CN102702371B - 一种高羰基含量氧化淀粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高羰基含量氧化淀粉的制备方法，以盐酸羟胺和NaBr为反应助剂，NaClO为氧化剂，在0-5℃的水中进行淀粉的氧化反应，所得氧化淀粉的羰基含量大于0.2，羧基含量大于0.1，重均分子量＞1000kDa。本发明提供的方法避免了淀粉的大量降解，获得高羰基氧化度的氧化淀粉；并且氧化淀粉产率很高，达95％以上，淀粉损失少。此外，本发明在引入羰基的同时，同时引入了一定量的羧基。增加了淀粉官能团，扩展了淀粉应用。同时，羧基的引入为氧化淀粉提供了良好的水溶性，有利于淀粉更广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种高羰基含量氧化淀粉的制备方法。
背景技术
淀粉是一类由葡萄糖单元通过α糖苷键链接的多糖高分子，一般由直链淀粉和支链淀粉组成，是地球上第二大天然高分子。但原淀粉由于不抗剪切、易老化及缩水等缺点，需要对其进行改性，以满足实际应用要求。常用的改性方法包括化学改性、物理改性及酶改性等。而氧化是一种重要的化学改性方法，由此制得的氧化淀粉具有高稳定性、糊液澄清、易成膜性及粘合性等优点，在纺织、造纸、食品及精细化工行业得到广泛应用。
氧化淀粉是由淀粉与氧化剂反应制备所得。在制备过程中，淀粉单元上的羟基先被氧化产生羰基，再进一步氧化为羧基。而羰基作为一种重要的活泼的反应性官能团，它的引入大大扩展了淀粉的应用。如在材料领域，利用氧化淀粉制备的热塑性淀粉塑料，材料的热稳定性、耐水性和机械性能如拉伸强度都有明显改善。(Jiugao Yu，Peter R.Chang，Xiaofei Ma.2007，59：258-268)；在造纸领域，羰基的引入，由于淀粉上羰基与纤维素上羟基之间的交联作用，从而显著提高纸的湿强度(姚献平，郑丽萍.造纸化学品，1997，5(4)：3-10)；在医学领域，可利用淀粉上羰基与药物上氨基反应，所得产品具有药物缓释性能(YU DanMi，XIAO SuYao，TONG ChunYi，CHEN Lin&LIU XuanMing.Chinese Science Bulletin.2007，52，2913-2918.)；在污水处理领域，利用氧化淀粉上的羰基与各种氨基化合物反应制备的西弗碱用于去除重金属离子的文献也已被广泛报道(Aiqin Donga，Jie Xieb，Wenmin Wanga，Liping Yua，Qian Liua，Yeping Yinc.Journal of Hazardous Materials.2010，181，448-454.Qiang-Feng Yin，Ben-Zhi Ju，Shu-Fen Zhang，Xin-Bo Wang，Jin-Zong Yang.CarbohydratePolymers.2008，72，326-333.Andrzej Para.Carbohydrate Polymers.2004，57，277-283.)。
但目前氧化淀粉制备时采用的常规氧化剂如：次氯酸钠(NaClO)、高锰酸钾、铬酸盐、臭氧及氧气等进行淀粉氧化时，产品中羧基含量高，因此所制备的氧化淀粉羰基含量很低，且淀粉极易降解，分子量下降严重；利用过氧化氢(H2O2)氧化时，虽经低温长时间氧化后可制备高羰基含量氧化淀粉，但淀粉降解仍很严重，所得产品平均分子量仅在20万以下(CN 101177459A)；而采用高碘酸钠或2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)催化氧化可制备高羰基含量淀粉，但高碘酸钠与TEMPO价格昂贵，这严重制约了其广泛应用。因此急需一种制备工艺简单、价格低廉、且可获得高分子量的高羰基含量氧化淀粉的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低廉的制备高羰基含量氧化淀粉的方法，是以盐酸羟胺与NaBr为反应助剂、NaClO为氧化剂，在水中进行淀粉的氧化反应。具体采用如下技术方案：
一种高羰基含量氧化淀粉的制备方法，以盐酸羟胺和NaBr为反应助剂，NaClO为氧化剂，在0-5℃的水中进行淀粉的氧化反应，所得氧化淀粉的羰基含量大于0.2(平均每个葡萄糖单元上所含有羰基分子数)，羧基含量大于0.1(平均每个葡萄糖单元上所含有羧基分子数)，重均分子量(Mw)＞1000kDa。
更具体的，上述方法是将淀粉分散在水中，配制成10-40wt％的淀粉悬浮液；将淀粉悬浮液在冰浴上冷却至0-5℃，分别加入溴化钠和盐酸羟胺，调节上述反应液pH至8，按NaClO与淀粉葡萄糖单元的摩尔比为0.5-2.0∶1的比例向上述反应液中滴入NaClO溶液；保持温度在0-5℃、pH为7-10.5，待NaClO反应完全后(淀粉-KI试纸检测，试纸不变色则NaClO反应完全)，调节反应液pH至7，将反应液倾入甲醇溶液中析出，过滤，滤饼用甲醇/水(80/20，V/V)洗涤至滤液不再含有Cl-(AgNO3溶液检测)为止；最后，滤饼经冷冻干燥得到产品。
本发明中，根据NaClO溶液的加入量的不同，控制NaClO溶液在30-300min内滴加完毕。
优选的方案中，盐酸羟胺的用量为淀粉干重的0.4～10wt％，所述溴化钠的用量为淀粉干重4～20wt％。进一步优选的方案中，所述盐酸羟胺的用量为淀粉干重的1.2wt％，所述溴化钠的用量为淀粉干重的12wt％，pH为8-8.5，淀粉浓度为20wt％。
所述淀粉选自谷类淀粉、薯类淀粉或豆类淀粉中的一种。
与高碘酸钠、双氧水或只利用次氯酸钠进行淀粉氧化相比，本发明制备的氧化淀粉的羰基含量大于0.2，羧基含量大于0.1，Mw＞1000kDa。并且由于采用价格低廉的盐酸羟胺为助剂，且条件温和、产率高，实现了价格低廉、且可获得高分子量的高羰基含量氧化淀粉的高效高质量生产。
相比于现有技术，本发明具有以下优点：
1、采用NaClO为氧化剂，在溴化钠助剂作用下，采用廉价的盐酸羟胺调节淀粉的氧化反应，在非常温和的反应条件下制备了氧化淀粉，因而避免了淀粉的大量降解。而且制备了高羰基氧化度的氧化淀粉，羰基氧化度可达0.2以上4，相应的羧基氧化度可达0.1以上。
2、本发明淀粉不经糊化，直接以悬浮液的形式氧化，因而反应溶剂水的用量很小，相比于TEMPO催化氧化反应及双氧水氧化反应中，需要大量水使淀粉预先糊化。这大大降低了后处理工艺中甲醇的使用量。
3、本发明所制备的氧化淀粉产率很高，95％以上，淀粉损失少。
4、本发明制备了高羰基含量的氧化淀粉，同时，通过改变反应条件如NaBr、盐酸羟胺用量或pH值可调节氧化淀粉的羰基含量，适用不同应用的需要。
5、本发明在引入羰基的同时，同时引入了一定量的羧基。增加了淀粉官能团，扩展了淀粉应用。同时，羧基的引入为氧化淀粉提供了良好的水溶性，有利于淀粉更广泛的应用。
附图说明
图1为原淀粉及实施例1和实施例6制备的氧化淀粉的红外谱图；
图2为原淀粉及实施例1制备的氧化淀粉的核磁谱图；
图3A为实施例1制备的氧化淀粉的分子量测试结果；
图3B为实施例3制备的氧化淀粉的分子量测试结果；
图3C为实施例4制备的氧化淀粉的分子量测试结果；
图3D为实施例5制备的氧化淀粉的分子量测试结果。
具体实施方式
本发明中氧化淀粉的羰基含量及羧基含量通过如下方法测定：
羰基含量测定：羰基含量采用文献报道的盐酸羟胺法进行测定(Smith，R.J.Production and used of hypochlorite oxidized starches.In R.L.Whistler，&E.F.Paschall，Starch chemistry and technology，1967，(vol.2).New York：AcademicPress.)。
羰基氧化度计算公式如下：
式中：C——盐酸溶液的浓度，mol/L；
V1——样品存在时消耗的盐酸溶液体积，mL；
V0——空白实验消耗的盐酸溶液体积，mL；
W——样品的质量，g；
DOCO——氧化淀粉的羰基取代度
羧基含量的测定：当氧化淀粉降解严重，和Cu2+络合后仍能从滤纸过滤出去时，采用NaOH直接滴定法对氧化淀粉的羧基含量进行测定(Chattopadhyay，S.，Singhal，R.S.，&Kulkarni，P.R.Optimisation of conditions of synthesis ofoxidized starch from com and amaranth for use in film-forming applications.Carbohydrate Polymers，1997，34，203-212.)。
羧基氧化度计算公式如下：
式中：C——NaOH浓度，mol/L；
V1——样品存在时消耗的NaOH体积，mL；
V0——空白实验消耗的NaOH体积，mL；
W——样品的质量，g。
下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
称取干燥的木薯淀粉加入四口烧瓶中，加入蒸馏水配制成20wt％的淀粉悬浮液，然后将溶液在冰浴上冷却到0-5℃，并保持在0-5℃进行反应。待溶液冷却后，分别加入溴化钠(12wt％)、盐酸羟胺(1.2wt％)，调节pH至8左右，缓慢滴入与淀粉葡萄糖单元的摩尔比为1的NaClO溶液，采用2N HCl溶液和2NNaOH溶液调节pH为8-8.5。NaClO在45min内滴完。待NaClO反应完全后(淀粉-KI试纸检测)，调节pH至7左右，倾入甲醇溶液中析出，过滤，滤饼用甲醇/水(80/20V/V)洗涤至滤液不在含有Cl-(AgNO3溶液检测)为止。最后，滤饼经冷冻干燥得到产品。测得产品的DOCO＝0.33，DOCOOH＝0.21，Mw：8.0889e6g/mol，产率：100％。
实施例2
称取干燥的木薯淀粉加入四口烧瓶中，加入蒸馏水配制成33wt％的淀粉悬浮液，然后将溶液在冰浴上冷却到0-5℃，并保持在0-5℃进行反应。待溶液冷却后，分别加入溴化钠(8wt％)、盐酸羟胺(0.8wt％)，调节pH至8左右，缓慢滴入与淀粉葡萄糖单元的摩尔比为1的NaClO溶液，采用2N HCl溶液和2NNaOH溶液调节pH为7.5-8.0。NaClO在90min内滴完。待NaClO反应完全后(淀粉-KI试纸检测)，调节pH至7左右，倾入甲醇溶液中析出，过滤，滤饼用甲醇/水(80/20V/V)洗涤至滤液不在含有Cl-(AgNO3溶液检测)为止。最后，滤饼经冷冻干燥得到产品。测得产品的DOCO＝0.20，DOCOOH＝0.08，产率：97％。
实施例3
称取干燥的木薯淀粉加入四口烧瓶中，加入蒸馏水配制成20wt％的淀粉悬浮液，然后将溶液在冰浴上冷却到0-5℃，并保持在0-5℃进行反应。待溶液冷却后，分别加入溴化钠(12wt％)、盐酸羟胺(1.2wt％)，调节pH至8左右，缓慢滴入与淀粉葡萄糖单元的摩尔比为1.5的NaClO溶液，采用2N HCl溶液和2N NaOH溶液调节pH固定在7-7.5。NaClO在200min内滴完。待NaClO反应完全后(淀粉-KI试纸检测)，调节pH至7左右，倾入甲醇溶液中析出，过滤，滤饼用甲醇/水(80/20V/V)洗涤至滤液不在含有Cl-(AgNO3溶液检测)为止。最后，滤饼经冷冻干燥得到产品。测得产品的DOCO＝0.40，DOCOOH＝0.18，Mw：4.7844e6g/mol，产率：97％。
实施例4
称取干燥的木薯淀粉加入四口烧瓶中，加入蒸馏水配制成20wt％的淀粉悬浮液，然后将溶液在冰浴上冷却到0-5℃，并保持在0-5℃进行反应。待溶液冷却后，分别加入溴化钠(12wt％)、盐酸羟胺(1.2wt％)，调节pH至8左右，缓慢滴入与淀粉葡萄糖单元的摩尔比为1的NaClO溶液，采用2N HCl溶液和2NNaOH溶液调节pH固定在8-8.5。NaClO在300min内滴完。待NaClO反应完全后(淀粉-KI试纸检测)，调节pH至7左右，倾入甲醇溶液中析出，过滤，滤饼用甲醇/水(80/20V/V)洗涤至滤液不在含有Cl-(AgNO3溶液检测)为止。最后，滤饼经冷冻干燥得到产品。测得产品的DOCO＝0.40，DOCOOH＝0.18，Mw：6.5119e6g/mol，产率：99％。
实施例5
称取干燥的木薯淀粉加入四口烧瓶中，加入蒸馏水配制成20wt％的淀粉悬浮液，然后将溶液在冰浴上冷却到0-5℃，并保持在0-5℃进行反应。待溶液冷却后，分别加入溴化钠(16wt％)、盐酸羟胺(1.6wt％)，调节pH至8左右，缓慢滴入与淀粉葡萄糖单元的摩尔比为2的NaClO溶液，采用2N HCl溶液和2NNaOH溶液调节pH固定在8-8.5。NaClO在300min内滴完。待NaClO反应完全后(淀粉-KI试纸检测)，调节pH至7左右，倾入甲醇溶液中析出，过滤，滤饼用甲醇/水(80/20V/V)洗涤至滤液不在含有Cl-(AgNO3溶液检测)为止。最后，滤饼经冷冻干燥得到产品。测得产品的DOCO＝0.24，DOCOOH＝0.18，Mw：8.3236e6g/mol，产率：96％。
实施例6
称取干燥的木薯淀粉加入四口烧瓶中，加入蒸馏水配制成20wt％的淀粉悬浮液，然后将溶液在冰浴上冷却到0-5℃，并保持在0-5℃进行反应。待溶液冷却后，分别加入溴化钠(8wt％)、盐酸羟胺(0.4wt％)，调节pH至8左右，缓慢滴入与淀粉葡萄糖单元的摩尔比为2的NaClO溶液，采用2N HCl溶液和2NNaOH溶液调节pH固定在8-8.5。NaClO在300min内滴完。待NaClO反应完全后(淀粉-KI试纸检测)，调节pH至7左右，倾入甲醇溶液中析出，过滤，滤饼用甲醇/水(80/20V/V)洗涤至滤液不在含有Cl-(AgNO3溶液检测)为止。最后，滤饼经冷冻干燥得到产品。测得产品的DOCO＝0.18，DOCOOH＝0.19，产率：95％。
实施例7
称取干燥的木薯淀粉加入四口烧瓶中，加入蒸馏水配制成33wt％的淀粉悬浮液，然后将溶液在冰浴上冷却到0-5℃，并保持在0-5℃进行反应。待溶液冷却后，分别加入溴化钠(16wt％)、盐酸羟胺(1.2wt％)，调节pH至8左右，缓慢滴入与淀粉葡萄糖单元的摩尔比为1的NaClO溶液，采用2N HCl溶液和2NNaOH溶液调节pH固定在8-8.5。NaClO在90min内滴完。待NaClO反应完全后(淀粉-KI试纸检测)，调节pH至7左右，倾入甲醇溶液中析出，过滤，滤饼用甲醇/水(80/20V/V)洗涤至滤液不在含有Cl-(AgNO3溶液检测)为止。最后，滤饼经冷冻干燥得到产品。测得产品的DOCO＝0.29，DOCOOH＝0.14，产率：99％。
实施例8
称取干燥的木薯淀粉加入四口烧瓶中，加入蒸馏水配制成33wt％的淀粉悬浮液，然后将溶液在冰浴上冷却到0-5℃，并保持在0-5℃进行反应。待溶液冷却后，分别加入溴化钠(8wt％)、盐酸羟胺(1.6wt％)，调节pH至8左右，缓慢滴入与淀粉葡萄糖单元的摩尔比为1.5的NaClO溶液，采用2N HCl溶液和2NNaOH溶液调节pH固定在9-9.5。NaClO在200min内滴完。待NaClO反应完全后(淀粉-KI试纸检测)，调节pH至7左右，倾入甲醇溶液中析出，过滤，滤饼用甲醇/水(80/20V/V)洗涤至滤液不在含有Cl-(AgNO3溶液检测)为止。最后，滤饼经冷冻干燥得到产品。测得产品的DOCO＝0.26，DOCOOH＝0.02，产率：98％。
实施例9
称取干燥的木薯淀粉加入四口烧瓶中，加入蒸馏水配制成17wt％的淀粉悬浮液，然后将溶液在冰浴上冷却到0-5℃，并保持在0-5℃进行反应。待溶液冷却后，分别加入溴化钠(12wt％)、盐酸羟胺(0.4wt％)，调节pH至8左右，缓慢滴入与淀粉葡萄糖单元的摩尔比为1的NaClO溶液，采用2N HCl溶液和2NNaOH溶液调节pH固定在9-9.5。NaClO在90min内滴完。待NaClO反应完全后(淀粉-KI试纸检测)，调节pH至7左右，倾入甲醇溶液中析出，过滤，滤饼用甲醇/水(80/20V/V)洗涤至滤液不在含有Cl-(AgNO3溶液检测)为止。最后，滤饼经冷冻干燥得到产品。测得产品的DOCO＝0.28，DOCOOH＝0.20，产率：99％。
实施例10
称取干燥的木薯淀粉加入四口烧瓶中，加入蒸馏水配制成33wt％的淀粉悬浮液，然后将溶液在冰浴上冷却到0-5℃，并保持在0-5℃进行反应。待溶液冷却后，分别加入溴化钠(12wt％)、盐酸羟胺(0.8wt％)，调节pH至8左右，缓慢滴入与淀粉葡萄糖单元的摩尔比为2的NaClO溶液，采用2N HCl溶液和2NNaOH溶液调节pH固定在10-10.5。NaClO在300min内滴完。待NaClO反应完全后(淀粉-KI试纸检测)，调节pH至7左右，倾入甲醇溶液中析出，过滤，滤饼用甲醇/水(80/20V/V)洗涤至滤液不在含有Cl-(AgNO3溶液检测)为止。最后，滤饼经冷冻干燥得到产品。测得产品的DOCO＝0.20，DOCOOH＝0.17，产率：95％。
实施例11
称取干燥的木薯淀粉加入四口烧瓶中，加入蒸馏水配制成25wt％的淀粉悬浮液，然后将溶液在冰浴上冷却到0-5℃，并保持在0-5℃进行反应。待溶液冷却后，分别加入溴化钠(16wt％)、盐酸羟胺(0.4wt％)，调节pH至8左右，缓慢滴入与淀粉葡萄糖单元的摩尔比为1.5的NaClO溶液，采用2N HCl溶液和2N NaOH溶液调节pH固定在10-10.5。NaClO在200min内滴完。待NaClO反应完全后(淀粉-KI试纸检测)，调节pH至7左右，倾入甲醇溶液中析出，过滤，滤饼用甲醇/水(80/20V/V)洗涤至滤液不在含有Cl-(AgNO3溶液检测)为止。最后，滤饼经冷冻干燥得到产品。测得产品的DOCO＝0.21，DOCOOH＝0.16，产率：96％。
实施例12
称取干燥的木薯淀粉加入四口烧瓶中，加入蒸馏水配制成25wt％的淀粉悬浮液，然后将溶液在冰浴上冷却到0-5℃，并保持在0-5℃进行反应。待溶液冷却后，分别加入溴化钠(4wt％)、盐酸羟胺(1.2wt％)，调节pH至8左右，缓慢滴入与淀粉葡萄糖单元的摩尔比为2的NaClO溶液，采用2N HCl溶液和2NNaOH溶液调节pH固定在9-9.5。NaClO在300min内滴完。待NaClO反应完全后(淀粉-KI试纸检测)，调节pH至7左右，倾入甲醇溶液中析出，过滤，滤饼用甲醇/水(80/20V/V)洗涤至滤液不在含有Cl-(AgNO3溶液检测)为止。最后，滤饼经冷冻干燥得到产品。测得产品的DOCO＝0.17，DOCOOH＝0.20，产率：97％。
实施例13
称取干燥的木薯淀粉加入四口烧瓶中，加入蒸馏水配制成25wt％的淀粉悬浮液，然后将溶液在冰浴上冷却到0-5℃，并保持在0-5℃进行反应。待溶液冷却后，分别加入溴化钠(8wt％)、盐酸羟胺(0.8wt％)，调节pH至8左右，缓慢滴入与淀粉葡萄糖单元的摩尔比为1的NaClO溶液，采用2N HCl溶液和2NNaOH溶液调节pH固定在8-8.5。NaClO在90min内滴完。待NaClO反应完全后(淀粉-KI试纸检测)，调节pH至7左右，倾入甲醇溶液中析出，过滤，滤饼用甲醇/水(80/20V/V)洗涤至滤液不在含有Cl-(AgNO3溶液检测)为止。最后，滤饼经冷冻干燥得到产品。测得产品的DOCO＝0.19，DOCOOH＝0.15，产率：99％。
实施例14
称取干燥的木薯淀粉加入四口烧瓶中，加入蒸馏水配制成25wt％的淀粉悬浮液，然后将溶液在冰浴上冷却到0-5℃，并保持在0-5℃进行反应。待溶液冷却后，分别加入溴化钠(12wt％)、盐酸羟胺(0.4wt％)，调节pH至8左右，缓慢滴入与淀粉葡萄糖单元的摩尔比为1的NaClO溶液，采用2N HCl溶液和2NNaOH溶液调节pH固定在8-8.5。NaClO在90min内滴完。待NaClO反应完全后(淀粉-KI试纸检测)，调节pH至7左右，倾入甲醇溶液中析出，过滤，滤饼用甲醇/水(80/20V/V)洗涤至滤液不在含有Cl-(AgNO3溶液检测)为止。最后，滤饼经冷冻干燥得到产品。测得产品的DOCO＝0.30，DOCOOH＝0.18，产率：98％。
为了验证本发明所制备的氧化淀粉的羰基及羧基的存在，我们将所获得的氧化淀粉进行了红外光谱和核磁共振测试，测试谱图见附图1、2。从红外光谱和核磁共振光谱可知本发明提供的氧化淀粉中羰基及羧基的存在，说明了目标产物是氧化淀粉。
另外，为了验证本发明所发明的方法对淀粉的分子量影响很小，我们对所制备的产品进行了GPC分析。测定结果见附图3。
Claims (4)
1.一种高羰基含量氧化淀粉的制备方法，其特征在于：以盐酸羟胺和NaBr为反应助剂，NaClO为氧化剂，在0-5℃、pH为7-10.5的水溶液中进行淀粉的氧化反应，所得氧化淀粉的羰基含量大于0.2，羧基含量大于0.1，重均分子量>1000kDa；
所述羰基含量为平均每个葡萄糖单元上所含有羰基分子数；
所述羧基含量为平均每个葡萄糖单元上所含有羧基分子数。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将淀粉分散在水中，配制成10-40wt%的淀粉悬浮液；将淀粉悬浮液在冰浴上冷却至0-5℃，分别加入溴化钠和盐酸羟胺，调节反应液pH至8，按NaClO与淀粉葡萄糖单元的摩尔比为0.5-2.0：1的比例向上述反应液中滴入NaClO；并保持温度在0-5℃、pH为7-10.5，待NaClO反应完全后，调节反应液pH至7，将反应液倾入甲醇溶液中析出，过滤，滤饼用甲醇/水溶液洗涤至滤液不再含有Cl-为止；最后，滤饼经冷冻干燥得到产品。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述盐酸羟胺的用量为淀粉干重的0.4～10wt%，所述溴化钠的用量为淀粉干重4～20wt%。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述淀粉选自谷类淀粉、薯类淀粉或豆类淀粉中的一种。
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