CN102718487A

CN102718487A - 一种经改进的电解铝用炭阳极的制备方法

Info

Publication number: CN102718487A
Application number: CN201210189413XA
Authority: CN
Inventors: 田守信; 兰振华; 柯美亚; 林强; 田云鹏; 田伟杰
Original assignee: YANGGU XINMIN REFRACTORY MATERIALS Co Ltd; SHANGHAI CAREER METALLURGICAL FURNACE CO Ltd
Current assignee: YANGGU XINMIN REFRACTORY MATERIALS Co Ltd; SHANGHAI CAREER METALLURGICAL FURNACE CO Ltd
Priority date: 2012-06-08
Filing date: 2012-06-08
Publication date: 2012-10-10

Abstract

本发明涉及一种经改进的电解铝用炭阳极的制备方法，其特征在于以颗粒比例的石油焦进行配料，并使用粘度为5-30Pa·S和残碳量为30-60％的改性液体树脂结合剂在低于40°C温度下混料，常温混料后采用小块坯体成型方法成型，经150-300℃低温加热固化温度和800-1400℃炭化烧成温度为处理后再将小块配体粘合成电解铝用炭阳极。本发明提供炭阳极的各项性能明显优于现用的炭阳极。

Description

一种经改进的电解铝用炭阳极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种经改进的电解铝用炭阳极的制备方法，属于电解铝制备领域。

背景技术

铝电解槽是铝炼制工业中的主体设备，生产电解铝用的阳极可分为自焙阳极和预焙阳极两种，其中炭阳极在生产过程中起着十分重要的作用。

目前炼铝阳极大多数是以石油焦为原料，以一定颗粒组成进行配料，外加一定量的煤焦油沥青作为结合剂进行加热混料，然后进行热态振动加压成型。成型后，把坯体推入冷水中进行冷却固化。来提高坯体的强度，便于机械运输。然后送入炭化窑进行炭化烧成。一般烧成温度为1100-1300°C，烧成周期要30天左右。这种传统生产炭阳极的方法有以下缺点：1）环境污染严重。热混料和成型过程中，产生大量了沥青烟，严重影响了环境，影响了职工的身体健康；2）成本高。主要表现在使用沥青较多，产品收率较低和烧成时间长，能耗高。能耗高也造成了CO2排放增加；3）产品性能较差。这样制得阳极所用结合剂较多，一般要在16％左右。结合剂残炭量只有40-50％。经过炭化后，结合剂炭化，挥发掉大部分，形成了大量的气孔，因此，这种方法生产的产品的气孔率高达20％以上。并且炭化形成的沥青炭活性较石油焦颗粒高。这部分活性较高的炭形成了基质，填充到石油焦颗粒间隙里。相对而言，焦油和沥青炭化后形成的炭也不如颗粒致密。因此在阳极使用过程中，基质部分首先被氧化，而导致颗粒间隙凹进去，颗粒凸出出来。从而导致阳极的损耗较快；4）因为致密度不够，这也导致了抗氧化性不够和电阻率较高。因此在使用过程中，使用寿命较低和耗电量较高。

为了克服用石油焦作为阳极的工艺的缺点，国内外工程技术人员作了许多努力，以克服其中1-2个缺点。

例如CN101255571A发明专利申请中提供了一种制备铝电解用预焙炭阳极石油焦的处理方法，其特征在于其处理过程将石油焦原料进行筛分，将筛分出的粉状石油焦制团烧结后，再与筛分出的粗颗粒石油焦一同用于电解用预焙炭阳极的制备过程。所述粉状石油焦制团过程是将粉状石油焦与粘结剂按石油焦粉末与粘结剂的混合重量比为1∶0.02-0.3的比例搅拌混合均匀，通过压球机制团的；粉状石油焦制团后是在1150-1300℃温度下，煅烧时间3-24小时。认为以提供的处理方法，有效提高石油焦强度，减少烧损，提高实收率。

针对石油焦质量的不断下降，实现优质和劣质石油焦的有效互补，达到石油焦均一、稳定；又有发明人提出了炭阳极用石油焦处理方法，例如CN101717968A提出了一种铝用炭阳极用石油焦的处理方法，在处理过程是将生产所用的不同来源的生石油焦的空气反应速率和二氧化碳反应速率进行分析；根据分析数据进行配料，控制配料后的混合石油焦的二氧化碳反应速率为14-28％/min、空气反应速率为0.1-0.6％/min。利用该方法，使低品位石油焦在铝用预焙阳极生产过程中得到了合理的应用，拓宽了原料的来源，提高了石油焦资源的综合利用率，同时弥补了低品质石油焦的缺陷，提高了煅后焦的抗氧化性能，进而使用预焙炭阳极的质量更均一、稳定，使电解炭耗和成本进一步降低。

也有报道，对制造铝用炭阳极的原料进行石油焦脱硫工艺的研究（CN101144044B），其特征在于其过程是在生石油焦中加入选自氧化锆、氧化铈和氧化钇中的任意一种脱硫剂进行煅烧的；其配入生石油焦中的脱硫剂粒度小于0.074mm；脱硫剂配入量为生石油焦重量的0.7-5.0％；配入脱硫剂的生石油焦是在1270-1500℃温度下，煅烧50-120min。所提供的工艺，操作方便，易于工业实施，通过煅烧可有效脱除石油焦的硫含量，脱硫率达85％以上，降低了生产过程对环境的污染。

针对以上的分析，本发明拟从另一角度作为发明构思的切入点提出了一种经改进的电解铝用炭阳极的制备方法。

发明内容

本发明的目的提供一种经改进的电解铝用炭阳极的制备方法，以克服现有技术存在的缺点。

本发明了采用改性树脂结合剂，进行常温混料，常温成型，低温热固化，固化和炭化窑内气体回收的工艺技术。发明的主要特征是：1）采用液体改性树脂结合剂。实现常温混料和常温成型，改善环境污染。液体结合剂的使用导致加入量减少，减少了炭化挥发分，提高了阳极的致密度和降低了电阻率；所用的液体改性树脂结合剂主要是指液体改性沥青结合剂，液体呋喃树脂结合剂或改性沥青与呋喃树脂的混合改性之一种；2）采用小块成型方法。然后组装在一起。成型产品尺寸变小，会导致成型压力增大。单位面积成型压力加大，导致致密度和强度提高，进而炭化后电阻率低，有利于节能。目前一般一块阳极重为800～1000kg，现在为了提高成型坯体致密度，采用重量至少减少50％，这样就会提高单位面积上的压力，因而提高致密度。以前一个电极块，现在采用至少由两块或更多组装起来；甚至10个小块组装起来；3）成型坯体热固化，提高坯体的强度以利于搬运；4）在固化或炭化设备中添加气体回收过滤装置，实现环保和降低成本。所述的气体回收过滤装置，实际上是一种冷却器。当固化或炭化设备经过加热产生的可燃性气体放出来后，把他导入冷却器，这些较高温度下分解出来的可燃气体，在高温下是气体，当温度降低到常温时，冷却成了液体。把这种可燃性的液体导出储存起来，作为燃料或溶剂再次使用。这种冷却器的大小根据要冷却气体的量和材料的导热性能而设计冷却器的大小。

本发明是以一定颗粒比例的石油焦进行配料，颗粒组成为8～4mm：10～30％，4～1mm：25～40％，1～0mm：10～25％，余量为细粉(<0.1mm)，外加改性液体炭素树脂结合剂5～12％。进行混料，混料过程中的加料次序为：向混料机内先加颗粒料，搅拌1～2分钟后，添加改性液体炭素树脂结合剂，混合2-5分钟后，然后添加剩余的细粉，混料10-15分钟，出料，即可以进行振动成型炭阳极。成型后的坯体进行低温固化干燥。低温干燥温度为150～300°C。然后在800°C～1400°C进行炭化烧成处理。用上述工艺方法制得炭阳极，电阻率低，密度高和显气孔率低，有利于节能和提高使用寿命。特别是环保，解决了热态生产过程中产生的致癌物质的烟气问题。

所述的炭素结合剂为液体结合剂。它的粘度是5～30Pa.S，残炭量为30～60％；所述的炭素结合剂为改性沥青树脂，改性呋喃树脂或两者的混合，加入量为5-12％。

所述的振动成型是指的常温加压振动成型，而非加热振动成型；

所述的混料是在温度低于40℃条件下进行的，因为我国国土广阔，不同地区常温温度定义不一致，东北部冬天在-30℃以下，夏天也会达40℃；所以将混料温度低于40℃比较合适的；

所述的低温加热固化，是指加热温度为150～300°C，在最高温度保温12小时以上；

所述的炭化烧成是在埋炭的条件下进行的。烧成温度为800°C～1400°C，保温时间为≥24小时。

所述的低温加热固化的最佳加热温度为250～280°C，并最佳保温时间为40-45小时；

所述的炭化烧成制度，其最佳烧成温度为1000°C～1200°C，保温时间为≥48小时。

附图说明

图1为本发明提供的改进后的工艺流程。

具体实施方式

实施例1

一种炼铝用炭阳极制造生产方法，包括以下步骤：

A、按配方量称取各原料组分（表1）；

B、将颗粒度8-4mm、4-1mm和1-0mm的石油焦，加入到2000型强力式混料机里并混合1分钟，然后加入10%液体改性沥青树脂并混合4分钟，最后添加180目石油焦细粉并混合12分钟；

C、取出混合好的料，在1000吨摩擦压力机上成型；成型的小块阳极为所需的阳极重量的50%；

D、将成型后的坯体放入热固化窑中在250°C保温45小时进行固化，随后自然冷却；

E、将保温固化后的坯体移到炭化窑内进行埋碳碳化。以6°C/h升温到1100°C并保温48小时，然后自然冷却至室温，取出产品，测性能指标，结果见表2.

F、把小块阳极按照需要组装成用户需要的阳极大小，小块之间用树脂结合剂粘结在一起。

实施例2

一种炼铝用炭阳极制造生产方法，包括以下步骤：

A、按配方量称取各原料组分（表1）；

B、将颗粒度8-4mm、4-1mm和1-0mm的石油焦，加入到2000型强力式混料机里并混合1分钟，然后加入8%改性呋喃树脂并混合4分钟，最后添加180目石油焦细粉并混合12分钟；

C、取出混合好的料，在80T振动压力机上成型；成型的小块阳极重量为所需的阳极重量的40%；

D、将成型后的坯体放入热固化窑中在280°C保温40小时进行固化，随后自然冷却；

实施例3

一种炼铝用炭阳极制造生产方法，包括以下步骤：

A、按配方量称取各原料组分（表1）；

B、将颗粒度8-4mm、4-1mm和1-0mm的石油焦，加入到2000型强力式混料机里并混合1分钟，然后加入6%改性沥青树脂和4%改性呋喃树脂混合型树脂并混合5分钟，最后添加180目石油焦细粉并混合12分钟；

C、取出混合好的料，在80T振动压力机上成型；成型的小块阳极重量为所需的阳极重量的10-30%；

比较例

其原料组成配比见表1。炼铝用炭阳极制造步骤包括以下步骤：

A、按配方量称取各原料组分；

B、将石油焦的颗粒度8-4mm、4-1mm1-0mm和细粉以及沥青一起加入到热混料搅拌机里，进行加热到200°C进行混料20分钟；

C、取出混合好的料，在80T振动压力机上成型；

D、出模后，把坯体推入水池内进行水冷却；

E、将水冷却后的坯体移到炭化窑内进行埋碳碳化。以3°C/h升温到1100°C并保温120小时，然后自然冷却至室温，取出产品，测性能指标，结果见表2.

表1炼铝用炭阳极原料质量配比

表2产品性能

原料	实施例1	实施例2	实施例3	比较例
					体积密度/g.cm^-3	1.58	1.62	1.61	1.56
显气孔率/％	18	18	18	22
					耐压强度/MPa	24	30	28	20
电阻率/Ωmm².m^-1	35	48	40	50
					抗氧化指数(900°C，3h空气中)	120	105	110	100

从图1的工艺流程可见，本发明的改进在于：

①本发明的混料工艺是常温下进行的，而不是先前的需加热到150℃以上条件下进行混料；所述的常温为10-30℃；

②本发明混料后的成型时小块，然后组装成需的尺寸，可使坯体成型时的单位面积压力可增加，从而导致成型坯体的密度和强度提高，导致最终炭化处理后电阻率降低；成型的小块阳极重量为所需的阳极重量的10-50%；

③为使成形坯体强度提高，本发明采用低温加热固化，低温加热固化的温度为150-300℃，保温12小时以上，而最佳固化温度视使用的改性液体树脂而不同，但最佳固化温度为250-280℃，保温时间40-45小时；

④在固化或炭化过程中，在相应的设备中添加回收过滤装置，回收加热过程产生的可燃性气体，以减小对环境的污染。

表2中抗氧化指数是以对比例中炭阳极为基数100进行比较的。对比条件为900℃，3h空气中，由表2可见本发明提供的炭阳极的抗氧化性能明显优于先前的炭阳极。

Claims

1.一种经改进的电解铝用炭阳极的制备方法，包括配料、混料、成型、加热固化和碳化烧成，其特征在于：

a)以一定颗粒比例的石油焦进行配料，颗粒组成为8～4mm：10～30％，4～1mm：25～40％，1～0mm：10～25％，余量为<0.1mm的细粉，外加改性液体炭素树脂结合剂5～12％；进行常温混料，常温混料过程中的加料次序为，向混料机内先加颗粒料，搅拌1～2分钟后，添加液体炭素树脂结合剂，混合2-5分钟后，然后添加细粉，混料10-15分钟，出料，进行成型；所述的改性液体炭素树脂结合剂粘度为5-30Pa·S，残碳量为30-60％；

b)采用小块坯体成型方法成型，所需的小块坯体的重量至少减少50％；

c)成型后的小块坯体低温加热固化的温度为150-300℃，保温12小时以上；

d)炭化烧成温度为800-1400℃，保温时间≥24小时；

e)用树脂结合剂将小块阳极粘合成所需的大块阳极。

2.按权利要求1所述的方法，其特征在于：

a)所述的改性液体炭素树脂结合剂为改性沥青树脂、改性呋喃树脂或两者的混合；

b)成型后低温加热固化温度为250-280℃，保温40-45小时；

c)炭化烧成温度为1000-1200℃，保温≥48小时。

3.按权利要求1所述的方法，其特征在于：

a)在炭化烧成时升温速率为6℃/h；

b)成型是在摩擦压力机或振动压力机上进行的。

4.按权利要求1所述的方法，其特征在于在低温加热固化或炭化烧成时，在相应的设备中添加回收装置，回收加热产生的可燃性气体。

5.按权利要求1所述的方法，其特征在于小块坯体的重量为所需的阳极重量的10-50％，也即所需阳极由2-10小块坯体粘合而成。

6.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的常温混料为低于40℃。