CN102703103B - 一种用植物原料制备环保防水植物沥青的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用植物原料制备环保防水植物沥青的方法，包括：在分镏底物中加入占分镏底物重量10-15%的苯酐，然后在密闭条件下于190-210℃搅拌，进行酯化环化反应3-4小时；当反应脱出的水的蒸汽压力不再增加时，停止反应，卸压，即得环保防水植物沥青。本发明的操作简单，原料成本低，对设备的要求较低，环保，可以规模化生产；本发明的方法解决了二元化工醇的大规模工业化生产中分镏底物大量积压的问题，同时本发明的产物不含致癌物质，可以部分石油沥青，既环保安全，又取得较大的经济利益，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于沥青的制备领域，特别涉及一种用植物原料制备环保防水植物沥青的方法。
背景技术
在用生物资源取代石油的后石油时代，国际上现仅完成了生物柴油、生物乙醇（一元醇）的“生物能源”的大规模工业化开发。而二元醇是除能源之外消耗石油资源最大化工产品（聚酯）的原料之一。发明专利ZL 2007 1 0038146.5“一种玉米原料多组分二元醇的制备方法”，以及发明专利ZL 2007 1 0038144.6“一种PDT共聚酯纤维的制备方法”，和发明申请专利：2007 1 00381408“用再生生物原料制取的树脂二元醇制备不饱和树脂的方法”，为在国际上第一个完成“生物化工”二元醇的大规模产业化作出了贡献。到2010年10月，长春大成集团年产能20万吨级的生物质二元醇，已经广泛地应用于国内外化工市场。但是，制约该项目发展的瓶颈是“生物化工”中“分镏底物”的应用开发。在石油化工业中，最后的分镏底物被称为“石油沥青”，它们约占整个石油化工产量的15%，石油沥青能广泛地应用于道路和建筑行业，构成了石油化工业的完整产业链，因而能使石油工业得到大规模开发和发展。与石油化工业类似，在生物化工中，也有约15%的分镏底物，称为“植物沥青”。20万吨级的生物质二元醇生产线将有年3万吨分镏底物。只有开发并找到植物沥青的应用市场，形成完整的生物化工产业链，生物质二元醇的更大规模的产业化才能实现。
与石油沥青的本质区别是：石油沥青是疏水的，而制备植物二元醇的植物沥青是亲水的。因而该植物沥青不能直接用于筑路行业。该植物沥青的最大优点是它不含石油沥青中的多芳环致癌物。
为完成“生物能源”的大规模工业化开发，生物能源产业链中的分镏底物已开发出可再生“生物沥青”的工艺，例如，发明专利：US 2010/0034586 A1。本发明与现有发明专利的根本区别在于：本发明中未改性的植物沥青原料是亲水的，与石油沥青不相容，二者很难混合，电镜照片显示，未改性的植物沥青原料在最好情况下，也只能以微米尺度的颗粒状分散在沥青中。而像US 2010/0034586 A1专利中所述的原料是（来自生物能源工业中的）非亲水的“油性”材料，其油溶性与石油沥青接近，二者很易混合。
另一方面，根据正在实施的中国《国家高速公路网规划》，计划到2020年中国高速公
路规模达到8.5万公里。庞大的公路网建设规划，形成了对道路沥青的巨大需求。2010年，中国沥青的表观消费量超过了2000万吨，其中，沥青产量为1626万吨，进口沥青410万吨，创下了历史新高，也同时推动了价格不断攀升，使沥青价格超过5000元/吨的水平。可以预见，沥青的进口依存度必将会进一步提高。石化沥青也属于不可再生资源，随着石油资源的日渐枯竭，人们必须寻找其替代品或者一种可再生乃至环保的沥青，以实现可持续发展。
目前，作为沥青的成熟替代原料——水泥，尽管可以在城市道路中发挥一定的作用，但水泥并不适合高速公路使用，其舒适性，汽车行驶安全性，路面膨胀性能以及路面沉降等因素均难以全部替代沥青的使用。
此外，石化沥青具有不可降解，路面翻新产生的废旧沥青利用率甚低，难以处理，在使用过程中，沥青烟中还含有大量致癌物质，污染环境。国内外，许多专家为此致力于“石化沥青温拌技术”，通过溶剂或表面活性剂将加工温度控制在130摄氏度以内，避免青烟的产生，但该技术成本高昂，仍难以大规模推广使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用植物原料制备环保防水植物沥青的方法，该方法操作简单，原料成本低，对设备的要求较低，环保，可以规模化生产；产物可以部分替代石油沥青，既环保，又取得较大的经济利益，应用前景广阔。
本发明的一种用植物原料制备环保防水植物沥青的方法，包括：
在分镏底物中加入占分镏底物重量10-15%的苯酐，然后在密闭条件下于190-210℃搅拌，进行酯化环化反应3-4小时；当反应脱出的水的蒸汽压力不再增加时，停止反应，卸压，即得环保防水植物沥青。
所述的分镏底物为制备二元醇的生产线上的镏塔温度为230-240度的分镏底物，具体是指，以植物淀粉质材料或玉米秸秆中的C5、C6糖醇材料制备二元醇的生产线中的镏塔温度为230-240度的分镏底物。
所述的酯化环化反应的起始压力为零。
所述的酯化环化反应时，反应釜的容积为分镏底物体积的3-4倍，其中反应釜为能耐压0.8MPa(8Kg)的常规反应釜。
所述当反应脱出的水的蒸汽压力不再增加时，压力为3-4公斤。
所述的卸压是将酯化出水管口打开，直接通入冷凝水中。
所得的环保防水植物沥青命名为828的植物沥青，为非亲水性，在180-200℃下能与石油沥青相容。
本发明中的原始植物沥青（分镏底物）原料，是来自长春大成集团年产能20万吨级的生物质二元醇生产线上的多级分镏后的底物（工艺流程图如图1所示），即被称为亲水的808植物沥青，比重：1.300-1.400，室温（25度）下溶于水，为浅棕黑色粘性液体，10度以下成固体（固体也溶于水）；65-80度下成流动液体；加热到150度时有异味气体冒出，180-200度时，冒泡和异味气体现象严重。
808植物沥青的主要组成为：含水率小于1%；丙二醇、乙二醇、丁二醇等混合的小分子二元醇和小分子丙三醇的混合物（35～45%）；甲酸钠、乙酸钠和乳酸钠等有机酸盐（20～30%）；聚合度为2-3聚合体的复杂聚醚多元醇（25～35%）。
很明显，808植物沥青是以醇类，醚类和有机盐类为主的易溶于水的亲水材料，不能直接用于筑路行业。另一方面，因为808植物沥青的基质含醇类，它也是优良的耐低温材料（低温下薄层材料不易开裂），本发明将808植物沥青进行高温脱水和环化改性，就能制得优良的耐低温沥青材料，作为石油沥青的部分替代物。
因808植物沥青是含有-OH的亲水基团，类似于不饱和树脂的酯化工艺，在常压下很容易进行酯化脱水反应。区别是,即使加入重量比为15%的苯酐，因808植物沥青的复杂成分，190-210度反应时，冒泡现象远大于不饱和树脂中的酯化工艺中的脱水反应，如不加压，泡沫体积将5倍于原料体积，不利于工业化生产。为使反应正常，反应釜的预留的空体积为原料体积的2.5–3倍。反应在密封条件下进行，利用酯化反应中的水，在190-210温度下形成的水蒸汽压力，自加压再脱水，蒸汽压力随出水量的增加而升高。
本发明中所述的苯酐加入到808植物沥青中的量的重量比为：10-15%；加入量低于10%，所得产物的防水性能下降，而加入量高于15%，防水性能提高不明显；不必加催化剂就能与苯酐脱水反应。
本发明中的自加压脱水环化过程是：进入酯化反应釜的原料温度为190-210度，起始压力为零，30分钟后，压力因脱出水的汽化而上升；压力上升速率在1.3-1.8小时间达最大，再后开始减慢，3个小时后压力几乎不变。其特征是，与一般的聚酯的最佳酯化脱水工艺（酯化温度范围为105-155度，在恒定压力下，边酯化，边放水）不同，在3.5-4个小时的反应过程中，不将酯化水随时放出，而是一直留在釜中；酯化温度也是在190-210度的高温范围内因此，这是复杂的酯化环化反应。
本发明中酯化环化反应结束时的、压力不再增加的压力，所述的卸压是将酯化出水管口打开、直接通入冷凝水中；其特征是，卸压完后，反应釜中的反应物在200度左右的温度下不再冒泡和有严重异味，表明828的植物沥青是优于石油沥青的环保的低冒烟沥青。
本发明得到的环保防水植物沥青命名为828的植物沥青，颜色为深棕黑色，是不溶于水，而能与石油沥青在相容，在180-200度温度下，二者很易混合。
应用之一：将828的植物沥青导入到一个搅拌釜中，加入3-9.5倍的石油沥青混合，在180-200度温度范围内搅拌均匀，出料，即可得提高韧性，使用温度在130-150度范围内的改性石油沥青。
应用之二：将828的植物沥青导入到一个搅拌釜中，加入重量比为1.8倍的10#石油沥青,和3.3倍的90#石油沥青混合,用于制备低温性能良好的防水沥青卷材工艺中所用的沥青。与不加828植物沥青的原工艺卷材对比，卷材的耐低温性能提高：低温开裂的温度，从-15度降到-20度。
本发明的基本技术是在生产线上，将未冷却的分镏底物导入体积比分镏底物体积大2–2.5倍的反应釜中，当温度降到190-210度时，加入与分镏底物的重量比为10-15%的苯酐，在密闭条件下搅拌，酯化环化反应3.5-4小时，酯化反应出的水会自动生压，当反应脱出的水的蒸汽压力达到3-4公斤时，放出水汽和气态反应物，可制备成不亲水植物沥青，作为石油沥青的部分替代物。为充分利用该热能降低使用成本，还可将195-215度温度下的不亲水植物沥青再导入与石油沥青的重量比为1：（3–9.5）的釜中混合，在135-180度温度范围内搅拌均匀，以降低石油沥青的使用温度，和使用成本。
本发明为解决在用植物原料制取二元化工醇的大规模工业化生产中，所遇到的分镏底物的应用开发的难题而提出的、将分镏底物开发成不亲水的植物沥青的方法。
本发明是在植物基二元醇的生产线上，在分镏底物的高温分镏塔之后，再增加一个酯化反应釜和一个与石油沥青的搅拌釜；利用亲水的植物沥青原料加苯酐进行酯化反应，制备出不亲水的、不含致癌物的植物沥青，添加入到石油沥青当中，以减少石油沥青的用量，不仅能达到了部分替代的目的，而且，加入添加本发明中的植物沥青后的改性石油沥青的耐低温性能提高。
有益效果：
（1）本发明的操作简单，原料成本低，对设备的要求较低，环保，可以规模化生产；
（2）本发明的方法解决了二元化工醇的大规模工业化生产中分镏底物大量积压的问题，同时本发明的产物不含致癌物质，可以部分石油沥青，既环保安全，又取得较大的经济利益，应用前景广阔。
附图说明
图1为二元醇生产线的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将230-240度的808植物沥青300公斤从分镏塔中导入1立方的聚酯工业中现常用的酯化釜中，加入30公斤苯酐，在190-210度的温度范围内搅拌，进行酯化环化反应；反应的起始压力为零。34分钟后，压力表开始显示压力；约90分钟时，在记录的压力-时间曲线图表上,显示出最大的压力变化率，此时压力为0.28MPa(2.8公斤)；200分钟时压力稳定在0.35MPa；220分钟后，慢慢打开酯化釜的酯化出水管阀门，将出水管口放入冷凝水池中，放水卸压。卸压后，釜内得到215度温度的、棕黑色828-1的植物沥青。
取样测定表明828-1的植物沥青不溶于水，室温下为固态，80度软化成能拉成条的粘性体；将温度为200度的828-1的植物沥青试样，与温度为200度的90#石油沥青对比，前者无明显冒烟，无严重异味。将305公斤215温度828-1的植物沥青导入到一个3立升的搅拌釜中，加入2000公斤90#石油沥青，在180-200度温度范围内搅拌2小时，出料。
所得试样压成2毫米厚的片材，在80度水中浸泡24小时，试样表面无渗透痕迹，表明828-1的植物沥青可作为石油沥青替代物。
实施例2
将230-240℃的808植物沥青300公斤从分镏塔中导入1立方的聚酯工业中现常用的酯化釜中，加入45公斤苯酐，在190-210℃的温度范围内搅拌，进行酯化环化反应；反应的起始压力为零。30分钟后，压力表开始显示压力；约100分钟时，显示出最大的压力变化率，此时压力为0.29MPa(2.9公斤)；210分钟时压力稳定在0.37MPa；240分钟后，放水卸压。卸压后，釜内得到217℃的、深棕黑色828-2的植物沥青。
取样测定表明828-2的植物沥青也不溶于水；将温度为200度的828-2的植物沥青试样，与温度为200度的90#石油沥青对比，前者无明显冒烟，无严重异味。将310公斤217温度828-1的植物沥青导入到一个3立升的搅拌釜中，加入2000公斤90#石油沥青，在180-200度温度范围内搅拌2小时，出料。所得试样条电镜测试表明828-2的植物沥青与石油沥青二者相容，828-2的植物沥青可作为石油沥青替代物。
与实施例1对照，实施例1的制造成本低于实施例2。
实施例3
将300公斤实施例1所得到828-1的植物沥青在213℃，导入到一个10立升的搅拌釜中，加入1350公斤90#石油沥青，和750公斤10#石油沥青，200公斤机油，聚丙烯100公斤，SBS 200公斤,废橡胶粉300公斤,碳酸钙2000公斤；在200-220℃温度范围内搅拌24小时，出料。将上述约5吨料，用于制备防水沥青卷材生产线上，按相同工艺制备防水沥青卷材。对制成品测试卷材的耐低温性能，与不加828-1的植物沥青的原工艺对照，耐低温性能由原对照样品的-15℃改变到-20℃，这表明828-1的植物沥青除能作为石油沥青的替代物外，还能改善沥青的耐低温性能。
对比例1
将230-240℃的808植物沥青300公斤从分镏塔中导入1立方的聚酯工业中现常用的酯化釜中，加入15公斤苯酐，在190-210℃的温度范围内搅拌，进行酯化环化反应；反应的起始压力为零。压力表开始显示压力的时间约为40分钟后；最大的压力变化率的时间约在150分钟后，此时压力为0.26MPa(2.6公斤)；240分钟后，压力0.31MPa，但仍在慢慢地增加。卸压后取样测定表明，该实施例样品能慢慢溶于90℃的热水；表明苯酐加量不足，产物不能作为石油沥青替代物。
Claims (6)
1.一种用植物原料制备环保防水植物沥青的方法，包括：
在分馏底物中加入占分馏底物重量10-15%的苯酐，然后在密闭条件下于190-210℃搅拌，进行酯化环化反应3-4小时；当反应脱出的水的蒸汽压力不再增加时，停止反应，卸压，即得环保防水植物沥青；
其中上述分馏底物为制备二元醇的生产线上的馏塔温度为230-240度的分馏底物，具体是指，以植物淀粉质材料或玉米秸秆中的C5、C6糖醇材料制备二元醇的生产线中的馏塔温度为230-240度的分馏底物。
2.根据权利要求1所述的一种用植物原料制备环保防水植物沥青的方法，其特征在于：所述的酯化环化反应的起始压力为零。
3.根据权利要求1所述的一种用植物原料制备环保防水植物沥青的方法，其特征在于：所述的酯化环化反应时，反应釜的容积为分馏底物体积的3-4倍，其中反应釜为能耐压0.8MPa的反应釜。
4.根据权利要求1所述的一种用植物原料制备环保防水植物沥青的方法，其特征在于：所述当反应脱出的水的蒸汽压力不再增加时，压力为3-4公斤。
5.根据权利要求1所述的一种用植物原料制备环保防水植物沥青的方法，其特征在于：所述的卸压是将酯化出水管口打开，直接通入冷凝水中。
6.根据权利要求1所述的一种用植物原料制备环保防水植物沥青的方法，其特征在于：所得的环保防水植物沥青命名为828的植物沥青，为非亲水性，在180-200℃下能与石油沥青相容。
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