CN1026113C - 烷基苷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

在用酸催化制备烷基苷时通过使用磺基丁二酸作催化剂可使所用的催化剂摩尔量在所有具有工业意义的方法中都比传统的催化剂如硫酸或对甲苯磺酸的用量大大降低。而且反应产品比用传统催化剂制成的烷基苷颜色浅和浊度小。磺基丁二酸容易被生物分解。

Description

本发明涉及用酸作催化剂制备C1-C30-烷基苷的一种新改进方法。
自50多年以来人们就已知在使用催化剂情况下制备烷基苷的方法。奥地利专利说明书135333说明了在有碱存在下由乙酰溴葡糖和各自的脂肪醇制备十二烷基葡糖苷和十六烷基葡糖苷的方法。此说明书也说明了以氯化氢为酸催化剂由葡萄糖和十二烷醇直接合成十二烷基葡糖苷的方法。
在美国专利说明书US3547828中说明了表面活性烷基苷的制备方法，在此方法中首先使糖类在酸性催化剂存在下和低级醇例如丁醇反应成为低级烷基苷，该低级烷基苷随后与较高级醇反应（缩醛交换）成为较高级的表面活性烷基苷。合适的酸性催化剂有无机酸如硫酸、盐酸和硝酸;对甲苯磺酸和甲磺酸。
按照美国专利说明书US3598865的教导可以通过单糖或者可水解成单糖的低聚糖或聚糖在一种低级醇存在下和C8-C25-醇进行酸催化反应制备C8-C25-烷基苷。酸性催化剂有硫酸、盐酸、磷酸、亚磷酸、甲苯磺酸或三氟化硼。
美国专利说明书US3839318说明了通过较高级醇和糖类的直接酸催化反应制备烷基苷的一种方法。提到的合适催化剂是无机酸如硫酸、盐酸和磺酸离子交换树脂。
在欧洲专利公报132043中制备由葡糖单元和醇反应（直接合成）得到的烷基苷时作为酸性催化剂使用的是阴离子表面活性剂型的酸如硫酸烷基单酯、烷基磺酸和烷基苯磺酸。
本发明的任务是扩大制备烷基苷用的催化剂潜力。
本发明的对象是使用磺基丁二酸作催化剂制备通式RO（G）n所示烷基苷的一种方法，通式中G为葡糖单元，n为1和10之间的一个数，R为带有1-30个碳原子的脂族基。
按本发明用磺基丁二酸作催化剂可以制备的烷基苷可用通式RO（G）n来表示。式中脂族基R可由带有1-30个碳原子的醇衍生出来。较高级的脂肪醇最好由天然脂肪还原获得，因此在本专利范围内烷基苷中的烷基概念包含饱和基及烯属不饱和基和它们的混合物，包括混合物中链长不同的一些基。受优先选择的脂族基是带有8-22个碳原子的线形伯醇的烷基，尤其是带有12-18个碳原子的一些醇的烷基。磺基丁二酸同样适用于制备烷基苷，这些烷基苷的烷基可从合成的伯醇衍生，尤其是从所谓羰基合成醇衍生。羰基合成醇是按羰基合成法或氢甲基化作用得到的，并含有一定百分率（通常为20-40%）的带有2-甲基的分支同分异构体。用本发明方法可以制备的典型烷基苷是这样一些烷基苷：在这些烷基苷中烷基代表辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、2-甲基十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基和代表这些烷基的混合基。
葡糖单元G来源于普通的醛糖或酮糖，例如葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、和核糖，或者来源于通过水解可降解成单糖的低聚糖和聚糖。在单糖当中醛糖尤其是葡萄糖由于其易得和可大量供给而优先被使用。市售葡萄糖常含有一摩尔结晶水。在用磺基丁二酸作催化剂来制备烷基苷时，无水的葡萄糖和含有结晶水的葡萄糖都同样可以采用。最重要的、可以降解成为葡糖单元的聚糖 有淀粉、粉末状淀粉和它们的部分降解产品，例如相应的高浓度葡萄糖浆状产品都同样优先用作原料。
指数n是1和10之间的一个任意数，它指的是低聚度，也就是单苷和低聚苷的分布。当n在已知的化合物中必须总是一个整数，而且这里首先可以假定n值＝1-6时，对于一种特殊产品来说n值是分析求得的计算值，它通常是非整数。
磺基丁二酸在所有酸催化制备烷基苷的方法中，尤其是在所有具有工业意义的酸催化制备烷基苷的方法中都可用作催化剂。可以考虑这样一些方法：在这些方法中或者通过单糖与过量的脂肪醇直接反应，特别是通过葡萄糖与过量的脂肪醇直接反应（直接合成）得到烷基苷;或者以这样的方式得到烷基苷：使单糖，尤其是葡萄糖，或可水解成单糖的低聚糖或聚糖，尤其是淀粉或部分淀粉降解的产品和最好含有1-4个碳原子的低级醇或乙二醇反应成为低级烷基苷，该低级烷基苷紧接着和最好含有8-22个碳原子的较高级脂肪醇反应（缩醛交换作用）成为较高级的表面活性烷基苷。
使用磺基丁二酸作催化剂，比使用同等摩尔量的传统的已知催化剂如无机酸硫酸或对甲苯磺酸在更大程度上提高在单糖、低聚糖或聚糖一方和醇，尤其是脂肪醇另一方（直接合成以及缩醛交换法的第一步）之间的反应速度，低级烷基苷和较高级醇反应（缩醛基交换法的第二步）也加快了。与同等摩尔量的传统的已知催化剂相比，使用磺基丁二酸可以缩短反应时间40至60%。
在烷基苷的制备中使用磺基丁二酸作催化剂的其它重要优点在于：在反应时间不变和/或预先规定的转化量不变的情况下对1摩尔葡糖单元所使用的催化剂摩尔量比传统的催化剂例如硫酸和对苯磺酸可降低至少40%，较好为60%，最好为80%。不但在直接合成法中，而且在缩醛交换法中，尤其是在以淀粉或以部分淀粉降解的产品为原料的缩醛交换法中对1摩尔葡糖单元较好用1至6毫摩尔磺基丁二酸。对1摩尔葡糖单元应优先选用1.5至5毫摩尔磺基丁二酸，最好是2.5至3.5毫摩尔磺基丁二酸。
可以使用无水的磺基丁二酸或使用磺基丁二酸水溶液，最好用60-80重量%的磺基丁二酸澄清水溶液。
磺基丁二酸的其它优点在于其生态学性质。磺基丁二酸不是芳香族而且容易被生物分解。
按照本发明以磺基丁二酸为催化剂制成的一些烷基苷具有的优点是：它们比用传统的催化剂制成的烷基苷有更浅的颜色和更小的浊度。其它优点是：在使用更少量催化剂的情况下在通常所有的具有工业意义的制备方法中存在的中和阶段中只须使用相当少的中和剂。因此这些反应产品的含盐量比那些用传统通用的催化剂得到的产品的含盐量少。
实施例1
此实施例说明由无水葡萄糖和一种工业脂肪醇（由约75重量%十二烷醇和约25重量%十四烷醇组成的混合物）以摩尔比为1∶4.5的配比按直接合成法制备C12-C14-烷基葡糖苷。
在真空（20毫米汞柱）下在加热到1150℃的、由838克（4.32摩尔）十二烷醇和十四烷醇混合料（Lorol S（R），Henkel KGaA的产品）和180克（1摩尔）无水葡萄糖（PuridexR，Fa Cerestar Deutschland GmbH的产品）组成的混合物中加入已溶在35克（0.18摩尔）Lorols中的、相当于1.6克70%浓度水溶液的5.6毫摩尔磺基丁二酸。在真空下分离出随着反应进行而产生的水，用液态氮冷却使其冷凝，并每隔15分钟测其数量一次。由水状的磺基丁二酸溶液带入的水份约0.5毫升。这些测量数值经比值修正。由此算出了反应转化率和时间的关系（18毫升相当于转化率100%）。测得的数值列于表1中。
为了对比而用5.6毫摩尔对甲苯磺酸-水合物（1.1克）作为催化剂重复以上试验。计算出的反应转化率与时间的关系也列于表1中。（表1见文后）
实施例2
此实施例说明使用葡萄糖-水合物按照直接合成法制备C12-C14-烷基葡糖苷。
用悬浮在Lorol    S中在80℃和15毫米汞柱真空条件下经过30分钟脱水的198克（1摩尔）葡萄糖-水合物重复实施例1。计算出的转化率符合实施例1的转化率。
实施例3
用2.8毫摩尔磺基丁二酸作催化剂重复实施例1。与用5.6毫摩尔对甲苯磺酸作的对比试验一样，反应于2小时后结果。
实施例4
此实施例说明用淀粉和工业脂肪醇为原料以摩尔比为1∶4.5的配比按照缩醛交换法制备C12-C14-烷基葡糖苷。将190.6克（1摩尔）土豆淀粉（含水量15%）和593克（8摩尔）丁醇、79.4克（4.4摩尔）水及0.8克70%的磺基丁二酸水溶液在搅拌和6巴压力下加热到140℃。30分钟后使反应混合物冷却到100℃，并在常压下蒸去水份。随后加入873克（4.5摩尔）Lorol S（C12-C14-脂肪醇）并将此反应混合物加热到110℃。在此温度和真空（20毫米汞柱）下蒸去丁醇。2小时后结束丁醇蒸馏。
为了对比而用对甲苯磺酸-水合物作催化剂重复此试验。为了能保持相同的反应时间，需要3.2克（16.4毫摩尔）对甲苯磺酸-水合物。蒸去丁醇后产品颜色显然比用磺基丁二酸作催化剂获得的产品颜色深。
实施例5
用593克（8摩尔）丁醇重复实施例3。
实施例6
用833.5克（4.5摩尔）十二烷醇-十三醇混合料（Neodol 23（R），Shell公司产品）重复实施例3。
实施例7
用1091克（4.5摩尔）十六烷醇（Lorol C16（R）Henkel KGaA的产品）和4.2毫摩尔催化剂（磺基丁二酸或对甲苯磺酸-水合物）重复实施例1。
在实施例5至7中测得的转化率值符合实施例1至3的值。在所有的试验中作为催化剂的磺基丁二酸的作用显然比对甲苯磺酸的作用强。
表1
催化剂    若干分钟后的转化率（%）
15    30    45    60    75    90    120
磺基丁二酸    55    80    94    100    100    100    100
对甲苯磺酸    16    58    77    91    97    99    100

Claims (6)

1、制备式RO(G)a所示烷基苷的方法，式中G为一葡糖单元，n为1至10之间的一个数，R为脂族C1-30基团，该方法中使用一种葡糖单元和一种脂族C1-30醇作为原料，利用已知的直接合成法或缩醛交换法并使用催化剂，其特征在于，使用磺基丁二酸作为催化剂。
2、权利要求1所述的方法，其特征在于，通过糖类或低级烷基苷与带有8-22个碳原子的饱和线型伯醇反应制备烷基苷。
3、权利要求2所述的方法，其特征在于，通过糖类或低级烷基苷与带有12-18个碳原子的饱和线型伯醇反应来制备烷基苷。
4、权利要求1或2所述的方法，其特征在于，对一摩尔葡糖单元而言，使用1-6毫摩尔磺基丁二酸。
5、权利要求4所述的方法，其特征在于，对一摩尔葡糖单元而言，使用2.5-3.5毫摩尔磺基丁二酸。
6、权利要求1所述的方法，其特征在于，使用60-80重量%的磺基丁二酸澄清水溶液。
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