CN102753500A - 水硬石灰组合物 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供一种水硬石灰组合物，所述水硬石灰组合物包括1至20wt％的火山灰材料，所述火山灰材料具有用BET N2孔隙率测定法测定的2至1000m2g-1的表面积以及0.1至1000μm的平均粒径。

Description

水硬石灰组合物
技术领域
本发明涉及包括火山灰材料的水硬石灰组合物、制备所述水硬石灰组合物的方法及其应用。
背景技术
建筑业在制备砂浆和灰泥组合物中依赖于实用且经济的用于聚集体的无机粘合剂。砂浆、抹灰和灰泥为惰性聚集体、粘合剂和其它功能性添加剂的混合物，在与水混合形成浆料时，上述砂浆、抹灰和灰泥用于填充砖块与砌块之间的空隙、或覆盖砖块和砌块并使其干燥和固化以提供审美上令人愉悦的功能性填料或覆盖物。为了便于说明，本文中对砂浆的所有论述包括砂浆、抹灰、灰泥、石膏、样板、石灰水、涂料和它们的通俗衍生物。此外，对砖块或砖块类的论述应包括石头、砌块和其它砖石建筑单元。砂浆以湿态应用，然后通过称为初凝、随后完全硬化的双相工艺使其原地干燥。凝固描述了砂浆由塑性转变为固态的起点。硬化为凝固工艺的二次固结，通过硬化，砂浆和灰泥获得它们长期的功能性，包括强度。
石灰，更具体的氧化钙、氢氧化钙和衍生物已用作砂浆的粘合剂超过1000年。氢氧化钙由天然存在的石灰石(碳酸钙)制造，石灰石用称作煅烧的工艺热分解提供氧化钙(生石灰)和气体二氧化碳。生石灰随后用称作熟化的工艺与水接触提供氢氧化钙。在本文中石灰的定义也包括由高纯度碳酸盐石灰石、方解石石灰石、含镁石灰石、包含任何化学计量的碳酸钙和碳酸镁的均质混合物和化合物的含白云石或高镁白云石沉积物按照如上制备的氢氧化钙和氢氧化镁的混合物，称为生石灰、熟石灰、煅烧白云石或者完全或部分水合的煅烧白云石水合物(JAG，Oates，“Limes and Limestone”，Wiley，1998，ISBN3-527-295275)。为了便于说明，对诸如石灰、石灰石、生石灰、熟石灰或Ca(OH)2的石灰的钙组分的任何论述也自然包括钙与镁为任何比例的类似的钙/镁化合物。例如，熟石灰Ca(OH)2类似于xCa(OH)2.yMgO和xCa(OH)2.yMg(OH)2，生石灰CaO类似于xCaO.yMgO和石灰石，CaCO3类似于xCaCO3.yMgCO3或xCayMg(CO3)2，其中在任何可能的组合中，x+y＝0，x＞0。纯氢氧化钙可用作砂浆粘合剂，因为纯氢氧化钙通过将砂浆中的聚集体颗粒粘合在一起的称为碳酸盐化的方法在大气中与CO2反应提供碳酸钙，该纯氢氧化钙通常不限于基于在100℃在空气中干燥，尤其是在氢氧化钙的石灰膏或其它含水泥浆时，直至获得恒定质量的所得材料样品确定的Ca(OH)2的质量百分比大于95％的材料。然而，此方法通常是不经济的，因为凝固时间长(通常以周测定)和/或非水硬的(凝固工艺需要空气接触，且此砂浆在水下不会凝固)和/或所得的砂浆对建筑目的具有较低的抗压强度和抗弯强度。凝固时间定义为BS196-3：2005中所描述的维卡终凝时间。这种氢氧化钙材料经常称为熟石灰、粉末石灰、粉末熟石灰、粉末建筑石灰或半流体石灰膏。为了便于说明，本文中的所有此类材料应称为熟石灰。用熟石灰制得的砂浆被称为气化石灰(air lime)。
然而，已知道通过由包含某些天然存在的杂质的石灰石和/或生石灰来制造类似于熟石灰的水合产物，或者通过将包括但不限于砖灰和高炉渣、粉煤灰、硅粉或粘土加入到熟石灰或熟化前的生石灰或煅烧前的石灰石中，可制备用作砂浆用粘合剂的水硬石灰材料，上述石灰石和/或生石灰通常不限于基于在100℃在空气中干燥直至获得恒定质量的所得材料样品确定的Ca(OH)2的质量百分比小于95％的材料，如粘土。用水硬石灰制备的砂浆凝固得(维卡终凝时间)明显快于单独用熟石灰制备的砂浆(通常以小时或天测定)和/或提供明显更好的抗压强度和/或抗弯强度，且为水凝的方式(与非水硬的熟石灰相比，在缺乏直接的空气或CO2接触下在水中将发生凝固过程)。与单独使用熟石灰制备的相似的砂浆相比，引起水凝和/或提高凝固速率和/或提高抗压强度和/或抗弯强度的Ca(OH)2中的杂质或添加剂被称为火山灰材料或火山灰。火山灰在CO2缺乏且水存在下与Ca(OH)2反应，从而引起水硬石灰凝固并硬化。作为水硬石灰已知有来源于包含火山灰材料的矿物沉积物的混合物和/或以任何比例的氢氧化钙与火山灰的人工混合物和/或熟石灰与火山灰的混合物。单独来源于矿物沉积物而无人工添加剂的产品经常称为天然水硬石灰(NHL)，根据EN459-2：2001具有数字后缀以表示强度(例如NHL3.5)。水硬石灰砂浆通常但不限于具有0.5至25N/mm2的抗压强度和小于168小时的维卡终凝时间。使用水硬石灰作为砂浆用粘合剂最近由于提高强度、降低成本或提供使用便利性的需要而替代为使用水泥和/或石膏类产品。然而，水泥和石膏材料在用作粘合剂或灰泥上具有明显的缺点，因为a)它们的制造产生了大量的CO2排放；b)用它们制造的砂浆是不透水的，从而导致诸如风化和剥落的结构缺陷(砖块的霜或盐损坏)；c)用它们制造的砂浆在使用中易碎，从而导致砂浆和砖块裂缝以及移动建筑物时的其它损坏的风险；和d)它们的组分明显的水溶性，从而因风化和相似过程引起建筑物部分的劣化。水硬石灰粘合剂的使用能克服这些局限，因为水硬石灰的制造能产生比水泥少至超出60％的CO2。石灰砂浆、抹灰和灰泥在水的存在下也使多孔且稳定的，从而最小化诸如风化和剥落的损坏。石灰砂浆相比水泥或石膏产品也明显更软且更不易碎的，容许建筑物移动、变形和自恢复(自动恢复)，从而在保留稳定性的同时允许移动。该作用最小化结构缺陷，由此改进使用水硬石灰建造的结构寿命，超出使用水泥质砂浆或石膏灰泥建造的结构寿命。对移动的容许在使不同材料如木头和砖块接合在一起的建筑方法中特别重要。石灰砂浆常常容许它们不同的膨胀速率，从而它们的使用可避免使用水泥或石膏砂浆的建筑上常常需要的昂贵的膨胀接点。
然而，水硬石灰的有限全球供应已妨碍其在现代建筑中的广泛应用。几乎所有的水硬石灰产品都来源于天然存在的包含适当杂质的石灰石的沉积物，但这些相当稀有，地理上不连续且有限的容积导致对质量的连续性、有限的供应和运输成本的担忧。
然而，水硬石灰(或生石灰)产品普遍在大部分国家可得到，由地方的高纯度石灰石沉积物制造，作为实例用作钢、糖和建筑业的原料。此类非水硬材料通过加入适当的火山灰可转化为水硬石灰。然而，适合且足以支撑的火山灰源的来源是关键因素。诸如煅烧的偏高岭土粘土如Imerys Metastar 501的合成火山灰由地理上不连续的地区以有限量生产，在它们生产的过程中经常放出大量的CO2。其它火山灰材料如砖灰、高炉渣、硅粉(例如来自金属硅或硅铁合金产物的副产物)、米糠灰和粉煤灰为来源于其它过程如烧煤发电厂的副产物，具有明显的缺点，因为它们包含可溶杂质和/或来源于能量不充分的来源和/或并未在严格的质量控制程序下生产和/或可能会包含对性能或健康有害的不期望的组分，如结晶硅石或重金属或Cr(VI)化合物。
天然存在的火山灰型材料像火山岩衍生物一样存在，但它们在全球供应中非常有限，且不具有一致的组成。尽管广泛可用的矿物如石英和硅灰石包含具有表现出火山灰活性的潜力的化学种类，如硅石或氧化铝以及它们的衍生物，但它们的结晶结构及不活泼的化学形式意味着它们不适用于商业上的水硬石灰。而且，明显存在对结晶硅石如石英和方石英的致癌性质的担心。AT 410089公开了包括熟石灰和SiO2的混合物的水硬石灰，其中研磨全部混合物以达到特定的布莱因氏细度要求。AT 410089并未公开该SiO2的来源和类型。其它材料添加剂能够提高石灰如水泥和/或石膏的水硬性质。US 5910215例如公开了使用石膏。然而，硫酸钙材料的使用由于在水的存在下对最终砂浆给予的物理特性如脆性和不稳定性且缺乏透气性而不合乎需要。为了解决本文中确定的技术经济问题，本发明人认识到必须确定组成和反应产物二者的可用性、结构、纯度和低溶解度允许其安全且经济地用于商业水硬石灰并从而用于砂浆和泥灰的火山灰材料。
发明内容
根据本发明，提供了如所附权利要求所述的水硬石灰组合物、应用和方法。
具体实施方式
平均粒径在本文中定义为样品范围内的颗粒的算术平均直径(number meandiameter)或长度。平均粒径可用不限于且作为适合平均粒径的一种或多种适宜的方法如分级筛、显微镜、光散射或沉降技术来确定。这些技术在别处更充分地进行了说明(Jillavenkatesa A，Dapkunas S J，Lin-Sien Lum，Particle SizeCharacterization，NIST Special Publication 960-1，2001)。
上述确定问题的解决方案需要容易获得且成本足够低的火山灰材料，该火山灰材料的活性在其用于商业建筑方法中足以及时地引起凝固和硬化，且仔细选择上述火山灰材料的溶解度或其反应产物的溶解度以用作有效的火山灰，同时具有足够低的溶解度以在制备/凝固/硬化期间或随着时间经过经由外部风化的期间或由于环境条件改变而在建筑物内经常观察到的水吸收/排出的循环内防止浸出或水劣化。
对已知的水泥和石膏砂浆、火山灰添加剂和砖块/石头的检测表明它们包含铝的氧化物、铝的氢氧化物、铝盐、硅的氧化物、磷酸及其盐、硫及其化合物、铁的氧化物/氢氧化物及其它铁盐、镁的氧化物/氢氧化物及其它镁盐、钙的氧化物/氢氧化物及其它钙盐、钾的氧化物/氢氧化物及其它钾盐，以及钠的氧化物/氢氧化物及其它钠盐。它们之中，尤其注意到在火山灰材料中发现了铝、硅、铁和磷的化合物，且铝、硅、铁和磷的化合物由于它们的路易斯酸本性而用作凝固剂和硬化剂是周知的。
然而，在砂浆的制备和使用期间对原料、添加剂和原位形成的潜在化合物(potential compound)的检测揭示了多数为明显水溶性的，或进一步原位反应而提供水合盐，这导致对现代建筑材料经常观察到的风化、浸出、粉化、剥落和快速劣化。与在砂浆中使用未显示出可看到的风化、浸出和粉化的适宜的水硬石灰组合物相比，可断定铝的化合物、铁的化合物、磷的化合物、钾的化合物和钠的化合物为砂浆组合物内不合乎需要的成分，且在预期风化或与水接触以及寿命为经济需要的情况下必须减至最少。对粉化物和随时间经过浸出粉化物的砂浆的组成的检测表明，粉化材料通常包含由砂浆浸出的复合的铝、铁、磷、硫、钾和钠的化合物(Richie T.，Study of efflorescence produced on ceramicwicks by masonry mortars，J.of the Am.Chem.Soc.38，362-366，1955)，它们由砂浆中浸出是由于它们在水中的溶解度超出富钙、镁和硅化合物的多孔基体，特别是水溶性通常更低的碳酸盐和氧化物。
因此，本发明人已能够对砂浆或灰泥内的成分的所需度得出结论，该结论基于该成分的化合物在水中的溶解度而得出，上述水的pH实际上对例如砂浆测定且在通常在建造环境中测定的例如但不限于-20℃至+50℃的温度下测定通常但不专为2.5至10。稳定砂浆的那些组分如钙、镁和硅的化合物在水中常常具有低溶解度。由涉及此类材料实例的《化学物理手册》(Handbook of Chemistryand Physics，66th Edition，1985-86，B68-B161)得到的数据包括碳酸钙(CaCO3)0.0014g/L、碳酸镁(MgCO3)0.0106g/L、水合碳酸镁(MgCO3.3H2O)0.179g/L、氧化镁(MgO)0.00062g/L、硅酸钙(CaSiO3)0.0095g/L、三硅酸铝钠(NaAlSi-3O8)＜0.0001g/L、偏硅酸铝钠(Na2O.Al2O3.4SiO2)＜0.0001g/L、正硅酸铝钠(Na2O.Al2O3.2SiO2)＜0.0001g/L、硅酸铝(Al2O3.2SiO2和3Al2O3.2SiO2)＜0.0001g/L、碳酸镁钙(CaMgCO3)0.0078g/L、二氧化硅＜0.0001g/L和硅酸＜0.0001g/L，而不限于此类材料的实例。
相比之下，对已知在与水接触时较不稳定且容易浸出或粉化的砂浆和灰泥的组分以及它们的水溶性的检测正给出启示。由《化学物理手册》(Handbook ofChemistry and Physics，66th Edition，1985-86，B68-B161)得到的实例数据包括铝酸铁(III)钙(4CaO.Fe2O3.Al2O3)3g/L、氯化钙(CaCl2)74.5g/L、硫酸铝(Al2(SO4)3)31.3g/L、水合硫酸铝(Al2(SO4)3.18H2O)86.9g/L、硫酸镁(MgSO4)26g/L、单水合硫酸镁(MgSO4.H2O)、七水合硫酸镁(MgSO4.7H2O)71g/L、碳酸钾(K2CO3)112g/L、水合碳酸钾(K2CO3.3H2O)129g/L、硫酸氢钾(KHSO4)12g/L、硫酸镁钾(K2SO4.MgSO4.6H2O)19.3g/L、碳酸钠(Na2CO3)7.1g/L、半水合硫酸钙(CaSO4.0.5H2O)0.3g/L、无水硫酸钙(CaSO4.2H2O)0.241g/L和七水合硫酸铁(II)(FeSO4.7H2O)15.6g/L，它们不限于常常在商业砂浆和灰泥中确定的可溶物质的实例。
本发明人已断定，将包含以下化合物的原料用于砂浆制备是不合要求的，在砂浆/灰泥的固化过程中，或在与砂浆的其它成分或粘合剂如聚集体，或其它外源材料如砖块、其它建筑材料或酸雨接触的期间产生上述化合物的溶解性或此类原料的另一化学衍生物的溶解性。而且，本发明人已断定，通常在环境中确定的pH的水中的溶解度大于0.2g/L的原料或它们的衍生物对于具有经济寿命的砂浆和灰泥是不合乎需要的。
对于满足上述要求的各成分及它们的化合物的分析揭示了硅、其氢氧化物或其它衍生物以及具有相似电子结构的例如钛和锆的相似化合物的衍生物为具有充分满足化学可用性和低溶解度的经济要求的火山灰活性的材料。具体地，又称作硅石或SiO2的二氧化硅为如前文所述的已知的火山灰成分。硅石可以众多形式获得，且它们中的一些已考察为用于石灰的火山灰添加剂。纯硅石作为研磨石英、研磨方石英可广泛商业购得，也经常称为矿物粉。硅石粉的颗粒由于对它们提供低表面积的研磨而具有简单的形态。代表此类型的研磨矿物的100微米的球状颗粒具有约0.5m2g-1的理论表面积。当用BET氮气孔隙率测定技术分析商业购得的石英粉如Sibelco M300和M3000时，对这些材料的检测分别具有0.9和1.5m2g-1的测量表面积，显示颗粒内孔隙率很小或不存在(S.Brunauer，P.H.Emmett and E.Teller，J.Am.Chem.Soc.，1938，60，309)。石英和方石英材料通常由高度脱水的SiO2 4-(具有非常低的溶解度的异常稳定的材料)的结晶有序的规则硅-氧晶格组成。然而，当与低表面积结合时，由该低表面积这种物类能够溶解为火山灰水合硅石物类(例如Si(OH)4))，这能够表明，溶解速率过低而不能经济地用作水硬石灰用有效火山灰。这强烈表明，熟石灰物类在石灰砂浆或灰泥中由硅石源溶解并质量传输至水相、随后与Ca(OH)2反应在界定商业火山灰添加剂中是关键的。
已被考察为火山灰添加剂的硅石的其它商业来源包括金属/合金生产、燃煤发电厂的副产物以及农业副产物如燃烧后的米糠的硅粉。由于它们经常包含认为致癌且对砂浆性能有害的重金属和/或不明确的有机化合物和/或结晶硅石相，所以担心它们的纯度。此类材料通常为其它制造过程的副产物，这不是可靠的保证质量的原料源。合成的气相二氧化硅(fumed silica)产品是可用的，但它们制造昂贵，且对于火山灰应用是不经济的。体积密度为在限定体积内的细粉末的质量测定，其提供了包括孔隙体积、颗粒间空隙体积和颗粒内孔隙体积的颗粒堆积的标志。尽管理论密度为2200kg/m3，但硅粉材料和气相二氧化硅很少表现出大于100kg/m3，即使通过压实也更通常为50至70kg/m3的体积密度。如此低的体积密度使得硅粉运输昂贵。
当用BET N2孔隙率测定法测量时，一些潜在火山灰如矿物粉常常经测量具有超出1000m2g-1的表面积。相同的氮吸收技术可用于测定以m3g-1表示的结构的孔隙率。具有非常大的表面积的火山灰颗粒的结构将具有由每单位质量火山灰的给定吸收物质的体积定义的可观的孔隙率。少许材料展现出大于5x10-7m3g-1的孔隙率。硅粉和气相二氧化硅倾向于具有小于2x10-7m3g-1的N2孔隙体积。由于硅粉通常具有非常小的平均粒径，对于合成的气相二氧化硅典型为小于1x10-7m，且通常小于1x10-8m，所以任何测定的孔隙率倾向于来自颗粒间孔隙率的分析，而不是颗粒内孔隙率的分析。利用BET N2吸收分析的孔径分析的下限为约1x10-8m。因此，该分析不易区分小于1x10-8m的颗粒的颗粒间孔隙率和颗粒内孔隙率，由此硅粉的单个颗粒应认为无孔隙。巩固表面积测量科学的基础的BET理论表明，孔径为孔隙率和表面积的函数，其中平均孔径(m)由4V/A确定，其中V为m3g-1表示的孔隙率，且A为m2表示的面积。在颗粒直径超出1x10-8m的情况下，可用BET N2技术分析颗粒内孔隙率。在粒径大于1x10-8m的实例中，孔隙率测量为1x10-6m3g-1且表面积测量为1000m2g-1，上述平均孔径为4x10-9m。水分子的直径为约0.2x10-9m，且硅酸分子为约0.5x10-9m。因此，可观察到水和硅酸理论上均能穿入并穿出该孔隙从而进入水体相中以作为路易斯酸(火山灰活性)。然而，由于表面积和孔隙率二者如N2方法所测定的均增加，所以能够表明，水和硅酸二者离开此类限定的结构的传输物理受限，因而不能用作火山灰。因此，具有1.25x10-7m3g-1的氮孔隙率和1000m2g-1的表面积、初级粒径大于1x10-8m的结构具有0.5x10-9m的平均孔径，该平均孔径非常接近需要用作路易斯酸的溶解的必需的Si(OH)4或硅酸分子的分子尺寸，从而物理限制它们的水传输至松散SiO2结构外。相似地，具有2.5x10-7m3g-1的氮孔隙率和2000m2g-1的表面积、初级粒径大于1x10-8m的理论材料具有0.5x10-9m的平均孔径，这会以相同的方式限制含水Si(OH)4的传输。相似地，具有0.62x10-8m3g-1的氮孔隙率和50m2g-1的表面积、初级粒径大于1x10-8m的材料具有0.5x10-9m的平均孔径，这会以相同的方式限制含水Si(OH)4的传输。因此，平均孔径小于0.5x10-9m的硅、钛或锆的路易斯酸化合物不能很好地用作火山灰材料。为了定义满意的经济性能，平均孔径大于0.5x10-9m且满足上述所有的溶解度和粒径标准的材料能够表现出一些有益的火山灰活性。对于实际应用，平均孔径小于0.5x10-9m的颗粒应认为是无孔的，用于石灰砂浆应用。在合成的气相二氧化硅的实例如来自Degussa的Aerosil 150中，因为它们的平均粒径小(7x10-9m)，因而单个颗粒的表面积大且单个颗粒是无孔的，所以这些材料能展现出一些路易斯酸活性。而且，气相二氧化硅在产生SiO4 2-的高度脱水结构的高温下制造，这会较差地用作砂浆或灰泥中的可溶火山灰。
然而，已发现一种克服由上述全部现有的火山灰突出的缺点的新火山灰混合物。
许多现代的制造和化学工艺需要无定形多孔形式的纯硅石。除了使用研磨的结晶矿物，其物理结构是结晶的和/或致密无孔的且包含非常化学良性的高度脱水的硅酸以及与致癌潜力的结晶硅石结合的盐，如石英粉，必须开发具有高纯度且适宜物理结构的无定形硅石材料的合成路线。物理结构的适用性常常由以m2g-1测定的可实现的表面积判定，以m2g-1测定的表面积又由以nm或μm测定的粒径、以m3g-1测定的颗粒孔隙率、颗粒形态和化学组成确定。
合成的无定形硅石材料通常通过热分解四氯化硅以提供合成的气相二氧化硅或者通过碱金属硅酸盐的浓缩水溶液的去稳定化并随后用物理或化学改性进行纯化来制造。已发现了一些无定形硅石为天然存在的矿物，但一致的纯沉积物并未广泛发现。此类合成方法生产三类无定形硅石产品；如在“Silica，Amorphous”(Kirk Othmer Encyclopaedia of Technology volume 22 2006)中所定义的胶体氧化硅溶胶、干凝胶或水凝胶。
通过天然存在的矿物的化学或物理改性可生产SiO2含量经济适用的无定形程度高的硅石。此类改性的一个实例为如在某些沸石(如US-Y)的制造中使用的粘土材料的酸浸出以除去铝含量。另一实例为石英的酸或碱的热液处理。还可通过利用常规方法加热或者利用微波或射频的诱导或者上述方法的任意组合来打乱一些天然存在的硅石材料的晶态，从而生产无定形结构。
使用此类合成材料，已确定具有大于75％MO2的火山灰材料对于凝固并硬化石灰砂浆展现出令人惊奇且特别有利的活性，其中M为Si、Zr或Ti、或它们的混合物或它们的部分中和的盐，其中化学组成基于分析之前已在1000℃的环境气氛下处理2小时的样品测定，上述样品如BS EN ISO 3262-18：2000中所示被称为干基，其N2表面积为2至1000m2g-1，其平均粒径为0.1μm至1000μm。而且，水溶性小于0.2gL-1和/或平均孔径大于0.5x10-9m的此类合成材料还对硬化石灰砂浆或灰泥表现出令人惊奇且特别有利的活性。在一些实施方式中，使用具有大于99％MO2的火山灰材料。然而，可使用具有MO2比例较低的火山灰材料。例如，可调节多种化合物中的铁或铝量，通常基于原子铁或铝的干基至多为约8wt％，但可基于原子铁或铝的干基至多为约17.5wt％。应理解的是，上述讨论的重量百分比与含铁或铝的化合物的铁或铝成分有关，而与它们化合物自身无关。
BET N2表面积应对衍生物上基本不含水或溶剂的干燥样品测定，分析之前已通过设计用于保护大表面积结构的完整性的适宜的温和方法从上述衍生物上除去过量的水或溶剂，上述适宜的温和方法例如为热处理或溶剂萃取且随后进行热处理或空气干燥，其中在环境条件或任何前述条件下使液体从结构中蒸发，其中上述材料承受低于标准大气压的压力。这尤其适用于本文中包括水凝胶的所有火山灰材料，或者使用在非水溶剂中通过沉降制备的类似材料。强烈的干燥条件会导致大表面积结构的劣化，从而由BET N2分析提供不正确的结果。此外，表面积测定应对基本不含除H+以外的碱性阳离子如周期表中I族和II族的元素的样品来确定。包含此类阳离子的样品可通过适宜的方法纯化并干燥，上述适宜的方法例如但不限于用弱酸溶液清洗颗粒，随后进行如上概述的干燥方法。
而且，包括本文中限定的新火山灰的砂浆的制备和应用可使用多种多样的称为外加剂(admixture)的化学添加剂。需要时，这些添加剂可与本文中限定的新火山灰一起使用，其实例非限制地包括促进剂(例如甲酸钠)、阻滞剂(例如明胶)、空气夹带剂(例如表面活性剂)、增塑剂(例如聚丙烯酸酯)、无机或有机颜料(例如TiO2)、腐蚀抑制剂、粘结剂、泵送剂、流变改性剂(例如聚丙烯酰胺)、稳定剂(例如甲基纤维素)、有机聚合物粘合剂、减缩剂(例如脂环族醚醇)、防水剂(例如石蜡、聚合物分散体)和它们的任意组合。非限制性的其它实例可在《水泥和混凝土化学》(Lea’s Chemistry of Cement and Concrete，4th Ed，Peter Hewlitt，Arnold，1998)中发现。砂浆添加剂还可包括低密度聚集体材料，如珍珠岩、蛭石或其它低密度无机或有机聚集体添加剂。而且，本文中限定的新火山灰可与现有技术中限定的任何其它火山灰或商业购得的天然水硬石灰产品组合使用。
尽管已如上说明了本发明，但本发明扩展至以上或者以下的说明或权利要求书中陈述的特征的任何发明组合。
实验
水硬石灰的测试由英国标准BS EN 459：2001连同BS196：2005规定，该测试通过评价它们的凝固时间并测定它们硬化时的抗弯强度和抗压强度来确定并分类砂浆混合物中的水硬石灰的相对性能。
BS EN459-2：2001教导了砂浆应使用更适合于水硬石灰的改进比例按照EN196-1：2005所定义的方法制备。上述砂浆的组成由1质量份的水硬石灰和3质量份的CEN标准砂和0.6质量份的水定义。为了测定新制备的砂浆的终凝时间，将砂浆模制成40mm±0.2mm深度和75mm±10mm直径的合适圆筒。使用BS EN196-3：2005中定义的合适的维卡仪并将模制砂浆浸入水中，由维卡装置的柱塞以预定时间穿入砂浆来测定凝固时间。在柱塞的穿入深度随时间经过达到以mm测定的常数时，确定终凝时间。因而，以分钟、小时或天数测定凝固时间。为了测定硬化后砂浆的抗弯强度和抗压强度，使用合适的模具将新制备的砂浆成形为40mm(±1mm)x40m(±1mm)x160mm(±1mm)的棱柱。用板盖住上述模具，并使其在脱模之前以20℃±1℃在空气中固化24小时，并将棱柱转移至保持棱柱在20℃±1℃完全浸入28天的水箱中(BS196)或在20℃±1℃、％RH＞90％下储存28天(EN459)。这确保抗压强度和抗弯强度基于火山灰引发的水凝，而非碳酸盐化测定。在完成上述周期时，利用BS EN 196-1：2005和EN459-2：2001所规定的合适的压力、仪器和条件测定上述棱柱的抗弯强度和抗压强度。由该测试的结果提供以N/mm2表示的抗弯强度和抗压强度。
为了评价此发现中定义的材料，使用商业购得的水硬石灰以及利用商业购得的熟石灰在实验室中制备的水硬石灰与商业购得的火山灰材料和包含SiO2的商业产品的多种其它实例混合来制备砂浆，上述水硬石灰例如但不限于EN459：2001中定义的包括Lhoist Ca(OH)2TA1、TA9、TA10或Castle Ca(OH)2或Lafarge Hydralime的CL90型产品。使用的商业购得的火山灰为ImerysMetastar 501，其为包含铝和硅石物类的煅烧粘土，粒径为约2μm，表面积为约12m2g-1，体积密度为600kgm-3。包含SiO2的商业产品列于表1中。吸油量为用于评价粉末样品的总空隙空间的定量技术，其中将油如亚麻籽或对苯二甲酸二丁酯以测量体积部分加入到粉末中，并用油漆刀混合至粉末化的样品开始变成浆料。一旦上述样品变成浆料，加入的油体积被认为是代表粉末样品之间的空隙空间体积和每个粉末颗粒内的较大孔隙的体积(ASTM D1483-95(2007))。体积密度为已在容积容器内经粗略压制以除去多余的空隙和空气的粉末的密度定量测量。体积密度常用于提供包装运输或散装运输的材料密度的指示。
Figure BDA00001997095000131
*1如BS EN ISO3262-18：2000中测量的条件一样，对在环境氛围、1000℃下预处理2小时的样品完成的分析
表1商业上包含SiO2的产品
为了测试这些商业SiO2源的效率，制备砂浆并用BS EN196-1：2005、BSEN196-3：2005和BS EN459-2：2001联合测试。使用的砂子为商业购得的筛至约小于2mm的窑炉干燥的多角砂(粒径分析：＞5000μm＝0％，5000μm＞0.1％＞2360μm，2360μm＞0.6％＞1180μm，1180μm＞2.1％＞600μm，600μm＞50.6％＞300μm，300μm＞46.3％＞75μm，＜75μm＝0.3％)。在特定量的水不足以提供连续的砂浆混合物的情况下，确定砂子/水硬石灰混合物的吸油量，并用于定义加入到砂浆混合物中的水的质量。这些砂浆的水硬石灰部分通过将商业熟石灰与特定量的商业上包含SiO2的材料混合来制备。以商业购得的天然水硬石灰和商业购得的火山灰Metastar 501(样品8)的性能为标准评价这些混合物作为水硬石灰的效率。此外，仅使用不包含火山灰添加剂(气化石灰)的氢氧化钙和砂子的混合物来制备对照砂浆(对照2)。
上述砂浆样品的组成提供在表2中。
表2制得的砂浆样品的组成
Figure BDA00001997095000142
*2Nd＝未测定
表3凝固时间、抗弯强度和抗压强度的分析结果
根据对表3中的结果，尤其是将样品1至7和样品12于商业的对照1对比、样品8与气化石灰对照2对比的结果的分析，可断定，在石灰砂浆的制备期间，以使用的火山灰和熟石灰(氢氧化钙)的组合质量的1至20质量％的水平使用之前立即加入时，平均粒径为0.1μm至1000μm、表面积为2m2g-1至1000m2g-1以及平均孔径大于0.5x10-9m的硅石特别适用作火山灰添加剂。
火山灰材料可在砂浆或灰泥的制备期间直接加入到熟石灰或水硬石灰或生石灰、聚集体、水和添加剂中。火山灰材料在用于制备砂浆或灰泥之前可与氢氧化钙粉末或石灰膏预混合以提供水硬石灰。此外，火山灰材料也可在熟化之前加入到氧化钙中或在煅烧/熟化之前加入到碳酸钙中以提供可用于制备砂浆或灰泥的适合的水硬石灰组合物。
为了测试水硬石灰制备的这些可选方法的效率，在熟化之前将选择的表1中定义的火山灰(Neosyl FC)以足以提供包含与表2中所示的那些火山灰材料相似的火山灰材料水平的水硬石灰的量加入到氧化钙中。然后如之前概述一样，测试以此方法制备的水硬石灰。
Figure BDA00001997095000151
表4在熟化工艺中通过加入火山灰制备的水硬石灰的组成
然后将如表4中所述的组成制备的水硬石灰用于制备用于之前所述的测试的砂浆。使用的砂浆的组成提供在表5中。
表5使用通过在熟化之前将火山灰加入CaO中制备的水硬石灰的砂浆组合物
固化表5中定义的样品，并依照BS EN196-1：2005和BS EN196-3：2005使用之前对样品1至14定义的窑炉干燥的多角砂进行测试。凝固时间、抗弯强度和抗压强度的结果提供在表6中。
Figure BDA00001997095000161
表6凝固时间、抗弯强度和抗压强度的分析结果
根据表6的结果，由样品15至19的检测可断定，在用于制备水硬石灰的熟化工艺期间可加入表3中确认的最适宜的火山灰以提供商业上有益的组合物。而且，可断定，无论是在使用前即时的最终混合聚集体、粘合剂和水的期间，或者作为火山灰和熟石灰(氢氧化钙)的干燥预混混合物，或作为火山灰和石灰膏的预混混合物，或者在熟化氧化钙以提供水硬石灰的期间，还是在煅烧碳酸钙并熟化以提供氢氧化钙的期间，均可在砂浆制备的任何阶段加入这种最适宜的火山灰以提供商业有用的粘合剂。
与BS196-1：2005的完全浸入相比，EN459-2：2001教导了制备的棱柱可在20℃、大于90％RH下固化28天。除了在20℃、环境气氛和％RH(通常60％RH)下固化砂浆样品，为了考察这些条件对火山灰混合物的影响，其中可能会发生一些碳酸盐化，用可替代的更典型的多角砂(粒径分析：＞5000μm＝3.4％，5000μm＞20.7％＞2360μm，2360μm＞15.1％＞1180μm，1180μm＞17.8％＞600μm，600μm＞20.1％＞300μm，300μm＞21.7％＞75μm，＜75μm＝1.2％，砂子密度＝1.4g/mL)制备了一系列的实例并进行测试。结果示于表7中。
Figure BDA00001997095000171
*3Nd＝未测定
表7对照一组商业NHL3.5产品对火山灰性能的进一步考察

Claims (21)

1.一种水硬石灰组合物，所述水硬石灰组合物包括1至20wt％的火山灰材料，所述火山灰材料具有用BET N2孔隙率测定法测定的2至1000m2g-1的表面积以及0.1至1000μm的平均粒径。
2.根据权利要求1所述的水硬石灰组合物，其中，所述火山灰材料或者所述火山灰材料的水合物或盐在水中的溶解度低于0.2gl-1。
3.根据权利要求1或2所述的水硬石灰组合物，其中，所述水硬石灰组合物包括低于12wt％、优选低于10wt％的所述火山灰材料。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的水硬石灰组合物，其中，所述火山灰材料具有50至800m2g-1、优选50至600m2g-1的表面积。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的水硬石灰组合物，所述水硬石灰组合物基本不具有含铝的化合物、含铁的化合物、含磷的化合物、含钾的化合物和含钠的化合物。
6.根据前述任一项权利要求所述的水硬石灰组合物，其中，所述火山灰材料包括选自由硅、钛或锆的氧化物、氢氧化物、盐和酸组成的组中的一种或多种化合物。
7.根据权利要求6所述的水硬石灰组合物，其中，所述火山灰材料包括以干基计大于75％的MO2，其中M为Si、Ti或Zr，或它们至少部分中和的盐，或它们的混合物。
8.根据权利要求6或7所述的水硬石灰组合物，其中，所述火山灰材料包括选自由硅酸、硅的氢氧化物、硅氧化物和含硅的盐组成的组中的一种或多种化合物。
9.根据权利要求8所述的水硬石灰组合物，其中，所述火山灰材料包括一种或多种合成的硅化合物。
10.根据权利要求9所述的水硬石灰组合物，其中，所述火山灰材料包括通过沉淀或凝胶化制备的一种或多种合成的硅化合物。
11.根据权利要求9所述的水硬石灰组合物，其中，所述火山灰材料包括通过天然存在的含硅材料的化学处理、热处理或其它物理加工制备的一种或多种合成的硅化合物。
12.根据权利要求11所述的水硬石灰组合物，其中，所述天然存在的含硅材料为石英、粘土或硅灰石，或它们的混合物。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的水硬石灰组合物，其中，所述合成的硅化合物选自由硅酸、硅的氢氧化物、硅氧化物和含硅的盐组成的组中。
14.根据前述任一项权利要求所述的水硬石灰组合物，其中，所述火山灰材料为无定形的。
15.根据前述任一项权利要求所述的水硬石灰组合物，其中，所述火山灰材料的评价粒径为0.1至100μm。
16.根据前述任一项权利要求所述的水硬石灰组合物，其中，在用BET N2孔隙率测定法测定时，所述火山灰材料的平均孔径大于0.5x10-9m。
17.根据前述任一项权利要求所述的水硬石灰组合物，所述水硬石灰组合物基本不含硫酸钙。
18.一种根据权利要求1所述的水硬石灰组合物在砂浆或灰泥配方中的应用。
19.一种水硬石灰组合物在砂浆或灰泥配方中的应用，其中，所述火山灰材料具有用BET N2孔隙率测定法测定的2至1000m2g-1的表面积以及0.1至1000μm的平均粒径。
20.一种制备水硬石灰组合物的方法，包括以下步骤：
提供火山灰材料，所述火山灰材料具有用BET N2孔隙率测定法测定的2至1000m2g-1的表面积以及0.1至1000μm的平均粒径；和
将所述火山灰材料与i)氢氧化钙或ii)氢氧化钙和氧化钙的混合物或iii)熟化之前的氧化钙或iv)煅烧之前的碳酸钙混合；
其中实施混合的步骤，以使所述水硬石灰组合物包括1至20wt％的所述火山灰材料。
21.基本上如本文中所述的水硬石灰组合物、用途或方法。
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