CN102719016A - 高抗冲低成本的PP-SBS-CaCO3三元复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高抗冲低成本的PP-SBS-CaCO3三元复合材料及其制备方法；所述三元复合材料中，PP的重量百分数为33.3%~56.4%，SBS的重量百分数为6.7%~11.8%，CaCO3的重量百分数为31.8%~60.0%；所述三元复合材料的制备方法包括以下步骤：1）将部分PP和SBS混合挤出造粒，制得PP-SBS共混母粒料；2）再将其余PP、CaCO3和步骤1）制得的PP-SBS共混母粒料混合挤出造粒，制得所述三元复合材料。本发明的三元复合材料冲击性能与刚性平衡，综合机械性能优良，并且成本低廉，该材料适合制作双壁波纹管和大口径钢塑复合管，或用作普通PP（如PPH、PPR）的增韧改性剂。
Description
高抗冲低成本的PP-SBS-CaCO3三元复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于聚丙烯复合材料技术领域，特别涉及一种高抗冲低成本的PP-SBS-CaCO3三元复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 聚丙烯（PP)是一种应用广泛的通用塑料，广泛用作给水管，如PP-R给水管、PPH给水管等。但此种水管材料价格高，冲击韧性较差，经常发生脆性破裂，提高韧性、降低成本是当务之急。
[0003] 通常采用填充填料的方式来降低成本，常用的填料有碳酸钙、硅酸盐类(如云母、石棉、滑石粉)、氢氧化铝、玻璃珠(如粉煤灰等）和木粉等；由于碳酸钙价廉，色白，吸油性低，能增进塑料色泽，改进染色性，故广泛用作PP填料；但研究结果表明，在聚合物中加入 碳酸钙等刚性粒子时，通常在提高材料的刚性的同时，要降低材料的韧性，填充量越高，其作用越显著。在另一些场合，人们采用弹性体增韧PP，以提高材料的韧性，改善其低温冲击性能，但又使刚性下降。
[0004] 因此，需要探索一种冲击性能与刚性平衡，综合机械性能优良，并且成本低廉的聚丙烯复合材料体系，以扩大聚丙烯复合材料的应用范围。
发明内容
[0005] 有鉴于此，本发明提供了一种高抗冲低成本的PP-SBS-CaCO3三元复合材料及其制备方法，所得的三元复合材料冲击性能与刚性平衡，综合机械性能优良，并且成本低廉。
[0006] 本发明公开了一种高抗冲低成本的PP-SBS-CaCO3三元复合材料，所述三元复合材料中，PP的重量百分数为33. 39Γ56. 4%，SBS的重量百分数为6. 79Γ11. 8%，CaCO3的重量百分数为 31. 89Γ60. 0%。
[0007] 进一步，所述PP为均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯或嵌段共聚聚丙烯；
进一步，所述SBS为苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，其中聚苯乙烯链段与聚丁二烯链段的重量比为30^45:55^70 ；
进一步，所述CaCO3为经过偶联剂表面处理的碳酸钙微粒，所述碳酸钙微粒呈纺锤形，长径比为4以上。
[0008] 本发明还公开了上述高抗冲低成本的PP-SBS-CaCO3三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将部分PP和SBS混合挤出造粒，制得PP-SBS共混母粒料；
2)再将其余PPXaCO3和步骤I)制得的PP-SBS共混母粒料混合挤出造粒，制得所述三元复合材料。
[0009] 进一步，所述步骤I)制得的PP-SBS共混母粒料中，PP和SBS的重量百分数各为50% ；
进一步，所述步骤I)和步骤2)中，均采用反向平行双螺杆挤出机，挤出温度为188〜192 °C，螺杆扭矩为 250(T3000Gm。
[0010] 本发明的有益效果在于：本发明采用PP-SBS-CaCO3三元共混复合的办法，制得了PP-SBS-CaCO3三元复合材料，其常温缺口冲击强度27. 3〜53. 5KJ/m2，拉伸强度11. 4〜13. 3MPa，邵氏硬度50. 2〜59. 3Hd和密度I. 12〜I. 43g/cm3，大大高于纯PP的常温缺口冲击强度，而拉伸强度、邵氏硬度和密度也属正常使用范围；同时，三元复合材料的体积原料成本大大降低，由纯PP的12. 35元/L，降至9. 66〜11. 28元/L，体积原料成本降低8. 7%〜22%。因此，本发明的三元复合材料冲击性能与刚性平衡，综合机械性能优良，并且成本低廉，该材料适合制作双壁波纹管和大口径钢塑复合管，或用作普通PP (如PPH、PPR)的增韧改性剂。
附图说明
[0011] 为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：
图I为纺锤形碳酸钙微粒的TEM照片（35000X)；
图2为缺口冲击强度-CaCO3含量曲线图；
图3为拉伸强度-CaCO3含量曲线图；
图4为邵氏硬度-CaCO3含量曲线图；
图5为密度-CaCO3含量曲线图；
图6为本发明的PP-SBS-CaCO3三元复合材料的结构形态模型；
图7为本发明实施例5的超薄切片透射电镜照片。
具体实施方式
[0012] 以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
[0013] 实施例I
实施例I的高抗冲低成本的PP-SBS-CaCO3三元复合材料中，PP的重量百分数为56. 4%，SBS的重量百分数为11. 8%，CaCO3的重量百分数为31. 8%。
[0014] 本实施例的高抗冲低成本的PP-SBS-CaCO3三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将部分PP和SBS混合挤出造粒，制得PP-SBS共混母粒料；
2)再将其余PPXaCO3和步骤I)制得的PP-SBS共混母粒料混合挤出造粒，制得所述三元复合材料。
[0015] 所述步骤I)制得的PP-SBS共混母粒料中，PP和SBS的重量百分数各为50% ;所述步骤I)和步骤2)中，均采用反向平行双螺杆挤出机，挤出温度为188〜192°C，螺杆扭矩为250(T3000Gm。
[0016] 所得三元复合材料的常温缺口冲击强度为53. 5KJ/m2，拉伸强度为13. OMPadPS硬度为51. OHd，密度为I. 12g/cm3。
[0017] 实施例2
实施例2的高抗冲低成本的PP-SBS-CaCO3三元复合材料中，PP的重量百分数为52. 1%，SBS的重量百分数为10. 4%，CaCO3的重量百分数为37. 5%。[0018] 本实施例的高抗冲低成本的PP-SBS-CaCO3三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将部分PP和SBS混合挤出造粒，制得PP-SBS共混母粒料；
2)再将其余PPXaCO3和步骤I)制得的PP-SBS共混母粒料混合挤出造粒，制得所述三元复合材料。
[0019] 所述步骤I)制得的PP-SBS共混母粒料中，PP和SBS的重量百分数各为50% ;所述步骤I)和步骤2)中，均采用反向平行双螺杆挤出机，挤出温度为188〜192°C，螺杆扭矩为250(T3000Gm。
[0020] 所得三元复合材料的常温缺口冲击强度为46. 8KJ/m2，拉伸强度为12. 9MPa，邵氏硬度为50. 2Hd，密度为I. 17g/cm3。
[0021] 实施例3
实施例3的高抗冲低成本的PP-SBS-CaCO3三元复合材料中，PP的重量百分数为47. 6%，SBS的重量百分数为9. 5%，CaCO3的重量百分数为42. 9%。
[0022] 本实施例的高抗冲低成本的PP-SBS-CaCO3三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将部分PP和SBS混合挤出造粒，制得PP-SBS共混母粒料；
2)再将其余PPXaCO3和步骤I)制得的PP-SBS共混母粒料混合挤出造粒，制得所述三元复合材料。
[0023] 所述步骤I)制得的PP-SBS共混母粒料中，PP和SBS的重量百分数各为50% ;所述步骤I)和步骤2)中，均采用反向平行双螺杆挤出机，挤出温度为188〜192°C，螺杆扭矩为250(T3000Gm。
[0024] 所得三元复合材料的常温缺口冲击强度为50. 8KJ/m2，拉伸强度为13. 3MPa，邵氏硬度为50. 6Hd，密度为I. 23g/cm3。
[0025] 实施例4
实施例4的高抗冲低成本的PP-SBS-CaCO3三元复合材料中，PP的重量百分数为41. 7%，SBS的重量百分数为8. 3%，CaCO3的重量百分数为50%。
[0026] 本实施例的高抗冲低成本的PP-SBS-CaCO3三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将部分PP和SBS混合挤出造粒，制得PP-SBS共混母粒料；
2)再将其余PPXaCO3和步骤I)制得的PP-SBS共混母粒料混合挤出造粒，制得所述三元复合材料。
[0027] 所述步骤I)制得的PP-SBS共混母粒料中，PP和SBS的重量百分数各为50% ;所述步骤I)和步骤2)中，均采用反向平行双螺杆挤出机，挤出温度为188〜192°C，螺杆扭矩为250(T3000Gm。
[0028] 所得三元复合材料的常温缺口冲击强度为42. 5KJ/m2，拉伸强度为12. 3MPa，邵氏硬度为56. 7Hd，密度为I. 27g/cm3。
[0029] 实施例5
实施例5的高抗冲低成本的PP-SBS-CaCO3三元复合材料中，PP的重量百分数为33. 3%，SBS的重量百分数为6. 7%，CaCO3的重量百分数为60%。[0030] 本实施例的高抗冲低成本的PP-SBS-CaCO3三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将部分PP和SBS混合挤出造粒，制得PP-SBS共混母粒料；
2)再将其余PPXaCO3和步骤I)制得的PP-SBS共混母粒料混合挤出造粒，制得所述三元复合材料。
[0031] 所述步骤I)制得的PP-SBS共混母粒料中，PP和SBS的重量百分数各为50% ;所述步骤I)和步骤2)中，均采用反向平行双螺杆挤出机，挤出温度为188〜192°C，螺杆扭矩为250(T3000Gm。
[0032] 所得三元复合材料的常温缺口冲击强度为27. 3KJ/m2，拉伸强度为11. 4MPa，邵氏硬度为59. 3Hd，密度为I. 43g/cm3。
[0033] 比较例I
比较例I的材料为不含SBS和CaCO3的纯PP，其常温缺口冲击强度为10. 8KJ/m2，拉伸强度为34. OMPa，邵氏硬度为70Hd，密度为0. 91g/cm3。
[0034]
比较例2
比较例2的复合材料中，PP的重量百分数为83. 3%，SBS的重量百分数为16. 7%，不含CaCO3。
[0035] 比较例2的复合材料由PP和SBS混合挤出造粒制得，挤出采用反向平行双螺杆挤出机，挤出温度为188〜192°C，螺杆扭矩为250(T3000Gm。其常温缺口冲击强度为53. IKJ/m2，拉伸强度为13. 8MPa，邵氏硬度为47. 2Hd，密度为0. 93g/cm3。
[0036] 比较例3
比较例3的PP-SBS-CaCO3三元复合材料中，PP的重量百分数为72. 5%，SBS的重量百 分数为14. 5%，CaCO3的重量百分数为13%。
[0037] 比较例3的PP-SBS-CaCO3三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将部分PP和SBS混合挤出造粒，制得PP-SBS共混母粒料；
2)再将其余PPXaCO3和步骤I)制得的PP-SBS共混母粒料混合挤出造粒，制得所述三元复合材料。
[0038] 所述步骤I)制得的PP-SBS共混母粒料中，PP和SBS的重量百分数各为50% ;所述步骤I)和步骤2)中，均采用反向平行双螺杆挤出机，挤出温度为188〜192°C，螺杆扭矩为250(T3000Gm。
[0039] 所得三元复合材料的常温缺口冲击强度为50. 8KJ/m2，拉伸强度为13. 8MPa，邵氏硬度为47. 2Hd，密度为0. 99g/cm3。
[0040] 比较例4
比较例4的PP-SBS-CaCO3三元复合材料中，PP的重量百分数为27. 74%，SBS的重量百分数为5. 56%，CaCO3的重量百分数为66. 7%。
[0041] 比较例4的PP-SBS-CaCO3三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将部分PP和SBS混合挤出造粒，制得PP-SBS共混母粒料；
2)再将其余PPXaCO3和步骤I)制得的PP-SBS共混母粒料混合挤出造粒，制得所述三元复合材料。[0042] 所述步骤I)制得的PP-SBS共混母粒料中，PP和SBS的重量百分数各为50% ;所述步骤I)和步骤2)中，均采用反向平行双螺杆挤出机，挤出温度为188〜192°C，螺杆扭矩为250(T3000Gm。
[0043] 所得三元复合材料的常温缺口冲击强度为4. OKJ/m2，拉伸强度为9. 2MPa，邵氏硬度为62Hd，密度为L60g/cm3。
[0044] 本发明各个具体实施例和比较例的组分、成本及性能整理在表I中。
[0045] 表I实施例和比较例的组分、成本和性能
上述实施例和比较例中，所述PP为北京燕山石油化工公司生产的PP1330，即聚合度1300、乙烯含量30%的丙烯-乙烯嵌段共聚物；当然，所述PP也可以为其它牌号的聚丙烯，例如：PPH (均聚聚丙烯)、PPR (无规共聚聚丙烯）、？？1830汴？1360、？？1390等。
[0046] 上述实施例和比较例中，所述SBS为岳阳化工总厂所生产的牌号为YH-802的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，其中聚苯乙烯链段与聚丁二烯链段的重量比为40:60 ;当然，也可以采用其它牌号的SBS，例如表2中所列出的岳阳化工总厂所生产的各种牌号的SBS。
[0047] 表2 SBS的结构、组成和性能
上述实施例和比较例中，所述CaCO3为经过偶联剂表面处理的碳酸钙微粒，所述碳酸钙微粒呈纺锤形，长径约I. 4 ii m，短径约0. 34 u m,长径比为4以上，其透射电镜照片（TEM)如图I所示，这种碳酸钙微粒近乎纤维结构，具有补强性，将其作为填充填料，性价比更高，更有利于提高复合材料的冲击性能。当然，所述CaCO3也可以采用普通活性碳酸钙，但其效果不及这种纺锤形的碳酸钙。
[0048] 将上述实施例和比较例所制的材料分别用注射机制样，然后进行物理力学性能测试，其中，缺口冲击强度由XCJ-40简支梁式冲击试验机测得，拉伸强度由WPM橡胶拉力试验机测得，邵氏硬度由XHS-D橡胶硬度计测定，密度按GB1033-70标准测定，具体测试结果如表I所示。
[0049] 利用表I中的数据作缺口冲击强度-CaCO3含量曲线（图2)，拉伸强度-CaCO3含量曲线（图3)、邵氏硬度-CaCO3含量曲线（图4)和密度-CaCO3含量曲线（图5)。从图2飞可以清楚地看出：当CaCO3填充量小于42. 9%时，随着CaCO3填充量的增加，缺口冲击强度基本不变，拉伸强度呈下降趋势，但下降幅度不大，邵氏硬度逐步上升，上升的速度也不快；但当CaCO3的填充量超过42. 9%时，随着CaCO3填充量的增加，缺口冲击强度急速下降，拉伸强度下降速度加快，邵氏硬度提高得更快；只有密度随着CaCO3含量的增加而逐步增加，不存在转折点。总的看来，CaCO3填充量在42. 9%处是个转折点，此时三元复合材料的冲击性能与刚性的平衡值最佳，因此，实施例3是平衡性能最佳的配方。
[0050] 表I中还列出了上述实施例和比较例的体积原料成本和单位冲击强度之原料成本，所述单位冲击强度之原料成本，就是每获得lKJ/m2的冲击强度所需的原料成本。本发明背景技术中已提到，在聚合物中加入碳酸钙等刚性粒子时，通常在提高材料的刚性的同时，要降低材料的韧性，因而韧性的考核是填充高聚物的主要指标，因此，本发明以韧性作为三元复合材料的平衡性能的标准，将单位冲击强度之原料成本视为原料成本/平衡性能比。[0051] 从表I中可以看出，实施例I和实施例3的单位冲击强度之原料成本最低，即原料成本/平衡性能比最低，再结合前述实施例3是平衡性能最佳的配方，说明实施例3是质量最佳配方。实施例5的体积原料成本在所有实施例中最低，再考虑到实施例5的常温缺口冲击强度为27. 3KJ/m2，它仍高于纯PP的常温缺口冲击强度（10. 8KJ/m2)，因而从适用成本的角度看，实施例5是最佳配方（比较例4虽然成本更低，当其缺口冲击强度太低，达不到使用要求)。
[0052] 本发明的PP-SBS-CaCO3三元复合材料的结构形态模型如图6所示，它是根据电境照片所绘制的通俗易懂的结构图示，即CaCO3与SBS形成了以CaCO3为内核、SBS为外层的CaCO3-SBS包覆粒子，同时还有纯的SBS微细粒子，它们分散在PP中，构成了 “海岛”结构看，而目前世界公认能形成“海岛”结构的复合高分子材料体系是好的抗冲击材料体系。当PP-SBS- CaCO3三元复合材料受到冲击力作用时，银纹(或裂纹)首先出现在PP连续相中，如果银纹(或裂纹)进一步发展，纵深方向受到包覆粒子和SBS粒子的阻隔作用，横的方向受到银纹间“带状”结构的阻止作用；同时弹性粒子SBS可以吸收部分冲击能量，所以该材料具 有较高的冲击强度。同时，由于CaCO3-SBS包覆粒子的刚性大大高于PP和SBS，所以复合材料的刚性也得到提高，而且刚性(如邵氏硬度)随着CaCO3含量的增加而增加(如图4所示)。
[0053] 图7为本发明实施例5的超薄切片透射电镜照片，其中（a)为染色的SBS和被SBS包裹的CaCO3微粒分布在PP中的照片（20000X)，(b)为CaCO3微粒间只含有SBS的区域的放大照片（80000X)，(c)为SBS微粒对裂纹(或银纹）起阻隔作用的照片（20000X)，Cd)为在电镜热应力作用下银纹间的带状结构照片（20000X);从图7的四张电镜照片可以得出如下几点结论：（I ) PP-SBS-CaCO3三元共混体系的三种组分是彼此较均匀的混合但不互溶；(II ) CaCO3微粒是被SBS包覆后分散在PP连续相中形成“海岛”结构(见图7a) ； (III)包覆CaCO3微粒后剩下的SBS是0. 005 U -0. 3 U或更小的微粒分布在PP连续相中，也形成“海岛”结构（见图7b)，这些微粒的大小分布极宽；（IV) PP相中分散的SBS微粒或被这些SBS所包覆的CaCO3微粒，对PP连续相中因应力而产生的裂纹(或银纹）起阻隔作用，阻止裂纹(或银纹）向纵深发展(见图7c)，这种阻隔作用能提高材料的冲击性能；（V)裂纹(或银纹）之间出现类似于“藕断丝连”的所谓“带状”结构(见图7d)，它对银纹的横向发展起阻止作用，这有助于冲击性能的提高。
[0054] 本发明采用PP-SBS-CaCO3三元共混复合的办法，制得了 PP-SBS-CaCO3三元复合材料，其常温缺口冲击强度27. 3〜53. 5KJ/m2，拉伸强度11. 4〜13. 3MPa，邵氏硬度50. 2〜59. 3Hd和密度I. 12〜I. 43g/cm3 (实施例I〜5)，大大高于纯PP (比较例I)的常温缺口冲击强度（10. 8KJ/m2)，而拉伸强度、邵氏硬度和密度也属正常使用范围；同时，三元复合材料的体积成本大大降低，由纯PP (比较例I)的12. 35元/L，降至9. 66〜11. 28元/L，体积原料成本降低8. 7%〜22%。
[0055] 当然，PP-SBS-CaCO3三元复合体系中，SBS的含量必须控制在一定的水平，从表I中可以看出，如果SBS的含量高于12% (比较例3)，则体积原料成本过高，刚性(拉伸强度和硬度）太低，而且缺口冲击强度也无多大提高，总而言之性价比大大降低；如果SBS的含量低于6. 5% (比较例4)，则缺口冲击强度太低，达不到使用要求。CaCO3的填充量也必须控制在一定的水平，从表I中可以看出，如果CaCO3的填充量低于30%(比较例2和比较例3)，则体积原料成本高于纯PP (比较例I )，而且材料刚性不足；如果CaCO3的填充量高于60% (t匕较例4)，则缺口冲击强度太低，达不到使用要求。
[0056] 综上所述，本发明所得的三元复合材料冲击性能与刚性平衡，综合机械性能优良，并且成本低廉，该材料适合制作双壁波纹管和大口径钢塑复合管，或用作普通PP (如PPH、PPR)的增韧改性剂；尤其是实施例3，其平衡性能最佳、原料成本/平衡性能比最低，是质量最佳配方，而实施例5从适用成本的角度看是最佳配方，其体积原料成本比纯PP降低21. 78%，而缺口冲击强度仍高于纯PPl. 5倍，是一个具有强大市场竞争力的材料体系。
[0057] 最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参
照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
Claims (7)
1. 一种高抗冲低成本的PP-SBS-CaCO3三元复合材料，其特征在于：所述三元复合材料中，PP的重量百分数为33. 39Γ56. 4%，SBS的重量百分数为6. 79Γ11. 8%，CaCO3的重量百分数为 31. 8%〜60. 0%。
2.根据权利要求I所述的高抗冲低成本的PP-SBS-CaCO3三元复合材料，其特征在于：所述PP为均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯或嵌段共聚聚丙烯。
3.根据权利要求I所述的高抗冲低成本的PP-SBS-CaCO3三元复合材料，其特征在于：所述SBS为苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，其中聚苯乙烯链段与聚丁二烯链段的重量比为30^45:55^70 ο
4.根据权利要求I所述的高抗冲低成本的PP-SBS-CaCO3三元复合材料，其特征在于：所述CaCO3为经过偶联剂表面处理的碳酸钙微粒，所述碳酸钙微粒呈纺锤形，长径比为4以上。
5.权利要求I至4任意一项所述的高抗冲低成本的PP-SBS-CaCO3三元复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： 1)将部分PP和SBS混合挤出造粒，制得PP-SBS共混母粒料； 2)再将其余PPXaCO3和步骤I)制得的PP-SBS共混母粒料混合挤出造粒，制得所述三元复合材料。
6.根据权利要求5所述的高抗冲低成本的PP-SBS-CaCO3三元复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤I)制得的PP-SBS共混母粒料中，PP和SBS的重量百分数各为50%。
7.根据权利要求5所述的高抗冲低成本的PP-SBS-CaCO3三元复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤I)和步骤2)中，均采用反向平行双螺杆挤出机，挤出温度为188〜192 °C，螺杆扭矩为 250(T3000Gm。
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