CN102747633A - 一种基于植物生物质不均一性的分级炼制高值利用方法 - Google Patents

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CN102747633A CN 201210125090 CN201210125090A CN102747633A CN 102747633 A CN102747633 A CN 102747633A CN 201210125090 CN201210125090 CN 201210125090 CN 201210125090 A CN201210125090 A CN 201210125090A CN 102747633 A CN102747633 A CN 102747633A
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赵军英
陈洪章
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中国科学院过程工程研究所
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Abstract

本发明涉及一种基于植物生物质不均一性的分级炼制高值利用方法,属于植物生物质木质纤维素资源化应用领域。主要步骤包括基于原料不均一性的特点,采用汽爆-机械分梳、汽爆-超细粉碎、汽爆-水洗-碱双氧水分别实现生物质在组织、细胞和组分水平的分级;根据分级后各个级分在细胞和成分组成上的特点,将其分别转化为不同的产品。本发明确定的植物生物质分级炼制高值转化的方法建立在原料不均一性的本征特点上,通过清洁高效的汽爆集成技术分级转化为多种产品。

Description

一种基于植物生物质不均一性的分级炼制高值利用方法

【技术领域】

[0001] 本发明属于植物生物质木质纤维素原料资源化应用领域,特别涉及到一种基于植物生物质不均一性的分级炼制高值利用的方法。

【背景技术】

[0002]目前,可用的石油资源日益减少,而人类对石油产品需求量日益上升,并且随着环境污染问题的突出,以及解决三农问题的迫切需要,木质纤维素生物质的资源转化已成为亟待解决的问题。

[0003] 尽管现在对植物生物质木质纤维素原料转化的研究和工业化模式比较多,但是多数将整株植物生物质采用同样的技术路线转化为一种产品。比如制备成单一的生物燃料:文伟河的“一种木质纤维素类生物质水解重整制备生物汽油的方法”,生物加工过程,2010,8(3) :39-39 ;Thomas B.、Garrett Thomas ff.、Yeung、杨永泰的“石油炼厂加工纤维素 / 木质纤维素生物质原料的前景”,中外能源,2009,14(11) :68-74,将木质纤维素经过热解或热加氢转化为热解油后,在经转化为费-托烃;李世密、魏雅洁、张晓健、赵连臣、张大雷的“秸杆类木质纤维素原料厌氧发酵产沼气研究”,可再生能源,2008,(I) :50-54;高龙兰、刘玉环、罗爱香、罗洁、万益琴、阮榕生的“木质纤维素间接液化制备二甲醚的研究进展”,福建林业科技,2007,34 (4) :264-269 ;何北海、林鹿、孙润仓、孙勇的“木质纤维素化学水解产生可发酵糖研究”,化学进展,2007,19 (7) :1141-1146 ;Zhu Zhinan, Shi Jiping, Zhou Zhihua 的“Photo-fermentation of Rhodobacter sphaeroides for hydrogen production usinglignocellulose-derived organic acids”, PROCESS BIOCHEMISTRY,45(12) :1894-1898;DE102009040172-A1将木质纤维素转化为可燃的球体;JP2009173830-A超细粉碎木质纤维素作为燃料;CN101748158-A制备丁醇。

[0004] 植物生物质存在结构和组成的不均一性,将整株采用相同的技术路线转化为一种产品会导致其中的某些结构成分难以充分利用,从而增加转化成本,降低原料转化率,阻碍了植物生物质的工业化应用。

[0005] 植物生物质结构和组成的不均一性主要体现在以下几个方面。

[0006] I)不同组织系统组成结构不同。按照Sachs提出的分类方法,将植物体内的成熟组织分为皮组织系统、维管组织系统、基础组织系统。其中,皮组织系统可分为表皮、周皮,维管组织系统可分为木质部、韧皮部,基础组织系统可分为薄壁组织(包括分泌组织)、厚角组织(单子叶植物甚少发现)、厚壁组织。

[0007] 表皮组织系统的外表层常含有角质层,由角质和蜡组成,其中角质多为C16和C18两类单体组成的多聚体。维管组织系统中木质部中的导管壁经过了次生加厚和木质化,因此木质素含量高,而韧皮部中的筛管含有未经木质化的纤维壁。基础组织系统中薄壁组织细胞的木质化程度低,厚壁组织具有厚的次生壁,壁通常木质化。

[0008] 2)不同细胞组成结构不同。照木质纤维素原料中细胞的细胞壁薄厚,可以将其细胞主要分为两类:一类是只含有初生壁的细胞,比如薄壁组织细胞、筛管分子、伴细胞•’另一类是含有初生壁和次生壁的细胞,比如厚壁组织细胞(包括纤维和硬化细胞)、导管、管胞、厚角组织细胞。尽管初生壁和次生壁中都含有的纤维素,但是次生壁中含有大量的木质素,木质素被认为是木质纤维素原料降解过程中的屏障。因此对于木质纤维素原料的生物转化来说,两类细胞由于组成结构上的差异性,会导致转化性能的不均一性。

[0009] 3)秸杆主要是由纤维素、半纤维素、木质素三种组分组成。纤维素与木质素、纤维素与半纤维素通过氢键相连,半纤维素与木质素之间通过共价键相连,形成了紧密复杂的空间结构。纤维素是由葡萄糖单体通过糖苷键相连;木质素主要是由苯丙烷基的骨架构成,包括愈创木酚基丙烷、紫丁香基丙烷和对-羟基苯基丙烷,三种单体通过共价键结合在一起,形成不同分子量的木质素;半纤维素主要是由五炭糖构成,组成半纤维素的结构单元包括:D-木糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基、4-0-甲基-D-葡萄糖醛酸基、D-半乳糖醛酸基和D-葡萄糖醛酸基等,还有少量的L-鼠李糖基、L-岩藻糖基以及各种带有氧-甲基、乙酰基的中性糖基。这些结构单元在构成半纤维素时,一般不是由单一结构单元构成一种均一的聚糖,而是由2〜4种结构单元构成的不均一聚糖。由此,明显可见,秸杆中的三种组分是明显不同的,尤其是纤维素半纤维素与木质素之间,其分别是烃类和芳香类,因此秸杆在组分水平具有不均一性。

[0010] 由上述可知,采用单一的技术将具有不同生物、化学、物理特性的各种组织、细胞和组分转化为一种产品,以此产品产率和质量为导向所建立的转化技术路线,忽略了原料不同水平具有不均一性的本征特点,在充分利用其中的一种组织、细胞、组分的同时,必然会导致其他器官、组织、细胞和组分的低值转化,即采用单一技术转化整株植物生物质为一种产品必然导致植物生物质的低值、低效转化,并由于大量废弃物的排放而导致环境污染问题。

[0011]因此,植物生物质转化,应当建立在其不均一性的本征特点的基础上,采用技术集成,将其转化为不同的多种产品。首先,通过炼制技术,在一定的水平上实现分离,已得到具有一定均一性的级分,然后,再将均一性的不同级分分别转化为最适的高值产品。

【发明内容】

[0012] 本发明的首要目的是将具有不均一性的植物生物质通过炼制的方式分级,得到均一性的多种级分,从而为充分发挥原料中各种级分的本征功能特点,通过多联产的方式实现原料的高值利用奠定基础。

[0013] 本发明同时解决的第二个技术问题是将秸杆中具有不均一性的各个级分分别转化为高值产品,从而提高原料的利用率,提高产品的质量,减少转化工艺中的废弃物排放,实现了原料的全生物量转化。

[0014] 本发明的主要步骤如下:

[0015] 不同水平的分级炼制高值转化方法主要遵循以下两步:

[0016] (I)首先根据原料的本征特点和产品的要求,确定原料分级的水平及所采用的炼制技术,将原料分级炼制为具有均一性的不同级分;

[0017] (2)根据各个级分的特点,采用相应的技术,将各个级分分别转化为最适的产品。

[0018] 在组织水平分级炼制高值转化的方法步骤如下:

[0019] 维管植物中各个器官都是维管组织包埋在基础组织中,维管组织和基础组织占整、个植株的绝大比例。维管组织由木质部、韧皮部组成,周围由束鞘包围,束鞘中的纤维细胞较长且连接紧密,木质部中的导管是上下相连的细胞,因此维管组织连同周围的束鞘形成贯穿整个植株高度的紧密结构。而薄壁组织中的细胞主要是薄壁细胞,多为六边形或者长方形,长度约100微米。秸杆等植物生物质经过汽爆后,由于不同组织结构不同,导致汽爆过程中的传热、传质及汽爆瞬间的破坏程度不同,即维管组织与薄壁组织分开后,薄壁细胞被爆破为更短的碎片,其中部分碎片黏结在一起,而维管组织只是断裂成不同长度的片段。因此根据汽爆后相互分离的维管组织和薄壁组织的结构形貌特点,专利201110233853. 6自制机械分梳装置,通过汽爆-机械分梳实现了不同组织之间的分离。

[0020] 具体步骤如下: [0021] (I)将秸杆汽爆,汽爆后的秸杆自然风干到一定程度;

[0022] (2)放入机械分梳装置进行分梳,分梳的过程首先将汽爆物料疏松,然后将较长的维管组织通过机械手分离分离出来,而较短的薄壁组织细胞通过分梳机下面的出口在气流作用下分离出;

[0023] (3)汽爆机械分梳得到的维管组织级分和基础组织级分分别转化。由于维管组织级分中含有大量的纤维细胞,且纤维细胞相互分离,因此适合于制浆造纸;而薄壁组织级分中的薄壁细胞,其细胞壁中主要由初生壁组成,初生壁中主要含有纤维素,因此适于酶解转化为相应的糖,进而为发酵制备生物基产品提供碳源。

[0024] 在细胞水平分级炼制高值转化的方法步骤如下: [0025] 汽爆后的物料在细胞层面实现了一定程度的相互分离,不同的细胞的区别主要体现在单个细胞的分离度上。汽爆后纤维细胞和薄壁细胞都可以分离成单独的细胞,因此质量较小。而表皮细胞,由于其最外含有角质层,所以不同的表皮细胞之间难以相互分离,经过汽爆后,多数是几个表皮细胞连接在一起,所以质量较大。根据这一差别,为了实现细胞层面的相互分离,选用了气流超细粉碎机,通过气流的带动作用,将不同质量的细胞相互分离。

[0026] 具体步骤如下:

[0027] (I)将物料汽爆,汽爆后自然风干到一定程度;

[0028] (2)将汽爆物料粉碎到一定的粒径;

[0029] (3)将粉碎后的物料放入气流粉碎机分离不同细胞,根据物料的分离效果确定气流粉碎机的分转速。

[0030] 在组分水平分级炼制高值转化的方法步骤如下:

[0031] 植物生物质主要由木质素、纤维素和半纤维素组成。其中纤维素可降解为葡萄糖,半纤维素可降解为多种五炭糖,单糖可通过发酵转化为相应的产品;而木质素分子中含有大量的苯基,因此是芳香族产品的主要来源。所以,将植物生物质中的不同组分分级分离后分别转化为不同的产品,从而达到高值转化的目的。

[0032] 植物生物质经过汽爆后,其中的半纤维素50%以上已经降解为单糖,因此汽爆物料经过水洗可以分离其中的半纤维素组分。同时汽爆后的物料结构疏松,有利于液体药品的传质,因此可以通过碱-双氧水,提取其中的木质素,从而实现半纤维素、木质素和纤维素的相互分离。

[0033] 具体步骤如下:[0034] (I)植物生物质汽爆处理,根据物料的特性,确定具体的汽爆条件;

[0035] (2)汽爆物料经过水洗,分离半纤维素的降解产物;

[0036] (3)汽爆水 洗物料经碱-双氧水提取其中的木质素;

[0037] (4)所得产品的用途分别如下,水洗得到的半纤维素水解物可直接用于发酵,分离得到的木质素可用于制备聚醚多元醇等化学品,纤维素可通过酶解制备单糖,进而通过发酵得到相应的生物基产品。

[0038] 采用本发明所提供的植物生物质分级炼制高值转化的方法,其优点在于:

[0039] I、充分利用植物生物质资源的本征结构特点,通过分级炼制高值转化的方式,根据人类发展的真正需要和市场的需求将植物生物质的价值发挥到应有的水平。

[0040] 2、原子经济性高,不同于其他的生物质炼制方式,尽可能将生物质各种组分转化为相应的产品,生产过程中没有废弃物的排放,符合生态工业的要求。

[0041] 3、产品性能高,由于提高了不同级分的均一性,并根据不同级分的组成结构特点确定最适产品,与整株植物生物质炼制成一种产品相比,产品的性能品质较高,更加满足需求。

[0042] 4、提供工业通用原料,纤维素、半纤维素中的糖类物质,通过发酵为各种不同的产品,可以转化为相应的化工产品,从而以生物基产品替代石油基产品。而木质素中的含苯物质,可以替代石油中的苯基产品。

[0043] 5、通过高值多联产,降低了产品成本,进而具有一定的市场竞争力。

【具体实施方式】

[0044] 实施例I

[0045] 玉米秸杆组织分级炼制高值转化

[0046] 玉米秸杆在I. 5MPa下维压5min可以得到较好分级。汽爆-机械分梳后,薄壁组织(包括表皮组织)、维管组织中纤维素含量分别为57.8%、46.2%,分离度为1.25(以纤维素的含量比较)。

[0047] 汽爆-机械分梳后得到的薄壁组织级分与维管组织级分在同样条件下分别酶解表明,薄壁组织级分的酶解率是维管组织级分酶解率的I. 52倍。将汽爆-机械分梳玉米秸杆得到的维管组织级分用乙醇自催化制浆表明,当乙醇浓度为50%,固液比为I : 10,在160°C催化2. 0h,制浆得率可以达到57. 6%,浆白度可以达到65. 9%,满足打印纸的要求。

[0048] 稻草杆细胞分级炼制高值转化

[0049] 对于汽爆强度IoglORO[min] = 3. I的汽爆稻草原料,以超细粉碎粉体得率为指标,FJM-200流化床对喷式超细粉碎机的操作参数为:喂料量,15kg/h ;分级轮转速,4544rpm ;原料的水分含量低于5% ;粉碎时间25min时,得到了 78%的汽爆-超细稻草粉体,其平均纤维长度为60 u m。

[0050] 汽爆-湿法超细分级分离稻草纤维组织的条件为:汽爆强度logl0R0[min]=3. 5 ;原料尺寸3-6cm ;喂料量(湿重)350_450g,原料初始含水量40-45 %,时间30min时,稻草的纤维组织分离度达到纤维组织分离度为2. 04 (原稻草的纤维组织分离度为I. 00)。纤维组织部分的分离得率为汽爆稻草干重的70.4%。纤维组织部分的纤维细胞含量为63. I %,薄壁细胞含量为33. 5%,纤维细胞含量比原稻草纤维细胞含量高出37.8%。纤维组织部分的纤维素含量为65. 6%,比原稻草高出74. 9%。

[0051 ] 在酶解24h时,汽爆-超细稻草粉体的还原糖产量为61.4%,该产量是超细粉碎残渣的3. 8倍。

[0052] 采用自催化乙醇法制浆技术进行制浆造纸实验,自催化乙醇法制浆的制浆条件为:乙醇浓度,50% ;固液比,0.8/10 (g/ml);蒸煮温度,180°C ;反应时间,2h。以浆得率(wt. % )为考察指标进行比较。研究表明汽爆-湿法超细分级分离得到的粉体级分具有明显优异的制浆造纸性能,表现为粗纸浆得率达到61. 4%,而未经分级分离的汽爆稻草和原稻草的粗纸浆得率分别达到35. 5%和32. 1%。

[0053] 玉米秸杆组分分级炼制高值转化 [0054] 在汽爆强度LogRO = 3. 05时,按照I % NaOH和4 % H202配制碱性双氧水,将汽爆物在碱性双氧水中室温下浸泡12h,提取其中的木质素成分。汽爆-碱性双氧水集成预处理后,纤维素级分中纤维素的含量由25. 4%上升到63%,而半纤维素和木质素的含量的含量由33. 5%下降到24%,木质素含量由22%下降至8%。。

[0055] 所得半纤维素的水洗液主要用于发酵制备产品,纤维素可用于制备单糖或聚醚多元醇,木质素可用于制备酚醛树脂。

Claims (9)

1. 一种植物生物质分级炼制高值转化的方法。
2.如权利要求I所述的方法,其特征在于,所述的分级炼制高值转化方法是在对植物生物质本征特性充分认知的基础上建立的。
3.如权利要求I所述的方法,其特征在于,所述分级炼制是指在组织、细胞、组分三种不同的水平。
4.如权利要求I所述的方法,其特征在于,所述高值转化是指根据分级后各个级分的特点分别转化为其最适的产品。
5.如权利要求I所述的方法,其特征在于,所述的分级炼制高值转化技术是指采用多种不同技术的集成方式,实现原料到多种产品的转化。
6.如权利要求I所述的方法,其特征在于,所述的植物生物质分级炼制是指通过汽爆-机械分梳实现组织水平的分级炼制,得到机械组织级分和薄壁组织级分,分别转化为纸浆和单糖。
7.如权利要求I所述的方法,其特征在于,所述的植物生物质分级炼制是指通过汽爆-超细分水实现细胞水平的分级炼制,得到粉体和残渣两个级分,粉体级分主要是纤维细胞和薄壁细胞,残渣部分主要是表皮细胞,粉体级分用于制备单糖或纸浆的性能较整株提闻。
8.如权利要求I所述的方法,其特征在于,所述的植物生物质分级炼制是指通过汽爆-水洗-碱双氧水实现组分水平的分级炼制,得到半纤维素、纤维素和木质素三个级分,半纤维素用于制备单糖,纤维素用于制备聚醚多元醇,木质素用于制备酚醛树脂。
9.如权利要求I所述的方法,其特征在于,所述的植物生物质包括玉米秸杆、稻草、麦草、高粱秸杆、甘蔗渣。
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