CN102731740A - 用多聚甲醛生产可发性酚醛树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用多聚甲醛生产可发性酚醛树脂的方法,包括如下步骤：（1）准备原料：原料按质量份计，包括：苯酚100-120份，多聚甲醛49.8-75.7份，碱催化剂0.5-5份，尿素1-5份，稀释剂4-10份；（2）将上述质量份的苯酚、多聚甲醛、碱催化剂、尿素在常压下、55℃-90℃下在反应釜中反应；（3）反应后，向反应釜中加入上述稀释剂，降温结束反应，本方法既解决了甲醛放热的问题，又能保证产品的整体均匀性，可得到粘度不高于15Pa·s的可发性酚醛树脂，有利于后期酚醛泡沫制作。

Description

用多聚甲醛生产可发性酚醛树脂的方法

技术领域

本发明涉及一种用多聚甲醛生产可发性酚醛树脂的方法。 

背景技术

目前墙体保温材料对防火性能的要求越来越高，普通的聚苯乙烯板或聚氨酯泡沫板很难达到相应的防火要求。而酚醛泡沫保温材料以其优异的防火性、隔热性、稳定性等得到人们的认可。生产酚醛泡沫保温材料的主要原料是可发性酚醛树脂。可发性酚醛树脂的原理是采用苯酚和甲醛在碱性物质催化下，反应得到的一种液态树脂，也称为甲阶热固性酚醛树脂。常规的合成方法一般是用苯酚和液体甲醛（37%甲醛水溶液）在碱催化反应得到的，该方法在后期需要真空脱水，从而产生大量废液，并且生产效率低，需要辅助加热，产品质量不容易稳定控制。利用多聚甲醛生产酚醛树脂虽然减少了废液的排放、提高了生产效率，但是最终的产品的粘度一般都比较高,在20-50Pa·s之间，不利于后期酚醛泡沫的制作。 

发明内容 

本发明要解决的技术问题是：针对上述问题，提供一种粘度较低、有利于后期酚醛泡沫制作的用多聚甲醛生产可发性酚醛树脂的方法。

本发明目的通过下述技术方案来实现： 

1、一种用多聚甲醛生产可发性酚醛树脂的方法,包括如下步骤：

（1）准备原料：

原料按质量份计，包括：

苯酚100-120份，多聚甲醛49.8-75.7份，碱催化剂0.5-5份，尿素1-5份，稀释剂4-10份；

（2）将上述质量份的苯酚、多聚甲醛、碱催化剂、尿素在常压下，55℃-90℃下在反应釜中反应；

（3）反应后，向反应釜中加入上述稀释剂，降温结束反应，得到粘度不高于15Pa·s的可发性酚醛树脂。此粘度在25℃下测得。

2、作为进一步优选，所述原料按质量份计，包括： 

苯酚100-105份，多聚甲醛50-65份，碱催化剂1-3份，尿素2-4份，稀释剂6-8份。

3、作为进一步优选，所述原料按质量份计，包括： 

苯酚102份，多聚甲醛55份，碱催化剂2份，尿素3份，稀释剂7份。

4、作为进一步优选，所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化镁其中的一种或多种。 

5、作为进一步优选，所述多聚甲醛的纯度为91%-96% 。市售工业级的多聚甲醛规格分为92±1%和95±1%两种规格，这两种规格均可用作此反应的原料。 

6、作为进一步优选，所述稀释剂为水与醇的混合物，混合比例为水：醇类的质量比为1:1。采用混合物，比单独用醇的成本要低得多；若单独用水，则后期发泡时水分很容易受热挥发，形成孔洞和裂纹。通过实验发现采用1:1的混合物，得到的效果较好。 

7、作为进一步优选，所述醇为乙二醇、二甘醇、丙三醇其中的一种或两种的混合物。 

8、作为进一步优选，所述的步骤（2）进一步包括如下步骤： 

（21）将上述计量好的苯酚和催化剂投入到反应容器中，60℃恒温30-60min；

（22）分四批向反应容器中投入多聚甲醛，第一批投入多聚甲醛总质量的六分之一，反应容器的温度控制在55-75℃；待20-30min后，投入第二批多聚甲醛，投入量为多聚甲醛总质量的六分之二，同时反应容器内的温度控制在55-75℃；待30-40min后，投入第三批多聚甲醛，投入量为多聚甲醛总质量的六分之二，温度仍控制在55-75℃；待30-40min后，加入最后一批质量为六分之一的多聚甲醛。

按上述设置投入多聚甲醛的步骤及工艺参数的原因是：由于多聚甲醛进入容器后，先进行解聚反应，解聚过程是个放热过程，所以为了避免热量集中，我们采取分批投入多聚甲醛的工艺。 

之所以设定为分四批投入多聚甲醛是从生产工艺和产品质量来综合考虑的。如果分批超过四次，则产生的不足是：甲醛的投料时间延长，使得整个反应时间加长；另一方面导致前后甲醛反应不同步，最后的产品分子量分布不均匀。 

如果分批次数低于四批，产生的不足是：容易因为热量的集聚，造成甲醛解聚时温度过高，严重时造成暴釜现象。 

投入多聚甲醛且每批不是等量投料，这样具有的有益效果是：根据实验发现，甲醛在第一批加入时解聚迅速，放热量大。所以控制第一批甲醛的加入量。中间阶段，甲醛的解聚趋近平稳，所以中间两次加入量比第一次大。投料后期，甲醛的解聚慢慢减慢，所以最后一批的加入量也较少。 

（23）待最后一批多聚甲醛加完后30min，以0.5-1℃/min的升温速度将釜内温度升至85-90℃，然后使原料在釜内温度为85-90℃时反应90-120min，随后加入上述称量好的尿素，并反应10-15min。这样设定的好处是：升温速度过快，很容易造成釜内温度升温过快，导致内部放热，自动升温速度现象严重。反应温度低于85℃，则反应时间延长，且游离酚游离醛过多。反应温度高于90摄氏度，则缩聚反应速度过快，反应过程不容易控制。 

9、作为进一步优选，所述的步骤（3）进一步为： 

将釜内温度降至75-80℃后，向反应釜内加入上述稀释剂，将反应釜内的温度降至40℃以下，结束反应得到粘度为不高于15Pa·s（此粘度在25℃下测得）的可发性酚醛树脂。

10、作为进一步优选，所述的步骤（2）进一步包括如下步骤： 

（21）将上述计量好的苯酚和催化剂投入到反应容器中，60℃恒温45min；

（22）分四批向反应容器中投入多聚甲醛，第一批投入多聚甲醛总质量的六分之一，反应容器的温度控制在60℃；待25min后，投入第二批多聚甲醛，投入量为多聚甲醛总质量的六分之二，同时反应容器内的温度控制在60℃；待35min后，投入第三批多聚甲醛，投入量为多聚甲醛总质量的六分之二，温度仍控制在60℃；待35min后，加入最后一批质量为六分之一的多聚甲醛；

（23）待最后一批多聚甲醛加完后30min，以0.5-1℃/min的升温速度将釜内温度升至87℃，然后使原料在釜内温度为87℃时反应100min，随后加入上述称量好的尿素，并反应13min。

上述方案取得的效果最优，得到粘度为14.5Pa·s（25℃）的酚醛树脂，该树脂的活性适中，游离酚含量经检测为3%，游离醛含量为1.5% 。发泡效果较好。游离酚、游离醛含量过高对导致泡沫性能不好。游离酚含量过高，树脂不容易被乳化好，泡孔粗大；游离醛含量高，会导致发泡过程中产生烧心现象。通过此工艺可以得到低游离酚和低游离醛含量的发泡树脂。 

上述各方案中，多聚甲醛的通式为：  

  其中n=5-15 。 

本发明的有益效果如下： 

可发泡的酚醛树脂是苯酚和甲醛在碱催化作用下，经过化学反应生成的一种液态树脂。要得到能发泡酚醛树脂，苯酚和甲醛的摩尔比通常为1:1.4-2.0之间。我们在实验的基础上，发现苯酚和甲醛的摩尔比控制在1:1.5-1.8时，能得到发泡性能好的可发性酚醛树脂。

工艺步骤上采取分批加入多聚甲醛，且把温度控制在55-75℃以下，一方面有利于多聚甲醛的解聚，另一方面避免温度过高，导致提前进入缩聚阶段。由于是采用多聚甲醛，反应温度不宜过高，控制在85-90℃，避免更高的温度下反应不易控制。在反应后期加入一定量的水和醇类的混合液做稀释剂，一方面降低树脂的粘度，另一方面比单独用水具有如下好处：若单独用水，则后期发泡时水分很容易受热挥发，形成孔洞和裂纹。 

申请号为200910226671.9的专利申请公开了“一种利用多聚甲醛生产酚醛树脂的方法“，本申请和该对比文件的区别点在于：该对比文件的甲醛分批投入次数过多，导致加料时间偏长，且分批次数增多，会导致最终产品的分子量分布不均匀。我们采取四次投料，且不是等量投料。由于加第一批甲醛时放热量最大，所以第一次投料少于第二次投料。这样既解决了热量的问题，又能保证产品的整体均匀性。对比文件中的合成温度为95-110℃，过高的反应温度，使树脂的粘度增长较快，工艺不稳定。我们选择合成温度为85-90℃，工艺的安全性和稳定性均有所提高。同时该对比文件中在后期加入大量的水，树脂里面的水分过多会导致泡沫内酥脆、大泡空甚至穿孔增多。我们在合成树脂时，添加适量的水和低分子醇类的混合物，一方面有效降低树脂的粘度，另一方面起到小分子增韧的效果。由于我们选择的醇类如乙二醇、二甘醇、丙三醇等的沸点要远高于水的沸点，所以在发泡过程中不容易挥发。泡沫的韧性均有所提高。 

采用我们的合成方法和配方，生产的可发性酚醛树脂的粘度可小于15Pa·s（25℃）。 

具体实施方式

下列非限制性实施例用于说明本发明。 

实施例1 

1、一种用多聚甲醛生产可发性酚醛树脂的方法,包括如下步骤：

（1）准备原料：

原料按质量份计，包括：

苯酚100份，多聚甲醛49.8份，碱催化剂0.5份，尿素1份，稀释剂4份。

所述碱催化剂为氢氧化钠。 

所述多聚甲醛的纯度为91% 。 

所述稀释剂为水与乙二醇的混合物，混合比例为水：醇类的质量比为1:1。 

尿素和多聚甲醛都为固体颗粒。 

（2）将上述质量份的苯酚、多聚甲醛、碱催化剂、尿素在常压下、55℃-90℃下在反应釜中反应；所述常压为一个标准大气压。 

（3）反应后，向反应釜中加入上述稀释剂，降温结束反应，得到粘度为15 Pa·s（25℃）的可发性酚醛树脂。 

实施例2 

1、一种用多聚甲醛生产可发性酚醛树脂的方法,包括如下步骤：

（1）准备原料：

原料按质量份计，包括：

苯酚120份，多聚甲醛75.7份，碱催化剂5份，尿素5份，稀释剂10份。

所述碱催化剂为氢氧化镁和氢氧化钡各2.5份。 

所述多聚甲醛的纯度为96% 。 

所述稀释剂为水与二甘醇的混合物，混合比例为水：醇类的质量比为1:1。 

（2）将上述质量份的苯酚、多聚甲醛、碱催化剂、尿素在常压下、55℃-90℃下在反应釜中反应；所述常压为一个标准大气压。 

（3）反应后，向反应釜中加入上述稀释剂，降温结束反应，得到粘度为15 Pa·s（25℃）的可发性酚醛树脂。 

实施例3 

1、一种用多聚甲醛生产可发性酚醛树脂的方法,包括如下步骤：

（1）准备原料：

原料按质量份计，包括：

苯酚100份，多聚甲醛49.8份，碱催化剂0.5份，尿素1份，稀释剂4份。

所述碱催化剂为氢氧化钠。 

所述多聚甲醛的纯度为91% 。 

所述稀释剂为水与乙二醇的混合物，混合比例为水：醇类的质量比为1:1。 

（2）将上述质量份的苯酚、多聚甲醛、碱催化剂、尿素在常压下，55℃-90℃下在反应釜中反应；具体步骤如下： 

（21）将上述计量好的苯酚和催化剂投入到反应容器中，60℃恒温30min；

（22）分四批向反应容器中投入多聚甲醛，第一批投入多聚甲醛总质量的六分之一，反应容器的温度控制在55℃；待20min后，投入第二批多聚甲醛，投入量为多聚甲醛总质量的六分之二，同时反应容器内的温度控制在55℃；待30min后，投入第三批多聚甲醛，投入量为多聚甲醛总质量的六分之二，温度仍控制在55℃；待30min后，加入最后一批质量为六分之一的多聚甲醛；

（23）待最后一批多聚甲醛加完后30min，以0.5℃/min的升温速度将釜内温度升至85℃，然后使原料在釜内温度为85℃时反应90min，随后加入上述称量好的尿素，并反应10min。

（3）将釜内温度降至75℃后，向反应釜内加入上述稀释剂，将反应釜内的温度降至40℃以下，结束反应得到粘度为15Pa·s（25℃）的可发性酚醛树脂。 

实施例4 

1、一种用多聚甲醛生产可发性酚醛树脂的方法,包括如下步骤：

（1）准备原料：

原料按质量份计，包括：

苯酚120份，多聚甲醛75.7份，碱催化剂5份，尿素5份，稀释剂10份。

所述碱催化剂为氢氧化钡和氢氧化镁各2.5份。 

所述多聚甲醛的纯度为92% 。 

所述稀释剂为水与丙三醇的混合物，混合比例为水：醇类的质量比为1:1。 

（2）将上述质量份的苯酚、多聚甲醛、碱催化剂、尿素在常压下，55℃-90℃下在反应釜中反应；具体步骤如下： 

（21）将上述计量好的苯酚和催化剂投入到反应容器中，60℃恒温60min；

（22）分四批向反应容器中投入多聚甲醛，第一批投入多聚甲醛总质量的六分之一，反应容器的温度控制在75℃；待30min后，投入第二批多聚甲醛，投入量为多聚甲醛总质量的六分之二，同时反应容器内的温度控制在75℃；待40min后，投入第三批多聚甲醛，投入量为多聚甲醛总质量的六分之二，温度仍控制在75℃；待40min后，加入最后一批质量为六分之一的多聚甲醛；

（23）待最后一批多聚甲醛加完后30min，以1℃/min的升温速度将釜内温度升至90℃，然后使原料在釜内温度为90℃时反应120min，随后加入上述称量好的尿素，并反应15min。

（3）将釜内温度降至80℃后，向反应釜内加入上述稀释剂，将反应釜内的温度降至40℃以下，结束反应得到粘度为15Pa·s（25℃）的可发性酚醛树脂。 

实施例5 

1、一种用多聚甲醛生产可发性酚醛树脂的方法,包括如下步骤：

（1）准备原料：

原料按质量份计，包括：

苯酚105份，多聚甲醛65份，碱催化剂3份，尿素4份，稀释剂8份。

所述碱催化剂为氢氧化钡。 

所述多聚甲醛的纯度为96% 。 

所述稀释剂为水与醇的混合物，混合比例为水：醇类的质量比为1:1。 

所述醇为各一半的乙二醇和二甘醇。 

（2）将上述质量份的苯酚、多聚甲醛、碱催化剂、尿素在常压下、55℃-90℃下在反应釜中反应，具体步骤如下： 

（21）将上述计量好的苯酚和催化剂投入到反应容器中，60℃恒温45min；

（22）分四批向反应容器中投入多聚甲醛，第一批投入多聚甲醛总质量的六分之一，反应容器的温度控制在65℃；待25min后，投入第二批多聚甲醛，投入量为多聚甲醛总质量的六分之二，同时反应容器内的温度控制在65℃；待35min后，投入第三批多聚甲醛，投入量为多聚甲醛总质量的六分之二，温度仍控制在65℃；待35min后，加入最后一批质量为六分之一的多聚甲醛；

（23）待最后一批多聚甲醛加完后30min，以0.8℃/min的升温速度将釜内温度升至87℃，然后使原料在釜内温度为88℃时反应100min，随后加入上述称量好的尿素，并反应12min。

（3）将釜内温度降至78℃后，向反应釜内加入上述稀释剂，将反应釜内的温度降至40℃以下，结束反应得到粘度为15Pa·s（25℃）的可发性酚醛树脂。 

实施例6 

1、一种用多聚甲醛生产可发性酚醛树脂的方法,包括如下步骤：

（1）准备原料：

原料按质量份计，包括：

苯酚115份，多聚甲醛70份，碱催化剂4份，尿素4.5份，稀释剂9份。

所述碱催化剂为氢氧化钠。 

所述多聚甲醛的纯度为93% 。 

所述稀释剂为水与醇的混合物，混合比例为水：醇类的质量比为1:1。 

所述醇为各一半的丙三醇和二甘醇。 

（2）将上述质量份的苯酚、多聚甲醛、碱催化剂、尿素在常压下、55℃-90℃下在反应釜中反应，具体步骤如下： 

（21）将上述计量好的苯酚和催化剂投入到反应容器中，60℃恒温50min；

（22）分四批向反应容器中投入多聚甲醛，第一批投入多聚甲醛总质量的六分之一，反应容器的温度控制在60℃；待22min后，投入第二批多聚甲醛，投入量为多聚甲醛总质量的六分之二，同时反应容器内的温度控制在60℃；待36min后，投入第三批多聚甲醛，投入量为多聚甲醛总质量的六分之二，温度仍控制在60℃；待36min后，加入最后一批质量为六分之一的多聚甲醛；

（23）待最后一批多聚甲醛加完后30min，以0.6℃/min的升温速度将釜内温度升至89℃，然后使原料在釜内温度为89℃时反应95min，随后加入上述称量好的尿素，并反应14min。

（3）将釜内温度降至76℃后，向反应釜内加入上述稀释剂，将反应釜内的温度降至40℃以下，结束反应得到粘度为15Pa·s（25℃）的可发性酚醛树脂。 

实施例7 

1、一种用多聚甲醛生产可发性酚醛树脂的方法,包括如下步骤：

（1）准备原料：

原料按质量份计，包括：

苯酚100份，多聚甲醛50份，碱催化剂1份，尿素2份，稀释剂6份。

所述碱催化剂为氢氧化钡。 

所述多聚甲醛的纯度为92% 。 

所述稀释剂为水与醇的混合物，混合比例为水：醇类的质量比为1:1。 

所述醇为各一半的乙二醇和二甘醇。 

（2）将上述质量份的苯酚、多聚甲醛、碱催化剂、尿素在常压下、55℃-90℃下在反应釜中反应，具体步骤如下： 

（21）将上述计量好的苯酚和催化剂投入到反应容器中，60℃恒温30min；

（22）分四批向反应容器中投入多聚甲醛，第一批投入多聚甲醛总质量的六分之一，反应容器的温度控制在73℃；待22min后，投入第二批多聚甲醛，投入量为多聚甲醛总质量的六分之二，同时反应容器内的温度控制在73℃；待36min后，投入第三批多聚甲醛，投入量为多聚甲醛总质量的六分之二，温度仍控制在73℃；待39min后，加入最后一批质量为六分之一的多聚甲醛；

（23）待最后一批多聚甲醛加完后30min，以0.9℃/min的升温速度将釜内温度升至88℃，然后使原料在釜内温度为88℃时反应115min，随后加入上述称量好的尿素，并反应13min。

（3）将釜内温度降至79℃后，向反应釜内加入上述稀释剂，将反应釜内的温度降至40℃以下，结束反应得到粘度为15Pa·s（25℃）的可发性酚醛树脂。 

实施例8 

1、一种用多聚甲醛生产可发性酚醛树脂的方法,包括如下步骤：

（1）准备原料：

原料按质量份计，包括：

苯酚102份，多聚甲醛55份，碱催化剂2份，尿素3份，稀释剂7份。

所述碱催化剂为氢氧化镁。 

所述多聚甲醛的纯度为92% 。 

所述稀释剂为水与醇的混合物，混合比例为水：醇类的质量比为1:1。 

所述醇为乙二醇。 

（2）将上述质量份的苯酚、多聚甲醛、碱催化剂、尿素在常压下、55℃-90℃下在反应釜中反应，具体步骤如下： 

（21）将上述计量好的苯酚和催化剂投入到反应容器中，60℃恒温45min；

（22）分四批向反应容器中投入多聚甲醛，第一批投入多聚甲醛总质量的六分之一，反应容器的温度控制在60℃；待25min后，投入第二批多聚甲醛，投入量为多聚甲醛总质量的六分之二，同时反应容器内的温度控制在60℃；待35min后，投入第三批多聚甲醛，投入量为多聚甲醛总质量的六分之二，温度仍控制在60℃；待35min后，加入最后一批质量为六分之一的多聚甲醛；

（23）待最后一批多聚甲醛加完后30min，以0.5-1℃/min的升温速度将釜内温度升至87℃，然后使原料在釜内温度为87℃时反应100min，随后加入上述称量好的尿素，并反应13min。

（3）将釜内温度降至75-80℃后，向反应釜内加入上述稀释剂，将反应釜内的温度降至40℃以下，结束反应得到粘度为14.5Pa·s（25℃）的可发性酚醛树脂。 

实施例9 

1、一种用多聚甲醛生产可发性酚醛树脂的方法,包括如下步骤：

（1）准备原料：

原料按质量份计，包括：

苯酚101-115份，多聚甲醛55-72份，碱催化剂2-4份，尿素1.5-4.5份，稀释剂5-9份。

所述碱催化剂为氢氧化镁。 

所述多聚甲醛的纯度为91-93% 。 

所述稀释剂为水与醇的混合物，混合比例为水：醇类的质量比为1:1。 

所述醇为乙二醇。 

（2）将上述质量份的苯酚、多聚甲醛、碱催化剂、尿素在常压下、55℃-90℃下在反应釜中反应，具体步骤如下： 

（21）将上述计量好的苯酚和催化剂投入到反应容器中，60℃恒温35-55min；

（22）分四批向反应容器中投入多聚甲醛，第一批投入多聚甲醛总质量的六分之一，反应容器的温度控制在57-74℃；待22-25min后，投入第二批多聚甲醛，投入量为多聚甲醛总质量的六分之二，同时反应容器内的温度控制在57-74℃；待35min后，投入第三批多聚甲醛，投入量为多聚甲醛总质量的六分之二，温度仍控制在57-74℃；待35-38min后，加入最后一批质量为六分之一的多聚甲醛；

（23）待最后一批多聚甲醛加完后30min，以0.6-0.8℃/min的升温速度将釜内温度升至87-89℃，然后使原料在釜内温度为87-89℃时反应100-110min，随后加入上述称量好的尿素，并反应11-14min。

（3）将釜内温度降至77-79℃后，向反应釜内加入上述稀释剂，将反应釜内的温度降至40℃以下，结束反应得到粘度为15Pa·s（25℃）的可发性酚醛树脂。 

Claims (10)

1.一种用多聚甲醛生产可发性酚醛树脂的方法,其特征在于包括如下步骤：

（1）准备原料：

原料按质量份计，包括：

苯酚100-120份，多聚甲醛49.8-75.7份，碱催化剂0.5-5份，尿素1-5份，稀释剂4-10份；

（2）将上述质量份的苯酚、多聚甲醛、碱催化剂、尿素在常压下、55℃-90℃下在反应釜中反应；

（3）反应后，向反应釜中加入上述稀释剂，降温结束反应，得到粘度不高于15 Pa·s的可发性酚醛树脂。

2.如上述权利要求1所述的方法，其特征在于：原料按质量份计，包括：

苯酚100-105份，多聚甲醛50-65份，碱催化剂1-3份，尿素2-4份，稀释剂6-8份。

3.如上述权利要求1所述的方法，其特征在于：原料按质量份计，包括：

苯酚102份，多聚甲醛55份，碱催化剂2份，尿素3份，稀释剂7份。

4.如权利要求1或2或3所述的方法,其特征在于：所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化镁其中的一种或多种。

5.如权利要求4所述的方法,其特征在于：所述多聚甲醛的纯度为91%-96% 。

6.如权利要求1或2或3或5所述的方法,其特征在于：所述稀释剂为水与醇的混合物，混合比例为水：醇类的质量比为1:1。

7.如权利要求6所述的方法,其特征在于：所述醇为乙二醇、二甘醇、丙三醇其中的一种或两种的混合物。

8.如上述权利要求1或2或3或5或7其中一项所述的方法，其特征在于：所述的步骤（2）进一步包括如下步骤：

（21）将上述计量好的苯酚和催化剂投入到反应容器中，60℃恒温30-60min；

（22）分四批向反应容器中投入多聚甲醛，第一批投入多聚甲醛总质量的六分之一，反应容器的温度控制在55-75℃；待20-30min后，投入第二批多聚甲醛，投入量为多聚甲醛总质量的六分之二，同时反应容器内的温度控制在55-75℃；待30-40min后，投入第三批多聚甲醛，投入量为多聚甲醛总质量的六分之二，温度仍控制在55-75℃；待30-40min后，加入最后一批质量为六分之一的多聚甲醛；

（23）待最后一批多聚甲醛加完后30min，以0.5-1℃/min的升温速度将釜内温度升至85-90℃，然后使原料在釜内温度为85-90℃时反应90-120min，随后加入上述称量好的尿素，并反应10-15min。

9.如上述权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的步骤（3）进一步为：

将釜内温度降至75-80℃后，向反应釜内加入上述稀释剂，将反应釜内的温度降至40℃以下，结束反应得到粘度不高于15Pa·s的可发性酚醛树脂。

10.如上述权利要求1或2或3或5或7其中一项所述的方法，其特征在于：所述的步骤（2）进一步包括如下步骤：

（21）将上述计量好的苯酚和催化剂投入到反应容器中，60℃恒温45min；

（22）分四批向反应容器中投入多聚甲醛，第一批投入多聚甲醛总质量的六分之一，反应容器的温度控制在60℃；待25min后，投入第二批多聚甲醛，投入量为多聚甲醛总质量的六分之二，同时反应容器内的温度控制在60℃；待35min后，投入第三批多聚甲醛，投入量为多聚甲醛总质量的六分之二，温度仍控制在60℃；待35min后，加入最后一批质量为六分之一的多聚甲醛；

（23）待最后一批多聚甲醛加完后30min，以0.5-1℃/min的升温速度将釜内温度升至87℃，然后使原料在釜内温度为87℃时反应100min，随后加入上述称量好的尿素，并反应13min。