境中的任何溶剂分离，所述任何溶剂可使这些聚合壳溶胀或者影响这些聚合壳的结构完整性。用这种方式，固体颗粒可安全地夹带在微球内，几乎没有或没有漏泄出的风险。
起初(即，在与固体颗粒和极性有机溶剂混合之前)提供的空心微球，优选为可膨胀的空心聚合微球，每个微球含有气密的可变形聚合壳且其中封入或封装了可膨胀流体。在加热时，所述封入或封装的流体可体积膨胀，对可变形聚合壳的内壁施加压力。同时，升高的温度可导致所述聚合壳软化，从而使整个微球以类似于气球的方式膨胀。
所述空心微球的可变形聚合壳可由任何合成或天然交联或非交联的聚合物形成。如果所述聚合物交联，优选其为弱交联。优选但非必要地，空心微球的聚合壳包含至少一种合成聚合物，所述合成聚合物通过一种或多种乙烯式不饱和单体的聚合而获得，以形成乙烯式不饱和单体的均聚物或共聚物或乙烯式不饱和单体和一种或多种有机基团的共聚物。可适用的乙烯式不饱和单体的实例包括，例如，偏二氯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸和其相应的C1-C20脂肪族或芳香族酯、甲基丙烯酸和其相应的C1-C20脂肪族或芳香族酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、烯烃比如苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、甲基戊烯、1,3-丁二烯等。空心微球的聚合壳也可由合适的合成聚合物形成，比如聚酯、聚酰胺、聚邻苯二甲酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酮、醋酸纤维素、聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚乳酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯及上述聚合物的共聚物。在特别优选的实施方案中，空心微球的可变形聚合壳由偏二氯乙烯、丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的共聚物形成。
在本发明的空心微球内的可膨胀流体可为任何合适的气体(例如，空气或氮气)或挥发性液体烃(例如，异丁烷或异戊烷)。优选地，所述可膨胀流体选自空气、氮气、异丁烷和异戊烷。更优选地，所述可膨胀流体为异丁烷或异戊烷。
具有可变形聚合壳(包含偏二氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物)和可膨胀流体(包含异丁烷或异戊烷)的空心微球可从Duluth，Georgia的Expancel，Inc.以商品名EXPANCEL?购得。所述EXPANCEL?空心微球以多种形式可用，例如，干燥、湿润、未膨胀或预膨胀的。干燥、未膨胀的微球(EXPANCEL? DU)和干燥、膨胀的微球(EXPANCEL? DE)两者都可在本发明用于夹带固体颗粒并使固体颗粒稳定。EXPANCEL? DU微球的平均粒径范围在约6-约40微米且密度为约1-1.3 g/cm3。EXPANCEL? DE微球的平均粒径范围在约20-约150微米且密度为约0.03-0.07 g/cm3。
可使空心微球的聚合壳充分溶胀而非溶解的任何合适的极性有机溶剂可用于处理上文描述的空心微球。实施本发明可使用的极性有机溶剂的实例包括但不限于：二甲基甲酰胺、二甲基氯、三氯乙烯(TCE)、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲基乙基酮(MEK)。在本发明中最优选丙酮。当与未处理的空心微球混合时，极性有机溶剂可使空心微球的聚合壳显著溶胀，从而使未处理的空心微球的气密性聚合壳转化成其中形成了多重微通道或孔的凝胶态。
根据本发明的夹带的颜料颗粒可为适用于化妆品和皮肤护理产品的任何微粒颜料材料，包括但不限于由Cosmetics，Toiletry and Fragrances Association, Inc.(CTFA)出版的CTFA International Color Handbook，2008第四版，中列出的那些。例如，颜料颗粒可包含选自以下的一种或多种：金属氧化物，比如多种颜色的铁氧化物、二氧化钛、氧化锌、二氧化铈、二氧化锆、氧化铬等；有机颜料，比如D&C或FD&C颜色或有机染料，包括红6、红21、棕色、黄褐色和黄土染料以及它们的混合物；色淀，比如铝色淀、钙色淀和钡色淀，而其更具体的实例包括红3铝色淀、红21铝色淀、红27铝色淀、红28铝色淀、红33铝色淀、黄5铝色淀、黄6铝色淀、黄10铝色淀、橙5铝色淀和蓝1铝色淀、红6钡色淀、红7钙色淀等；和任何其他增强颜色或改变颜色的粉末，比如滑石、云母、高岭土、珍珠粉、碳酸镁、碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝镁、二氧化硅、二氧化硅珠、群青、聚乙烯粉末、甲基丙烯酸酯粉末、聚苯乙烯粉末、丝粉末、结晶纤维素、淀粉、云母钛、氯氧化铋、氢氧化铬、硫酸钡、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、氮化硼、尼龙珠、聚合粉(例如，可从South Plainfield, NJ的Kobo Products, Inc.购得的包含六亚甲基二异氰酸酯/三羟甲基己内酯交联聚合物和二氧化硅的BPD 500粉末)等。
为了增加颜色多样性，可将两种或更多种不同类型的颜料颗粒合并成一种组合物。在本发明的一个具体实施方案中，这样的两种或更多不同类型的颜料颗粒被共同封装在微球内。在另一具体实施方案中，这样的两种或更多种不同类型的颜料颗粒首先分别被封装在微球内，然后组合在一起成为一种制剂。
本发明所使用的颜料颗粒的平均粒径应显著小于空心微球的平均粒径，以使颜料颗粒可容易地进入空心微球并被夹带。优选地，颜料颗粒的平均粒径小于1微米，更优选为约0.001微米-约0.1微米，且最优选为约0.01-约0.05微米。
这些微球夹带的颜料颗粒的建议范围为按组合物的总重量计约0.1-90%，优选约0.5-60%，更优选约1%-约30%。除非另作说明，否则本文描述的所有百分比指的是基于最终组合物的总重量的重量百分比。
将如上文所述的空心微球、极性有机溶剂和颜料颗粒同时或者顺次混合在一起来形成凝胶混合物。如果顺次混合，所述成分可以任何合适的次序加入并混合。例如，可首先将空心微球和颜料颗粒共混在一起，随后加入极性有机溶剂来形成浆料。对于另一实施例，可首先将颜料颗粒分配在极性有机溶剂中，然后与空心微球混合。对于另一实施例，可首先将空心微球加入极性有机溶剂来形成凝胶，然后将颜料颗粒加入该凝胶。在任何情况下，将所有成分良好地混合直到形成均匀的混合物。空心微球和极性有机溶剂之间的重量比优选为约1:3-约1:100，更优选为约1:20-约1:50，使得空心微球的聚合壳可被溶剂充分溶胀。颜料颗粒和空心微球之间的重量比的范围可广泛地在约1:10-约100:1，优选在约2:3-约10:1，更优选在约1:1-约2:1。
因为空心微球的聚合壳包含非交联或者弱交联的聚合物(如上文所述)，与聚合分子相比充分小的极性有机溶剂分子可进入聚合链之间，间断相邻聚合链之间的分子间键，并将聚合链彼此拉开。因此，空心微球的聚合壳被极性有机溶剂溶胀，以便形成凝胶混合物，所述凝胶混合物含有跨越或者分散于整个极性有机溶剂体积的互连聚合链的多孔网络。这种凝胶态的微球的聚合壳不再气密，而是变得多孔，即其中具有充分大的微通道来允许颜料颗粒进入充分溶胀的微球。同时，可膨胀的流体通过所述微通道从这些微球中离开，导致所述凝胶聚合壳破裂或者内爆并得到总体积显著减小的收缩的微球。用这种方式，颜料颗粒被夹带在收缩微球的破裂聚合壳内。
这些收缩微球的平均粒径范围在约1-15微米，且更在约5微米-约8微米。收缩微球的尺寸比未处理的空心微球显著小。另外，收缩微球不再空心，而是现在装满了颜料颗粒，其中几乎没有或没有留下空的空间。同时，微球的聚合壳仍然为凝胶态，即被极性有机溶剂溶胀。重点要注意的是，本发明的收缩微球尽管通过凝胶过程在形态上和体积上改性，但是在凝胶混合物中仍为分离的颗粒，几乎没有或没有聚结。因此，随后凝胶混合物的干燥形成了微细自由流动的粉末，其含有具有良好限定的表面边界和最少聚集或者附聚的微球。
本文所述的凝胶过程根本上不同于众所周知的溶胶凝胶过程。在典型的溶胶-凝胶过程中，首先将金属醇盐和金属氯化物前体增溶来形成溶液(溶胶)，然后进行水解和缩聚反应来形成由分散于溶剂中的固体颗粒组成的胶体体系，随后朝着形成含有液相的无机网络(凝胶)的方向演化，所述无机网络可干燥以从凝胶中除去液相从而形成多孔材料。相反，本发明的凝胶过程不涉及水解或缩聚反应，且其形成分散于极性有机溶剂中的不溶于水的聚合链的网络。
上文所描述的凝胶混合物可进行脱气，其中将凝胶混合物放在减压或真空条件下，以便从凝胶混合物中除去可膨胀流体。随后，可将与以前用于使微球溶胀/凝胶化的极性有机溶剂不混溶的第二溶剂充分搅拌加入所述脱气凝胶混合物，以便通过将溶胀的微球彼此分离而使凝胶混合物"淬火"。例如，当极性有机溶剂为丙酮时，第二溶剂可为水，其与丙酮不混溶。由于极性有机溶剂和第二溶剂之间的不可混溶性，所述微球变得彼此更加空间分离且因此更加分散。所述微球的这种进一步分散作用于使在随后的凝胶混合物干燥期间的聚结风险最小化。所述微球的进一步分离可通过过滤或离心步骤实现，这对于本发明的目的为任选的。
在脱气和淬火步骤之后，优选从凝胶混合物中将极性有机溶剂和第二溶剂两者除去来形成干燥、自由流动的粉末，所述粉末含有其中夹带了固体颗粒的微球。除去极性有机溶剂和第二溶剂可通过本领域中众所周知的多种分离和/或干燥技术容易地实现，比如倾析、离心、过滤、溶剂萃取、风干、真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、流化床干燥、超临界流体干燥等。聚合壳(其以前已被极性有机溶剂溶胀且变得多孔，具有通过它延伸的微通道)在干燥之后显著收缩且失去它们的多孔性。换言之，在凝胶步骤期间穿过微球的溶胀聚合壳形成的微通道在所述干燥步骤之后闭合，从而将颜料颗粒安全地夹带在微球内部。为了使干燥的微球之间的附聚最小化，得到的粉末可进一步进行碾磨并通过一个或多个筛网筛选。
为了消除夹带的颜料颗粒从干燥的微球漏泄的潜在风险或使之最小化，可用成膜材料涂覆或者表面处理得到的干燥、自由流动的粉末，所述成膜材料在每个干燥的微球之上形成不透液体的膜。用这种方式，干燥的微球与周围环境中的溶剂封离，所述溶剂可潜在地使微球的聚合壳再溶胀并导致夹带的颜料颗粒泄漏。
能够形成不透液体的膜的任何材料(亲水或疏水)可用于本发明。合适的材料包括成膜材料，比如包含乙烯式不饱和单体的天然或合成均聚物或共聚物，所述乙烯式不饱和单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的C1-C10烷基酯、乙烯、丙烯或乙烯基吡硌烷酮；硅酮胶，其为在室温下粘度范围一般在约200,000-10,000,000厘泊的有机硅氧烷；动物蜡、植物蜡、硅酮蜡或矿物蜡；有机酯或烃油，或硅酮树脂比如三甲基甲硅烷氧基硅酸酯或聚甲基硅倍半氧烷；纤维素聚合物；脂肪酸(例如，具有约6-40个碳原子，在室温下可为液体、固体或半固体的脂肪羧酸)、脂肪醇(例如，具有6-50个碳原子，在室温下可为液体、固体或半固体的醇)和无机材料。优选而非必要地，所述成膜材料包含烷基硅酮聚合物或更具体地脂肪烷基甲基硅氧烷，比如鲸蜡基聚二甲基硅氧烷、硬脂酰基聚二甲基硅氧烷或山嵛基聚二甲基硅氧烷或其它的改性硅氧烷(比如聚氧烯化硅酮，一般称为聚二甲基硅氧烷共聚醇或鲸蜡基聚二甲基硅氧烷共聚醇)。例如，聚甲基氢硅氧烷在本发明中可用作成膜材料，其可从Midland, MI的Dow Corning Corporation以商品名Dow Corning? MH 1107流体购得。这种聚甲基氢硅氧烷材料是无色的硅酮液体，其在催化剂(例如，辛酸锌、辛酸铁、二月桂酸二丁锡和辛酸锡)存在下可热固化，以在本发明的微球上形成包含交联的聚二甲基硅氧烷的固体、不透液体的膜。对于另一实例，由Dow Corning以商品名BIO-PSA商品化的硅酮共聚物(其通过使硅氧烷树脂与二有机硅氧烷反应形成)在本发明中也可用作成膜材料以在微球上形成不透液体的膜。在可从Dow Corning获得的多种类型的BIO-PSA材料之中特别优选Dow Corning? 7-4404、7-4405和7-4411流体(含有用二甲基硅氧烷处理并分散于化妆品可接受的溶剂中的三甲基化二氧化硅，所述溶剂比如八甲基三硅氧烷、异癸烷或十甲基四硅氧烷)。
得到的其中夹带了颜料颗粒且其上涂覆了不透液体的膜的微球的平均粒径范围可在约1-约50微米，更优选约1-约15微米，且最优选约5-约8微米，如通过Malvern粒度分析器(可从Worcestershire, UK的Malvern Instrument购得)测定。夹带的颜料颗粒可占得到的微球总重量的约10%-约90%，更优选总重量的30%-约75%，且最优选总重量的约40%-约60%。聚合壳可占得到的微球总重量的约5%-约75%，更优选总重量的约10%-约60%，且最优选总重量的约30%-约50%。不透液体的涂层材料可占得到的微球总重量的约1%-约30%，更优选总重量的约5%-约20%，且最优选总重量的约10%-约15%。
附图说明性显示了根据本发明一个实施方案的未处理的空心微球10和微球20的示意图，其通过根据上文描述的方法加工未处理的空心微球10而形成。具体地，未处理的空心微球10包括气密且可变形的、其中夹带了可膨胀流体14的聚合壳12。未处理的空心微球10的直径为大约20微米。相比之下，本发明的微球20包括破裂的聚合壳22，其中夹带了颜料颗粒24且其上涂覆了不透液体的膜24。微球20的直径显著小于未处理的空心微球10的直径且范围大约在约5-约8微米。
当配制成局部组合物时，本发明的微球夹带的颜料颗粒提供它们的未封装的或"裸露"的对应物不可得到的多种优势和益处。
最惊人和意外的优势是与未封装的或"裸露的"颜料颗粒相比显著增强了微球夹带的颜料颗粒的颜色强度。
另外，因为夹带的颜料颗粒与局部组合物中的潜在不稳定或降解活性成分封离，它们比它们的未封装的或"裸露"的对应物显著更稳定。被微球夹带也可改变颜料颗粒的疏水性或亲水性且允许这些颜料颗粒配制成一般与未封装的或"裸露"的颜料颗粒不相容的水、油或硅酮相。
因为本发明的微球通过将颜料颗粒夹带在预形成的空心聚合微球(其随后在夹带过程期间破裂)内形成，而不是传统的围绕颜料颗粒聚合涂层或基质的原位形成，本发明的微球的特征在于实质上更均一的粒径且减少了微球之间的附聚。另外，本发明的夹带过程允许颜料颗粒在相对短的时间内被夹带在微球内，所述微球的尺寸是颜料颗粒本身的许多倍大(例如，10X、20X、50X或100X)，而传统的原位涂层或基质形成方法非常耗时且仅能形成具有有限尺寸的微球。
可将本发明的微球夹带的颜料颗粒直接加入任何药物或化妆品可接受的载体来形成化妆品或局部组合物。为了本发明的目的，药物或化妆品可接受的载体是与人皮肤生物学上相容的物质，且可用于将上文和/或下文描述的活性成分配制成可局部施用的乳剂、凝胶、乳液、液体、悬浮液、粉末、指甲涂层、美肤油或洗剂。在其中化妆品可接受的载体为乳液的形式的情况下，其可含有按组合物总重量计约0.1-99%，优选约0.5-95%，更优选约1-80%的水和按组合物总重量计约0.1-99%，优选约0.1-80%，更优选约0.5-75%的油。在其中组合物为无水的情况下，其可包含约0.1-90重量%的油和约0.1-75重量%的其他成分，比如颜料、粉末、非水性溶剂(比如一元醇、二元醇或多元醇)等。在其中组合物为水基凝胶、溶液或悬浮液的情况下，其可包含约0.1-99重量%的水和约0.1-75重量%的其他成分，比如植物制剂、非水性溶剂等。
药物或化妆品可接受的载体的合适的组分包括但不限于：保湿剂、收敛剂、螯合剂、多价螯合剂、乳化剂/表面活性剂、软化剂、防腐剂、稳定剂、研磨剂、吸附剂、增稠剂、胶凝剂、固化/结构剂、抗结块剂、防沫剂、pH缓冲/调节剂、粘合剂、成膜剂、湿润剂、颜料、遮光剂、精油、香料和芳香族化合物。在本发明的局部或化妆品组合物中，药物或化妆品可接受的载体可存在的量的范围为按局部或化妆品组合物总重量计约1%-约99.9%，优选约50%-约99.5%，更优选约70%-约99%，且最优选约80%-90%。
所述局部或化妆品组合物可含有一种或多种皮肤护理添加剂，所述添加剂为对皮肤提供益处的剂，而非仅仅改进局部组合物的物理或美学特性。如果存在，这样的皮肤护理活性剂的范围可为按总组合物重量计约0.01-50%，优选约0.05-35%。可用于本发明的局部或化妆品组合物的示例性皮肤护理添加剂包括但不限于：防晒剂、美黑剂、防老化剂、抗皱剂、抗粉刺剂(例如，间苯二酚、水杨酸等)、酶-抑制剂、胶原蛋白-刺激剂、祛老人斑剂和祛角质剂、止痛剂、麻醉剂、抗微生物剂(例如，抗菌剂、抗酵母剂、抗真菌剂和抗病毒剂)、去头屑剂、抗皮炎剂、止痒剂、止吐药、消炎剂、抗角化过度剂、止汗剂、治牛皮癣剂、抗皮脂溢剂、抗组胺剂、美白剂、褪色剂、皮肤舒缓/修复剂(例如、芦荟提取物、尿囊素等)、皮质甾类、激素、抗氧化剂、蛋白质或肽、维生素及其衍生物(例如，维生素A、维生素E、维生素B3、维生素B5等)、剥离素、类视色素(例如，视黄酸和视黄醇)、法呢醇、红没药醇、植三醇、丙三醇、尿素、胍(例如，氨基胍)、克霉唑、酮康唑、咪康唑、灰黄霉素、羟嗪、苯海拉明、普拉莫星、利多卡因、普鲁卡因、马比佛卡因、莫诺苯宗、红霉素、四环素、克林霉素、甲氯环素、米诺环素、氢醌、萘普生、布洛芬、茶碱、色甘酸、舒喘宁、局部类固醇(例如，氢化可的松、氢化可的松21-乙酸酯、氢化可的松17-戊酸酯和氢化可的松17-丁酸酯)、倍他米松戊酸盐、倍他米松二丙酸盐、过氧化苯甲酰、克罗米通、心得安、异丙嗪和它们的混合物或衍生物。在本发明的优选而非必要的实施方案中，局部组合物包含选自以下的一种或多种皮肤护理活性剂：防晒剂、美黑剂、防老化剂、抗皱剂、抗粉刺剂、抗微生物剂、消炎剂、美白剂、抗氧化剂、蛋白质或肽、维生素及其衍生物、剥离素和它们的混合物。
例如，本发明的局部或化妆品组合物可包括一种或多种抗氧化剂，且更优选生物材料的显示抗氧化活性的一种或多种水溶性提取物。如果存在，这样的抗氧化剂或具有抗氧化活性剂的水溶性提取物的范围可为按组合物总重量计约0.01-45%，优选约0.05-20%，更优选约0.1-15%。显示抗氧化活性的合适的水溶性提取物的实例包括但不局限于来自以下的提取物：天南属(artemia)、植物鞘氨醇、虎杖(polygonum cuspidatum)根、酵母比如酵母溶胞产物、嗜热栖热菌发酵产物、桦树(白桦)、细花含羞草(mimosa tenuiflora)树皮提取物、果实、丁香、黑麦、麦芽、玉米、斯佩耳特小麦(spelt)、小米、大麦、燕麦、小麦、芝麻、枯茗(cumin)、姜黄、青葱、芹菜、人参、姜、甘草、胡萝卜、胡柴、银杏(Ginkgo biloba)、小茴香(Foeniculi Fructus)、猕猴桃、浆果比如桑椹(Morus bombycis)、黄龙胆(Gentiana lutea)、海藻比如红藻、牛蒡(Arctium lappa)、鼠尾草(Salvia officinalis)、香菇(Lentinus edodes)、白苏(Perilla frutescens)、(日本)绣线菊(Filipendula Multijuga)、墨角藻(泡叶藻、海藻)、桃仁、蒜(Allium sativum)、茯苓(Poria cocos)、啤酒花(Humulus lupulus)、牡丹皮(Mutan Cortex)、洋茴芹(Pimpinella major)、莴苣(Lactuca sative)、膜荚黄芪(Astragalus membranaceous)和迷迭香(Rosmarinus officinalis)、扁桃(Prunus amygdalus)、药蜀葵(Althea officinale)、芦荟、玫瑰产物(玫瑰果实或野蔷薇(Rosa multiflora))、黄芩(Scuttelaria baicalensis)、葛根(葛根或野葛)、甘菊比如洋甘菊(德国甘菊)、栀子(Gardenia jasminoides)、苦参(Sophora flavescens aiton)(苦参根)、小球藻、米糠、芍药(Paeoniae lactiflora)(白芍)、地榆(Sanguisorba officinalis)、桑白皮(Morus alba)、野大豆(Glycine max)、茶(Camellia sinensis)、红花(Carthami Flos)、欧洲七叶树(Aesculus hippocastanum)、蜜蜂花(Melissa officinalis)和川谷(Coix lacryma - jobi var. ma - yuen)、滨海当归(Angelica keisukei)、山金车(Arnica montana)、茴香(Foeniculum officinale)、香茶菜(Isodon japonicus Hara)、野胡萝卜(Daucus Carota)、稻(Oryza sativa)、野山楂(Crataegus cuneata、日本山楂)、菖蒲(Acorus calamus)、锐刺山楂( Crataegus oxycantha)、欧刺柏(Juniperus communis)、中国拉维纪草(Ligusticum wallichii)、獐牙菜草(Swertiae Herba)、麝香草(Thymus vulgaris)、柑橘(Citrus reticulata)、辣椒酊(Capsicum tincture)、当归(Angelicae sinensis)、苦橙皮(Aurantii Pericarpium)、假叶树(Ruscus aculeatus)、葡萄(Vitis vinifera)、华东椴(Tilia japonica)、香橙(Citrus junos)和蔷薇果(Rosa canina)、咖啡因、桂皮(Cinnamomi Cortex)和枇杷(Eriobotrya japonica lindl.)、棕儿茶、松果菊、黄檗(Phellodendri Cortex)、贯叶连翘(圣约翰草)、甜橙(Citrus sinensis)、阔叶缬草(Valeriana fauriei Briquet)、茵陈蒿(Artemisia capillaris Thunb.)、黄瓜(Cucumis sativus)、天竺葵(Geranii Herba)、紫草(Lithospermum erythrorhizon Sieb. et Zucc.)、洋常春藤(Hedera helix)、欧蓍草(Achillea millefolium)、枣(Ziziphus jujuba)、金盏花(Calendula officinalis)、鱼腥草(Houttuynia cordata)、洋委陵菜(Potentilla erecta)、荷兰芹(Petroselinum crispum)、药用墙草(Parietaria officinalis)、檀香(Santalum album)、桃子(Prunus persica)、矢车菊(Centaurea cyanus)、蓝桉(Eucalyptus globulus)和薰衣草(Lavandula angustifolia)、鳄梨(Persea americana)、豆瓣菜(Nasturtium officinalis)、聚合草(Symphytu mofficinale)、细辛(Asarum sieboldii)、花椒(Xanthoxyum piperitum)、地黄(Rehmannia glutinosa)、辣薄荷(Mentha piperita)、丁香(Syzygium aromaticum)、款冬(Tussilago farfara)和采木(Haematoxylum campechianum)、乌龙茶、鸡纳树(Cinchona succirubra)、桦(Betula verrucosa)和欧活血丹(Glechoma hederacea)、牛奶和蜂王浆、蜂蜜、半胱氨酸及其衍生物、抗坏血酸及其衍生物、BHA、BHT、阿魏酸及其衍生物、葡萄籽提取物、松树皮提取物、辣根(horseradish)提取物、氢醌、迷迭香酸、绿咖啡籽、咖啡酸、生育酚及其衍生物、绿茶提取物、DNA钠、核糖核酸钠、没食子酸辛酯、没食子酸丙酯和没食子酸十二烷基酯、尿酸及硫代二丙酸酯衍生物。
在本发明的优选但非必要的实施方案中，上文所列的一种或多种抗氧化剂与本发明的颜料颗粒一起共同被夹带在微球内。这种共同夹带可例如通过在凝胶步骤期间将这些抗氧化剂与颜料颗粒、空心微球和极性有机溶剂一起混合来形成凝胶混合物而实现。特别优选用于与本发明的颜料颗粒共同夹带的抗氧化剂包括，例如，四氢姜黄素、抗坏血酸生育酚马来酸酯(也称为2-CME)、葡萄籽提取物和迷迭香提取物。含有等量或基本上等量的所有这些特别优选的抗氧化剂的共混物或混合物最优选用于实施本发明。或者，所述抗氧化剂可用来在微球之上形成抗氧化剂涂层。另外，所述抗氧化剂可在本申请的局部或化妆品组合物的化妆品或药物可接受的载体中提供为溶解或分散的形式。这样共同夹带、涂覆或分散的抗氧化剂作用于清除或中和来自局部或化妆品组合物中的多种来源的氧自由基，从而进一步提高本发明的局部或化妆品组合物的总体稳定性。
本发明的化妆品或局部组合物也可包含一种或多种无机或有机防晒剂来保护皮肤免受紫外辐射的潜在伤害。示例性的无机防晒剂包括但不限于：二氧化钛、氧化锌等。示例性的有机防晒剂包括但不限于：二苯甲酮及其衍生物(例如，二苯甲酮-3、二羟苯宗、磺异苯酮、辛苯酮、羟基和/或甲氧基取代的二苯甲酮、和二苯甲酮磺酸及其盐)；水杨酸衍生物(例如，乙二醇水杨酸酯、三乙醇胺水杨酸酯、辛基水杨酸酯、水杨酸高孟酯和水杨酸苯酯)；尿刊酸及其衍生物(例如，尿刊酸乙酯)；对-氨基苯甲酸(PABA)及其衍生物(例如，其乙基/异丁基/甘油酯和2-乙基己基对-二甲基氨基苯甲酸酯，其也称为辛基二甲基PABA)；氨茴酸酯及其衍生物(例如，邻氨基苯甲酸酯及氨基苯甲酸的多种酯)；亚苄基丙二酸酯衍生物；苯并咪唑衍生物；咪唑啉；双苯并唑衍生物；二苯甲酰基甲烷及其衍生物(例如，4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷，其常称作"阿伏苯宗"和4-异丙基-二苯甲酰基甲烷)；苯并唑/苯并二唑/苯并三唑及它们的衍生物(例如，2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑和亚甲基双-苯并三唑四甲基丁基苯酚，其常称作"Tinosorb M")；二苯基丙烯酸酯及其衍生物(例如，2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯，其常称作"奥克立林"，乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯，其常称作"依讬立林"和2-乙基己基-2-氰基-3-(4’-甲氧基苯基)-3-苯基丙烯酸酯，其常称作"甲氧基立林(methoxycrylene)")；含有二亚苄基或9H-芴取代基团的二酯或聚酯；2-苯基-苯并咪唑-5-磺酸(PBSA)；4,4-二芳基丁二烯；肉桂酸酯及其衍生物(例如，2-乙基己基-对-甲氧基肉桂酸酯、辛基-对-甲氧基肉桂酸酯、伞形酮、甲基伞形酮、甲基乙酰伞形酮、七叶亭、甲基七叶亭及瑞香素)；樟脑及其衍生物(例如，3-亚苄基樟脑、4-甲基亚苄基樟脑、聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑、亚苄基樟脑磺酸及对苯二亚甲基二樟脑磺酸，其常称作"Encamsule")；三嗪及其衍生物(例如，2,4-双｛[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基-苯基｝-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪，其常称作"Tinosorb S")；萘及其衍生物(例如，二乙基己基-2,6-萘)；萘酚磺酸盐及其衍生物(例如，2-萘酚-3,6-二磺酸和2-萘酚-6,8-二磺酸的钠盐)；二亚苄基丙酮和亚苄基丙酮酰苯；二苯基丁二烯及其衍生物；二羟萘甲酸及其盐；邻-和对-羟基二苯基二磺酸酯；香豆素衍生物(例如，它们的7-羟基、7-甲基和3-苯基衍生物)；唑/二唑/三唑及它们的衍生物(例如，2-乙酰-3-溴吲唑、苯基苯并噁唑、甲基萘并噁唑及多种芳基苯并三唑)；奎宁及其衍生物(例如，其硫酸氢盐、硫酸盐、氯化物、油酸盐和丹宁酸盐)；喹啉及其衍生物(例如，2-苯基喹啉盐和8-羟基喹啉盐)；丹宁酸及其衍生物(例如，其六乙醚衍生物)；氢醌及其衍生物；尿酸及其衍生物；vilouric酸及其衍生物及它们的混合物或组合。上述列表中的某些酸性防晒剂的盐和其它中和的形式也可用于本文。这些有机防晒剂可单独或以两种或更多种组合使用。此外，其它已知的具有吸收紫外光线的能力的动物或植物提取物可适当地单独或以组合使用。
特别可用于实施本发明的有机防晒剂是：4,4’-叔丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3-(4'-甲氧基苯基)-3-苯基丙烯酸酯、2-乙基己基水杨酸酯、3,3,5-三甲基环己基水杨酸酯、2-乙基己基对-甲氧基肉桂酸酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-双-{4-(2-乙基-己氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、亚甲基双-苯并三唑四甲基丁基苯酚、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、2,6-萘二甲酸二乙基己酯、二棓酰三油酸酯、乙基4-[双(羟丙基)]氨基苯甲酸酯、丙三醇对-氨基苯甲酸酯、邻氨基苯甲酸甲酯、对-二甲基氨基苯甲酸或氨基苯甲酸酯、2-乙基己基对-二甲基氨基苯甲酸酯、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、2-(对-二甲基氨基苯基)-5-锍苯并噁唑酸及它们的混合物或组合。更优选地，本发明的防晒剂组合物还包括选自上文提供的列表的第二种有机防晒剂。
上述防晒剂可增溶于或自由地分散于本申请的局部或化妆品组合物的化妆品或药物可接受的载体。或者，所述防晒剂可提供成被保护的形式，即封装在防护结构内。例如，所述防晒剂也可被封装或夹带在类似于上文描述的那些的微球(即具有破裂的聚合壳)内。
所述化妆品可接受的载体也可含有一种或多种油，其可为硅酮、有机物(organic)或它们的混合物。如果存在，这些油的范围可在总组合物重量的约0.1-99%且包括挥发性或非挥发性硅酮，比如环聚二甲基硅氧烷；甲基聚三甲基硅氧烷；八甲基三硅氧烷；十甲基四硅氧烷；十二甲基五硅氧烷；聚二甲基硅氧烷；苯基聚三甲基硅氧烷三甲基甲硅烷氧基苯基聚二甲基硅氧烷；苯基聚二甲基硅氧烷；鲸蜡基聚二甲基硅氧烷；聚二甲基硅氧烷共聚醇，鲸蜡基聚二甲基硅氧烷共聚醇；甘油化硅酮比如月桂基PEG-9聚二甲基硅氧基乙基聚二甲基硅氧烷或它们的混合物。合适的酯包括C4-30脂肪酸的单酯、二酯或三酯和单羟基、二羟基或多羟基C1-20醇，比如丙三醇的脂肪酸(例如，硬脂酰基、山嵛基和异硬脂酰基)酯，或α羟基酸(比如柠檬酸、苹果酸或乳酸等)的脂肪酸酯。合适的烃包括单体或聚合的烯烃或α-烯烃，比如聚异丁烯、聚癸烯、聚丁烯或它们的氢化衍生物。
所述化妆品可接受的载体也可包含一种或多种湿润剂。如果存在，它们的范围可在总组合物重量的约0.1-20%且包括C1-4烷二醇比如丁二醇、丙二醇、乙二醇、丙三醇等。
所述化妆品可接受的载体也可含有一种或多种熔点范围优选在约30-150℃的蜡。如果存在，这样的蜡的范围可在总组合物重量的约0.1-45%且包括动物蜡、植物蜡、矿物蜡或硅酮蜡。实例包括烷基聚二甲基硅氧烷硬脂酰基聚二甲基硅氧烷、小烛树蜡、聚乙烯、地蜡、蜂蜡等。
所述化妆品可接受的载体也可包含一种或多种乳化或未乳化的有机硅氧烷弹性体。如果存在，这样的弹性体范围可在总组合物重量的约0.1-30%。合适的弹性体的实例包括聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物；聚二甲基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷PEG/PPG 10/15交联聚合物等。
所述化妆品可接受的载体也可包含一种或多种非离子型表面活性剂，特别是如果本发明的局部或化妆品组合物提供为乳液的形式时。如果存在，这些表面活性剂范围可在总组合物重量的约0.1-20%。合适的表面活性剂包括乙氧基化脂肪C6-30醇，比如硬脂醇聚醚、山嵛醇聚醚、鲸蜡醇聚醚，其中各表面活性剂之后的数字指的是重复环氧乙烷基团的数目，其范围可在2-250，例如硬脂醇聚醚-2、山嵛醇聚醚-30等等。
虽然上文已参考具体的实施方案、特征和方面描述了本发明，但是应认识到，本发明不因此受限，而是将其应用延伸至其它修改、改变、应用和实施方案，且因此所有这些其它修改、改变、应用和实施方案应视为在本发明的精神和范围之内。

Claims (19)

1. 一种局部组合物，其包含微球在化妆品或药物可接受载体中的分散体，其中每个所述微球包含其中夹带一个或多个颜料颗粒的破裂的聚合壳。
2. 权利要求1的组合物，其中所述微球的平均粒径范围在约1微米-约50微米，且所述颜料颗粒的平均粒径范围在约0.001微米-约0.5微米。
3. 权利要求1的组合物，其中破裂的聚合壳包含通过一种或多种乙烯式不饱和单体的聚合获得的至少一种合成聚合物，所述乙烯式不饱和单体选自偏二氯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸和其C1-C20脂肪族或芳香族酯、甲基丙烯酸和其C1-C20脂肪族或芳香族酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、烯烃、苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、甲基戊烯和1,3-丁二烯。
4. 权利要求1的组合物，其中破裂的聚合壳包含至少一种合成热塑性聚合物，所述合成热塑性聚合物选自聚酯、聚酰胺、聚邻苯二甲酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酮、醋酸纤维素、聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚乳酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯和它们的共聚物。
5. 权利要求1的组合物，其中破裂的聚合壳包含偏二氯乙烯、丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
6. 权利要求1的组合物，其中所述被夹带的颜料颗粒包含有色铁氧化物。
7. 权利要求1的组合物，其中所述被夹带的颜料颗粒的特征在于和未被夹带的颜料颗粒相比增强了颜色强度。
8. 权利要求1的组合物，其中每个所述微球包含其中共同夹带的两种或更多种不同类型的颜料颗粒。
9. 权利要求1的组合物，其中两个或更多个微球含有其中分别夹带的两种或更多种不同类型的颜料颗粒。
10. 权利要求1的组合物，其中所述破裂的聚合壳进一步被不透液体的膜涂覆。
11. 权利要求10的组合物，其中所述不透液体的膜包含选自以下的一种或多种材料：丙烯酸酯均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、乙烯基吡硌烷酮均聚物或共聚物、硅酮胶、硅酮蜡、硅酮油、硅酮树脂、酯、烃、纤维素、脂肪酸、脂肪醇和无机材料。
12. 权利要求10的组合物，其中所述不透液体的膜包含交联的聚二甲基硅氧烷或用二甲基硅氧烷处理的三甲基化二氧化硅。
13. 权利要求1的组合物，其还包含一种或多种抗氧化剂。
14. 权利要求13的组合物，其中所述一种或多种抗氧化剂与颜料颗粒一起被共同夹带在每个微球的破裂聚合壳内，或涂覆在微球之上，或增溶或分散于化妆品或药物可接受的载体中。
15. 一种包含其中夹带一个或多个颜料颗粒的破裂聚合壳的微球，其中破裂的聚合壳进一步用不透液体的膜涂覆。
16. 一种用于改性或处理颜料颗粒的方法，其包含:
(a) 通过同时混合或者以任何次序顺次混合以下成分形成凝胶混合物：(1)空心微球，每个包含其中夹带了可膨胀流体的可变形聚合壳，(2)能够使空心微球的聚合壳溶胀而非溶解的极性有机溶剂，和(3)颜料颗粒，其中在溶胀的聚合物壳中形成了微通道来允许颜料颗粒进入空心微球和可膨胀流体从中离开，从而形成了各包含凝胶态的破裂聚合壳且其中夹带了一个或多个所述颜料颗粒的微球；
(b) 从所述凝胶混合物中除去可膨胀流体和极性有机溶剂；和
(c) 用成膜材料涂覆所述微球以在其上形成不透液体的膜。
17. 权利要求16的方法，其中所述极性有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基氯、三氯乙烯、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲基乙基酮。
18. 权利要求16的方法，其中所述可膨胀的流体选自气体、空气、氮气、挥发性液体烃、异丁烷和异戊烷。
19. 权利要求16的方法，其中首先通过在减压下或在真空条件下脱气从凝胶混合物中除去可膨胀流体，随后是淬火步骤，在该步骤中将水加入凝胶混合物以在除去极性有机溶剂之前使微球彼此分离。
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