New! View global litigation for patent families

CN102597029A - 包含源自乙烯和聚(烷氧基化物)的单元的聚合物 - Google Patents

包含源自乙烯和聚(烷氧基化物)的单元的聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102597029A
CN102597029A CN 201080051352 CN201080051352A CN102597029A CN 102597029 A CN102597029 A CN 102597029A CN 201080051352 CN201080051352 CN 201080051352 CN 201080051352 A CN201080051352 A CN 201080051352A CN 102597029 A CN102597029 A CN 102597029A
Authority
CN
Grant status
Application
Patent type
Prior art keywords
units
alkoxide
derived
polymer
ethylene
Prior art date
Application number
CN 201080051352
Other languages
English (en)
Other versions
CN102597029B (zh )
Inventor
J.O.奥斯比
M.德米罗尔斯
O.J.伯比
T.P.卡杰拉
Original Assignee
陶氏环球技术有限责任公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G
    • C08J2351/00Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/08Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Abstract

包含源自乙烯和聚(烷氧基化物)的单元的聚合物,所述聚合物通过13C核磁共振(NMR)确定每1000个碳原子具有至少0.15个戊基基团的单元。

Description

包含源自乙烯和聚(烷氧基化物)的单元的聚合物

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求2009年9月14日提交的美国临时申请61/242,133的优先权,其通过

參考完全并入本申请。

背景技术

[0003] 常规低密度聚乙烯(LDP^表现出良好的加工性。聚(烷氧基化物)表现出良好的加工辅助性质。需要这些性质的组合,但是这些聚合物的共混物由于它们倾向于相分离而难以使用。使用过氧化物/反应性挤出将ー种接枝于另ー种的方法是已知的,但是该方法留下显著部分未接枝的LDPE,而它们由此容易与接枝的聚合物和未接枝的聚(烷氧基化物)相分离。因此,需要聚(烷氧基化物)和LDPE的聚合物,以及制备该聚合物的方法。

发明内容

[0004] 在一种实施方式中,本发明是包含源自乙烯和聚(烷氧基化物)的単元的聚合物, 所述聚合物通过"C核磁共振(NMR)确定每1000个碳原子具有至少0. 15个戊基基团的单元。聚合包含具有基于乙烯的聚合物分支的聚(烷氧基化物)。0.15个戊基基团/1000个碳原子的量度是基于基于乙烯的聚合物分支的碳原子的数目(排除形成聚(烷氧基化物) 部分的碳原子)。

[0005] 在一种实施方式中,本发明是形成包含源自乙烯和聚(烷氧基化物)的単元的聚合物的方法,该方法包括:

[0006] A.使至少ー种聚(烷氧基化物)与乙烯在自由基引发剂的存在下在第一反应器或多部分反应器的第一部分中接触;和

[0007] B.在至少ー个其它反应器或所述多部分反应器的后面部分中,使所述聚(烷氧基化物)与另外的乙烯在自由基引发剂的存在下反应,从而形成键合于所述聚(烷氧基化物) 的基于乙烯的聚合物分支。

附图说明

[0008] 图1是显示不同分支类型的峰特征位置的LDPE的13C NMR谱。

[0009] 图2是显示定量化C5分支数/1000个碳原子的实例的LDPE的13C NMR谱。

[0010] 图3是包含Cl分支的LDPE的13C NMR谱。

[0011] 图4是包含C3分支的LDPE的13C NMR谱。

[0012] 图5是显示聚(烷氧基化物)的特征峰的代表性本发明聚合物的13C NMR谱。

[0013] 图6是报告实施例和选择性对比例的分子量分布的曲线图。

[0014] 图7是报告可商购的LDPE和两种本发明聚合物的峰值熔融温度(Tm)和密度的关系图。

[0015] 图8是报告两个实施例、可商购的LDPE和对比的聚合物的熔化热和密度的关系图。[0016] 图9是两个实施例和对比例的DMS覆盖图。 具体实施方式

[0017] 陈列以下讨论以使本领域技术人员能够制备和使用所公开的组合物和方法。在不背离公开的組合物和方法的精神和范围的情况下,描述的普遍原理可以适用于详述那些以外的实施方式和应用。公开的组合物和方法不意在限于所示的实施方式,而是符合与公开的原理和特征一致的最宽范围。

[0018] 本发明聚合物

[0019] 术语“基于乙烯的聚合物分支”是指包含聚合的乙烯并且键合于聚亚烷基的聚合物単元。在一种实施方式中,本发明聚合物(有时称为“乙烯类聚合物”)包含式1的结构式。

[0020]

Figure CN102597029AD00041

[0021] 在式1中,基于乙烯的聚合物分支可以是均聚物例如LDPE,或互聚物例如乙烯-丙烯共聚物分支。聚合物包含聚(烷氧基化物)単元与共价连接在主链碳原子的基于乙烯的聚合物分支。短语“源自聚(烷氧基化物)的単元”可以表示聚(烷氧基化物)的低聚物或聚合物単元。基于乙烯的聚合物分支直接在聚(烷氧基化物)上形成,即,乙烯单体或低聚物连接在聚(烷氧基化物)上然后聚合或进ー步与其它乙烯单体聚合(或与ー种或多种烯烃共聚单体共聚)形成基于乙烯的聚合物分支,或者基于乙烯的聚合物独立地形成然后接枝于聚(烷氧基化物)。聚(烷氧基化物)可以包含一个或多个基于乙烯的聚合物分支, 任何聚(烷氧基化物)上分支的数目至少部分是聚(烷氧基化物)的大小和乙烯聚合或聚乙烯接枝于聚(烷氧基化物)的条件的函数。基于乙烯的聚合物分支的大小和结构可以变化,但是通常和优选地包含一个或多个长链分支(LCB,这是高压LDPE的特征)。如果产生基于乙烯的聚合物分支的基于乙烯的聚合物通过高压法制备和/或包含长链分支,那么有时该聚合物或源于该聚合物的分支称为高度支化的基于乙烯的聚合物。

[0022] 通常,当聚(烷氧基化物)与具有低结晶度的高度支化的基于乙烯的聚合物一起使用吋,没有机械方法可以得到一种共混物,该共混物忠实地结合了聚(烷氧基化物)的全部物理性能优点与高度支化的基于乙烯的聚合物的全部有利的加工特性。本申请公开了解决该缺点的組合物和方法。公开的组合物和方法的益处是能够使用常规方法制得具有较高聚合物密度的树脂,该树脂具有高度支化的基于乙烯的聚合物的加工性以及具有类似于与聚(烷氧基化物)有关的物理性质的物理性质。

[0023] 两种组分-聚(烷氧基化物)和高度支化的基于乙烯的聚合物-的共价结合得到一种聚合物,其具有类似于或优于聚(烷氧基化物)组分的物理性质同时保持类似于高度支化的基于乙烯的聚合物组分的加工特性。

[0024] 本发明公开的聚合物的物理性质和加工性质的组合在聚亚烷基与高度支化的基于乙烯的聚合物的纯粹的共混物中是观察不到的。本发明公开的聚合物的独特化学结构是有利的,因为聚(烷氧基化物)和高度支化的基于乙烯的聚合物取代基是共价连接的。

[0025] 本发明的聚合物可以包含未反应的聚(烷氧基化物)。本发明的聚合物也可以包含游离或未连接的基于乙烯的聚合物,该游离或未连接的基于乙烯的聚合物形成或添加到制备本发明聚合物的方法中但是并未键合于聚(烷氧基化物)。未键合于基于乙烯的聚合物的聚(烷氧基化物)和未键合于聚(烷氧基化物)的基于乙烯的聚合物通常以低含量存在,或者可以通过本领域技术人员已知的各种纯化或回收方法被移除至低含量。

[0026] 在一种实施方式中,聚合物包含源自乙烯和聚(烷氧基化物)的単元,该聚合物通过13C核磁共振(NMR)确定每1000个碳原子具有至少0. 15个戊基基团的单元,通常为至少 0. 5个戊基基团的单元,更通常为至少0. 8个戊基基团的单元。通常,聚合物具有以下性质中的ー种或多种:(1)通过13C NMR确定每1000个碳原子具有1个、通常为至少1. 2个和更通常为至少1. 4个C6+分支的単元,(¾通过13C NMR确定每1000个碳原子不存在可评估的甲基分支;C3)通过1ャNMR确定每1000个碳原子不存在可评估的丙基分支,和(4)通过 13C NMR确定每1000个碳原子具有至多5个、通常为至多3个、更通常为至多2个戊基基团的単元。在一种实施方式中,聚合物、或聚合物的基于乙烯的聚合物分支具有这些性质中的两种、三种或全部四种。

[0027] 在一种实施方式中,聚合物通过ASTM D 792測定的密度大于0. 90克每立方厘米 (g/cc 或 g/cm3)或 0. 91g/cc 或 0. 92g/cc,且小于 0. 95g/cc 或 0. 945g/cc 或 0. 94g/cc。在一种实施方式中,聚合物的密度为0. 90至0. 95g/cc,或0. 91至0. 945g/cc或0. 92至0. 94g/

CCo

[0028] 在一种实施方式中,聚合物的熔体指数为0. 01至100克每10分钟(g/lOmin),通常为 0. 05 至 50g/10min,更通常为 0. 1 至 20g/10min,通过 ASTM1238-04 (2. 16kg/190°C )测里。

[0029] 在一种实施方式中,少于60wt%、50wt%、40wt%、30wt%、20wt%或10wt%的用于制备本发明聚合物的聚(烷氧基化物)是可通过从聚合物中进行溶剂萃取而萃取的。

[0030] 在一种实施方式中,本发明是組合物,其包括包含源自乙烯和聚(烷氧基化物)的単元的聚合物,该聚合物通过1ャNMR确定每1000个碳原子具有至少0. 15个戊基基团的单元。在一种实施方式中,本发明是包含这种组合物的制品,在一种实施方式中,本发明是包括含有这种组合物的部件的制品。在一种实施方式中,制品是膜。

[0031] 在一种实施方式中,聚合物包含主要重量百分比的聚合的乙烯,基于聚合物的重里。

[0032] 为在至少ー种聚(烷氧基化物)与高度支化的基于乙烯的聚合物的纯物理共混物的基础上达到物理性质的改善,发现通过高度支化的基于乙烯的聚合物在聚(烷氧基化物)存在下的聚合反应形成的共价键合得到乙烯类聚合物材料,该材料具有类似于或优于至少ー种基于聚(烷氧基化物)的聚合物组分的物理性质,同时保持类似于高度支化的基于乙烯的聚合物组分的加工特性。认为公开的乙烯类聚合物结构包括高度支化的基于乙烯的聚合物取代基,该取代基接枝于至少ー种基于聚(烷氧基化物)的聚合物上的自由基化位点(radicalized site)、或“自由基聚合产生的基于乙烯的长链聚合物分支”开始于该至少ー种基于聚(烷氧基化物)的聚合物上的自由基化位点。公开的组合物是乙烯类聚合物, 其包括至少ー种具有高度支化的基于乙烯的聚合物的长链分支的基于聚(烷氧基化物)的聚合物。

[0033] 公开的乙烯类聚合物的熔体指数可以为约0. 01至约1000g/10分钟,通过ASTM 1238-04(2. 16kg 和 190°C )测得。

[0034] 聚(烷氧基化物)

[0035] 适宜的基于聚(烷氧基化物)的聚合物包含式2中说明的重复单元

[0036]

Figure CN102597029AD00061

[0037] 其中Rl和R2各自独立地为氢或烷基,条件是Rl和R2不能同时为氢,和m和η各自独立地为通常大于或等于10、更通常大于或等于50、甚至更通常大于或等于100的整数。 m和η值各自的最大值取决于成本和实际聚合考量。在一种实施方式中,Rl和R2各自独立地为氢或C1-C6烷基,优选为C1-C3烷基甚至更优选为甲基。端基通常独立地为羟基。

[0038] 可用于本发明的聚(烷氧基化物)包括聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)和混合的聚(环氧乙烷)/聚(环氧丙烷)化合物。聚(烷氧基化物)优选地具有下式:F0-(CH2CH2O-) x- (CH2CHRO-) y (CH2CH2O-) ZQ,其中χ、y禾Π ζ独立地为0或正整数,条件是x、y禾Π ζ中的至少一个不为0 ;R为H或烷基,例如CV4烷基,特别是甲基基团,Pr是封端基团或标记基团,和 Q是允许偶联的基团。当x、y或ζ不为0吋,它们通常为至多1000。在一些实施方式中,χ 为3至1000,例如为100至500,和y和ζ都为0。在其它实施方式中,χ和y独立地为3至 1000,例如为100至500,和ζ为0。再在其它实施方式中,χ和ζ独立地为3至500,例如为 100至300,和y为3至1000,例如为100至500。优选地,聚(环氧烷烃)由例如CV4烷基、 特别是甲基基团封端。

[0039] 使用的聚(烷氧基化物)化合物通常由它们的近似平均分子量和縮写的化学名称 (例如PEG=聚(乙ニ醇);PPG=聚丙ニ醇)确定。聚(烷氧基化物)可以是直链或支化的, 并且平均分子量通常为0. 2kD至60kD,例如为2kD至40kD。当聚(烷氧基化物)是支化的吋,允许偶联的基团Q可以携载两个或更多个聚(环氧烷烃)链。例如,Q可以表示携载两个聚(氧化亚烷基)链的赖氨酸或等价部分,和活化酷,特别是NHS基团。优选地,聚(烷氧基化物)是PEG。

[0040] 高度支化的基于乙烯的聚合物

[0041] 高度支化的基于乙烯的聚合物,例如低密度聚乙烯(LDPE),可以使用高压法使用自由基化学使乙烯单体聚合而制备。通常的聚合物的密度为0.91至0.94g/cm3。低密度聚乙烯的熔体指数(I2)可以为0.01至150g/10分钟。高度支化的基于乙烯的聚合物例如LDPE也可以称为“高压乙烯聚合物”,表示该聚合物是在高压釜或管式反应器中在高于13,OOOpsig的压カ使用自由基引发剂例如过氧化物(參见,例如,美国专利 4,599,392 (McKirmey等人))部分或全部均聚或共聚的。该方法得到除了单体/共聚单体物质之外具有显著分支包括长链分支的聚合物。

[0042] 高度支化的基于乙烯的聚合物通常是乙烯的均聚物;但是,只要在聚合物中存在至少50摩尔%的聚合的乙烯单体,那么该聚合物可以包含源自ー种或多种α -烯烃共聚物的単元。

[0043] 可用于形成高度支化的基于乙烯的聚合物的共聚单体包括但不限干,α -烯烃共聚单体,通常包含至多20个碳原子的α-烯烃共聚单体。例如,α-烯烃共聚单体,例如, 可以含有3至10个碳原子;或在可替换的实施方式中,α -烯烃共聚单体,例如,可以含有 3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限干,丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、和4-甲基-1-戊烯。在可替换的实施方式中,示例性的共聚单体包括但不限于α,β -不饱和的C3-C8-羧酸,特别是α,β -不饱和的C3-C8-羧酸的马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸衍生物,例如不饱和C3-C15-羧酸酷,特别是C1-C6-烷醇的酯或酐,特别是甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸乙酷、甲基丙烯酸正丁酷、甲基丙烯酸叔丁酷、丙烯酸甲酷、丙烯酸乙酷、丙烯酸正丁酷、丙烯酸2-乙基己基酷、 丙烯酸叔丁酷、甲基丙烯酸酐、马来酸酐、和衣康酸酐。在另ー种可替换的实施方式中,示例性的共聚单体包括但不限于,羧酸乙烯基酷,例如乙酸乙烯基酯。在另ー种可替换的实施方式中,示例性的共聚单体包括但不限干,丙烯酸正丁酷、丙烯酸和甲基丙烯酸。

[0044] 方法

[0045] 聚(烷氧基化物)可以在使用高度支化的基于乙烯的聚合物的反应エ艺之前制备或与该反应エ艺分开制备。在其它公开的方法中,聚(烷氧基化物)可以在高度支化的基于乙烯的聚合物的存在下在充分搅拌的反应器例如管式反应器或高压釜反应器内原位形成。 高度支化的基于乙烯的聚合物在乙烯的存在下形成。

[0046] 乙烯类聚合物在乙烯的存在下形成。两个方法-高度支化的基于乙烯的聚合物分子自由基接枝到自由基化的聚(烷氧基化物)分子上和从自由基化的聚(烷氧基化物) 位点形成长链分支的自由基乙烯聚合反应-是用于形成实施方式乙烯类聚合物所熟知的。可能存在使聚(烷氧基化物)、取代基高度支化的基于乙烯的聚合物、和它们的組合形成为所公开的乙烯类聚合物的其它实施方式方法。

[0047] 在一种实施方式中,聚(烷氧基化物)进ー步包含可提取的氢。聚(烷氧基化物) 进入某区域,例如反应器,其中支持乙烯单体自由基聚合形成高度支化的基于乙烯的聚合物。

[0048] 在该步骤过程中的ー些点,带自由基的分子例如过氧化物引发剂分解产物,或增长的高度支化的基于乙烯的聚合物链通过提取可提取的氢与聚(烷氧基化物)相互作用并将自由基转移至聚(烷氧基化物)。从聚(烷氧基化物)提取可提取的氢的方法包括但不限干,与通过使分子均裂(例如,含过氧化物的化合物或含偶氮的化合物)或通过外部辐射产生的自由基的反应。

[0049] 在一种实施方式中,在提取氢之后,聚(烷氧基化物)进ー步包含自由基化的位点。在该方法中的这一点,和在乙烯的存在下,增长的高度支化的基于乙烯的聚合物链或乙烯单体与自由基化的位点相互作用以连接于长链分支(经封端)或形成长链分支(经过聚合反应)。这些反应可以使用相同的聚(烷氧基化物)发生多次。本发明方法可以包括一种或多种本申请描述的实施方式。

[0050] 在一种实施方式中,高度支化的基于乙烯的聚合物和聚(烷氧基化物)在用于形成实施方式乙烯聚合物的反应エ艺外部制备,在同一反应器中在乙烯的存在下在自由基聚合条件下混合,使两种聚合物经受エ艺条件和反应物以形成实施方式乙烯聚合物。

[0051] 在另ー种实施方式方法中,高度支化的基于乙烯的聚合物和聚(烷氧基化物)都在相同エ艺的不同上游部分制备,然后在乙烯的存在下在自由基聚合条件下在エ艺的共同下游部分混合在一起。聚(烷氧基化物)和取代基高度支化的基于乙烯的聚合物在単独的上游反应范围或区域例如単独的高压釜或管式反应器的上游部分制备。然后将来自这些上游反应范围或区域的产物运送至下游反应范围或区域并在下游反应范围或区域在乙烯的存在下在自由基聚合条件下混合以促进形成实施方式乙烯类聚合物。在ー些方法中,将产生自由基的化合物添加到下游反应范围或区域以促进反应。在一些其它方法中,添加催化剂以促进下游反应范围或区域中的反应。在一些其它方法中,将另外新鮮的乙烯添加到前面的反应范围或区域的エ艺下游以同时促进高度支化的基于乙烯的聚合物的形成和接枝于聚(烷氧基化物)以及乙烯单体与聚(烷氧基化物)直接反应形成公开的乙烯类聚合物。 在一些其它方法中,在来自前面的反应范围或区域的至少ー种产物流到达下游反应范围或区域之前对其进行处理从而中和可能抑制下游反应的任何剰余物或副产物。

[0052] 在原位方法中,聚(烷氧基化物)在第一或前面的反应范围或区域中产生,例如在第一高压釜或在管式反应器的上游部分产生。然后将所得产物流运送至下游反应范围或区域,其中存在在自由基聚合条件下的乙烯。这些条件同时支持高度支化的基于乙烯的聚合物的形成和其接枝于聚(烷氧基化物)的发生以及乙烯单体直接与聚(烷氧基化物)上的至少ー个自由基化位点的反应,从而形成实施方式乙烯聚合物。在一些实施方式方法中,将产生自由基的化合物添加到下游反应范围或区域以促进接枝反应。在ー些其它实施方式方法中,添加催化剂以促进下游反应范围或区域的接枝和反应。在ー些其它实施方式方法中, 将另外新鮮的乙烯添加到前面的反应范围或区域的エ艺下游以同时促进高度支化的基于乙烯的聚合物的形成和接枝以及乙烯单体与聚(烷氧基化物)形成本公开的乙烯类聚合物的反应。在一些实施方式方法中,在来自前面的反应范围或区域的产物流到达下游反应范围或区域之前对其进行处理以中和来自之前反应的任何剰余物或副产物,这些剩余物或副产物可能抑制高度支化的基于乙烯的聚合物形成、高度支化的基于乙烯的聚合物接枝于聚 (烷氧基化物)、或乙烯单体与聚(烷氧基化物)反应形成本公开的乙烯类聚合物。

[0053] 任何适宜的方法可以用于将聚(烷氧基化物)进料到反应器中,在那里其可以与高度支化的基于乙烯的聚合物反应。

[0054] 为生产高度支化的基于乙烯的聚合物,通常使用高压、自由基引发的聚合方法。已知两种不同的高压自由基引发的聚合方法类型。在第一种类型中,使用具有ー个或多个反应区的搅拌的高压釜容器。高压釜反应器通常具有几个用于引发剂或单体进料、或二者的注入点。在第二种类型中,加夹套的管用作反应器,其具有一个或多个反应区。适宜但不受限制地,反应器长度可以为约100至约3000米,优选为约1000至约2000米。每种类型的反应器的反应区的开始处限定为反应的引发剂、乙烯、调聚物、共聚单体以及其任何組合中任一种的侧面注入处。高压法可以在具有至少两个反应区的高压釜反应器或管状反应器中或在高压釜反应器和管状反应器的組合中进行,每种反应器都包括一个或多个反应区。

[0055] 在实施方式方法中,引发剂在其中诱发自由基聚合反应的反应区之前注入。在其它实施方式方法中,聚(烷氧基化物)可以在反应器系统的前端添加到反应器系统中并且不在系统本身内形成。

[0056] 实施方式方法可以包括エ艺循环环管(recycle loop),从而改善转化率。在这样的实施方式方法中,下游反应范围或区域可以保持在低于高度支化的基于乙烯的聚合物将与聚(烷氧基化物)相分离的温度。其中发生共聚反应的反应器优选为具有高聚合物(“ 固体")浓度的反应器例如环管反应器从而使反应器中的可聚合的高度支化的基于乙烯的聚合物的浓度最大化。在一些实施方式方法中,可以处理循环环管,从而中和来自之前的反应循环的剰余物或副产物,其可能抑制聚(烷氧基化物)或高度支化的基于乙烯的聚合物的聚合反应或抑制形成所公开的乙烯类聚合物的反应。在一些实施方式方法中,将新鲜单体添加到该流中。

[0057] 用于生产高度支化的基于乙烯的聚合物的乙烯可以是纯化的乙烯,其通过从环管循环流移除极性组分或通过使用反应系统构造使得仅新鲜乙烯用于制聚(烷氧基化物)而获得。通常无需纯化乙烯来制备高度支化的基于乙烯的聚合物。在这样的情况下可以使用来自循环环管的乙烯。

[0058] 实施方式方法可以用于乙烯在聚(烷氧基化物)存在下的均聚反应或乙烯与ー种或多种共聚単体在聚(烷氧基化物)存在下的共聚反应,条件是这些単体与乙烯在自由基条件下在高压条件下共聚形成高度支化的基于乙烯的聚合物。

[0059] 链转移剂或调聚剂(CTA)通常用于控制自由基聚合法中的熔体指数。链转移包括终止增长的聚合物链,由此限制聚合物物质的最终分子量。链转移剂通常是氢原子给体,该给体将与增长的聚合物链反应并使链的聚合反应停止。对于高压自由基聚合反应,这些试剂可以是很多的不同类型,例如饱和烃,不饱和烃,醛,酮或醇。可使用的典型的CTA包括但不限于,丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、甲基乙基酮、丙醛、ISOPAR(ExxonMobil Chemical Co.)、和异丙醇。用于该方法的CTA的含量为总反应混合物的约0. 03至约10wt%。

[0060] 与分子量成反比的聚合物的熔体指数(MI或I2)通过处理链转移剂的浓度来控制。对于自由基聚合,在给予氢原子之后,CTA形成可以与单体反应或与已经形成的低聚物或聚合物反应的自由基从而引发新聚合链。这表明,链转移剂中存在的任何官能团将结合到聚合物链中。多种CTA,例如,具有烯键式不饱和键的丙烯和1-丁烯,也可以经共聚反应结合到聚合物链本身中。可以改性在链转移剂存在下制备的聚合物的多种物理性质例如加 エ性、光学性质例如雾度和透明度、密度、硬度、屈服点、膜拖曳和撕裂强度。

[0061] 氢气已经表现出可用作高压自由基聚合的链转移剂。控制公开方法的反应区中得到的分子量可以通过将氢气进料到其中注入催化剂或引发剂的反应区中。终产物熔体指数控制将通过将链转移剂进料到其中发生自由基聚合反应的反应区中完成。自由基链转移剂的进料可以通过直接注入到反应区中或通过将它们进料到反应器的前端完成。如果将氢气进料到反应器的前端,预期其可以用作链转移剂直至进入其中注入引发剂的反应区,在该点预期不饱和的链转移剂将与增长的聚合物链相互作用。在一些实施方式方法中,可能需要从循环流中移除过量的CTA或限制注入,从而防止在方法的前端积累过量的CTA。

[0062] 用于所公开的方法的自由基引发剂的类型不是关键的。通常用于制备基于乙烯

9的聚合物的自由基引发剂是氧,其可以以接近可聚合单体和过氧化物的重量的0. 0001至 0. 005wt. %的常规量在管状反应器中使用。优选的引发剂是叔丁基过氧新戊酷,ニ叔丁基过氧化物,叔丁基过氧乙酸酯和叔丁基过氧-2-己酸酯或其混合物。这些有机过氧化物引发剂以可聚合单体重量的0. 005至0. 2wt. %的常规量使用。

[0063] 过氧化物引发剂可以是,例如,有机过氧化物。示例性的有机过氧化物包括但不限于,环状过氧化物、ニ酰基过氧化物、ニ烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧基碳酸酯、过氧基重碳酸酯(peroxydicarbonate)、过氧基酷、和过氧基缩酮。

[0064] 示例性的环状过氧化物包括但不限干,3,6,9-三乙基-3,6,9_三甲基-1,4,7_三过氧烷(triperoxonane)。这样的环状过氧化物,例如,可以商业名称TRIG0N0X 301 (Akzo Nobel ;Arnhem, The Netherlands)商购。示例性的ニ酰基过氧化物包括但不限于,ニ (3,5,5-三甲基己醇基)过氧化物。这样的ニ酰基过氧化物,例如,可以商业名称TRIG0N0X 36 (Akzo Nobel)商购。示例性的ニ烷基过氧化物包括但不限干,2,5-ニ甲基-2,5-ニ(叔丁基过氧)己烷;2,5-ニ甲基-2,5-ニ(叔丁基过氧基)己炔-3;ニ-叔戊基过氧化物; ニ-叔丁基过氧化物;和叔丁基枯基过氧化物。这样的ニ烷基过氧化物,例如,可以商业名称 TRIG0N0X 101, TRIG0N0X 145,TRIG0N0X 201, TRIG0N0X B,和 TRIG0N0X T (Akzo Nobel) 商购。示例性的氢过氧化物包括但不限于,叔戊基氢过氧化物;和1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物。这样的氢过氧化物,例如,可以商业名称TRIG0N0X TAHP,·TRIG0N0X TMBH(Akzo Nobel)商购。示例性的过氧基碳酸酯包括但不限于,叔丁基过氧基2-乙基己基碳酸酷; 叔戊基过氧基2-乙基己基碳酸酯;和叔丁基过氧基异丙基碳酸酷。这样的过氧基碳酸酷, 例如,可以商业名称 TRIG0N0X 117,TRIG0N0X 131,和 TRIG0N0X BPIC(Akzo Nobel)商购。 示例性的过氧基重碳酸酯包括但不限干,ニ O-乙基己基)过氧基重碳酸酷;和ニ-仲丁基过氧基重碳酸酷。这样的过氧基重碳酸酷,例如,可以商业名称TRIG0N0X EHP,和 TRIG0N0XSBP(Akzo Nobel)商购。示例性的过氧基酷包括但不限于,叔戊基过氧基-2-乙基己酸酯;叔戊基过氧基新癸酸酯;叔戊基过氧基新戊酯;叔戊基过氧基苯甲酸酯;叔戊基过氧基乙酸酷;2,5-ニ甲基-2,5-ニ 乙基己醇基过氧基)己烷;叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯;叔丁基过氧基新癸酸酯;叔丁基过氧基新庚酸酯;叔丁基过氧基新戊酯;叔丁基过氧基ニ乙基乙酸酯;叔丁基过氧基异丁酸酯;1,1,3,3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酷;1,1,3,3-四甲基丁基过氧基新癸酸酯;1,1,3,3-四甲基丁基过氧基新戊酯;叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯;枯基过氧基新癸酸酯;叔丁基过氧基苯甲酸酯;和叔丁基过氧基乙酸酷。这样的过氧基酯溶剤,例如,可以商业名称TRIG0N0X 121 ;TRIG0N0X 123 ; TRIG0N0X 125 ;TRIG0N0X 127 ;TRIG0N0X 133 ;TRIG0N0X 141 ;TRIG0N0X 21 ;TRIG0N0X 23 ;TRIG0N0X 257 ;TRIG0N0X 25 ;TRIG0N0X 27 ;TRIG0N0X 41 ;TRIG0N0X 421 ;TRIG0N0X 423 ;TRIG0N0X 425 ;TRIG0N0X 42 ;TRIG0N0X 99 ;TRIG0N0X C ;禾ロ TRIG0N0X F 商购(Akzo Nobel)。示例性的过氧基缩酮包括但不限干,1,1-ニ(叔戊基过氧基)环己烷;1,1-ニ(叔丁基过氧基)环己烷;1,1_ ニ(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷;和2,2-ニ(叔丁基过氧基)丁烷。这样的过氧基缩酮,例如,可以商业名称TRIG0N0X 122, TRIG0N0X 22, trigonox 29jptrigonox d商购(Akzo Nobel)。自由基引发剂系统可以,例如,包括任何前述过氧化物引发剂的混合物或組合。过氧化物引发剂可以占自由基引发剂系统的小于60 重量%。[0065] 自由基引发剂系统还包括至少ー种烃溶剤。烃溶剂可以,例如,为C5至C3tl烃溶剂。示例性的烃溶剂包括但不限于,矿物溶剂、正链烷烃类溶剂、异链烷烃类溶剤、环状溶剂等。烃溶剂可以,例如,选自正辛烷、异辛烷(2,2,4-三甲基戊烷)、正十二烷、异十ニ烷 (2,2,4,6,6-五甲基庚烷)、和其它异链烷烃类溶剤。示例性的烃溶剂例如异链烷烃类溶剂,例如,可以商业名称 IS0PARC,IS0PAR E,和 ISOPAR H 商购(ExxonMobil Chemical Co·)。 烃溶剂可以占自由基引发剂系统的小于99重量%。

[0066] 在一些实施方式方法中,自由基引发剂系统可以进ー步包括极性助溶剤。极性助溶剂可以是醇助溶剤,例如,C1至C3tl醇。另外,醇助溶剂的醇官能团可以,例如,是单官能的或多官能的。作为极性助溶剂的示例性的醇包括但不限干,异丙醇(2-丙醇),烯丙醇(1-戊醇),甲醇,乙醇,丙醇,丁醇,1,4- 丁ニ醇,其組合,其混合物等。极性助溶剂可以占自由基引发剂系统的小于40重量%。

[0067] 极性助溶剂可以是醛。醛通常是本领域技术人员已知的;例如,丙醛可以用作极性助溶剤。但是,当使用这样的醛作为极性助溶剂时,应该考虑醛作为链转移剂的反应潜力。 这样的反应潜カ通常是本领域技术人员已知的。

[0068] 极性助溶剂可以是酮。酮通常是本领域技术人员已知的;例如,丙酮可以用作极性助溶剤。但是,当使用这样的酮作为极性助溶剂时,应该考虑酮作为链转移剂的反应潜力。 这样的反应潜カ通常是本领域技术人员已知的。

[0069] 在一些实施方式方法中,自由基引发剂系统还可以包括链转移剂作为同时注入的溶剂或共混物。如上讨论,链转移剂通常是本领域技术人员已知的,它们包括但不限干,丙烷,异丁烷,丙酮,丙烯,异丙醇,丁烯-1,丙醛,和甲基乙基酮。在其它公开的方法中,可以经过与引发剂系统不同的入口端将链转移剂装入到反应器中。在另ー种实施方式方法中,可以将链转移剂与乙烯共混、加压、然后在其自己的注入系统中注入到反应器中。

[0070] 在一些实施方式方法中,过氧化物引发剂可以先溶解在或稀释在烃溶剂中,然后将极性助溶剂添加到过氧化物引发剂/烃溶剂混合物中,然后将自由基引发剂体系计量到聚合反应器中。在另ー种实施方式方法中,过氧化物引发剂可以在极性助溶剂的存在下溶解在烃溶剂中。

[0071] 在一些实施方式方法中,用于方法的自由基引发剂可以通过从聚(烷氧基化物) 提取可提取的氢引发在聚(烷氧基化物)上的接枝位点。自由基引发剂的实例包括之前讨论的那些自由基引发剂,例如过氧化物和偶氮化合物。在ー些其它实施方式方法中,离子化辐射也可以用于释放可提取的氢并在聚(烷氧基化物)上产生自由基化的位点。有机引发剂是优选的提取可提取的氢的方法,例如使用ニ枯基过氧化物、ニ叔丁基过氧化物、叔丁基过苯甲酸酷、苯甲酰过氧化物、枯烯氢过氧化物、叔丁基过辛酸酷、甲基乙基酮过氧化物、2,5-ニ甲基-2,5-ニ(叔丁基过氧基)己烷、月桂基过氧化物、和叔丁基过乙酸酷、叔丁基α -枯基过氧化物、ニ叔丁基过氧化物、ニ叔戊基过氧化物、叔戊基过氧基苯甲酸酷、 1,1_ ニ(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、α,α,_ニ(叔丁基过氧基)-1,3_ ニ异丙苯、α,α,- ニ(叔丁基过氧基)-1,4-ニ异丙苯、2,5-ニ(叔丁基过氧基)-2,5_ ニ甲基己烷、和2,5-ニ(叔丁基过氧基)-2,5-ニ甲基-3-己炔。优选的偶氮化合物是偶氮双弁厂月* ^azobisisobutyl nitrite)。

[0072] 在一些实施方式方法中,加工助剂例如增塑剂也可以包含在实施方式乙烯类聚合物产物中。这些助剂包括但不限干,邻苯ニ甲酸酯例如邻苯ニ甲酸ニ辛酯和邻苯ニ甲酸ニ异丁酷,天然油例如羊毛脂,和石蜡,得自石油精炼的脂环烃油和芳族油,和得自松香或石油原料的液体树脂。用作加工助剂的示例性类型的油包括白矿物油例如KAYDOL油 (Chemtura Corp. ;Middlebury,Conn.)和 SHELLFLEX 371 脂环烃油(Shell Lubricants ; Houston, Tex.)。另ー种适宜的油是 TUFFLO 油(Lyondell Lubricants ;Houston, Tex)。

[0073] 在一些实施方式方法中,实施方式乙烯类聚合物以ー种或多种稳定剂,例如,抗氧化剂,例如 IRGAN0X 1010 和 IRGAF0S 168 (Ciba Specialty Chemicals ;Glattbrugg, Switzerland)处理。通常,聚合物在挤出或其它熔融加工之前用ー种或多种稳定剂处理。 在其它实施方式方法中,其它聚合物添加剂包括但不限干,紫外光吸收剂、抗静电剂、颜料、 染料、成核剂、填料、增滑剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剤、稳定剂、消烟剂、粘度控制剂和抗粘连剂。实施方式乙烯类聚合物組合物可以,例如,包含小于10重量%的一种或多种添加剂的组合,基于实施方式乙烯类聚合物的重量。

[0074] 实施方式乙烯类聚合物(本发明聚合物)可以进一歩与一种或多种其它聚合物或添加剂混配。在一些实施方式乙烯类聚合物組合物中,可以进一歩将ー种或多种抗氧化剂混配进聚合物中,并将混配的聚合物制成粒料。混配的乙烯类聚合物可以包含任何量的一种或多种抗氧化剂。例如,混配的乙烯类聚合物可以包含约200至约600份ー种或多种酚类抗氧化剂每ー百万份聚合物。而且,混配的乙烯类聚合物可以包含约800至约1200份亚磷酸酯基抗氧化剂每ー百万份聚合物。混配的公开的乙烯类聚合物可以进一歩包含约300 至约1250份硬脂酸钙每ー百万份聚合物。

[0075] 用途

[0076] 实施方式乙烯类聚合物可以用于多种常规热塑性制造法从而制备有用的制品,包括包含至少ー个膜层的物体,例如单层膜,或通过流延、吹制、压延、或挤出涂布法制备的多层膜中的至少ー层;模塑制品,例如吹塑、注塑、或滚塑的制品;挤出物;纤维;以及机织或非机织织物。包含实施方式乙烯类聚合物的热塑性組合物包括与其它天然或合成物质的共混物,聚合物,添加剤,增强剂,阻燃添加剤,抗氧化剂,稳定剂,着色剂,増量剂,交联剂,发泡剂,和增塑剂。

[0077] 实施方式乙烯类聚合物可以用于生产其它应用的纤维。可以由实施方式乙烯类聚合物或其共混物制备的纤维包括短纤维,丝束,多组分纤維,皮/芯纤维,捻丝,和单丝。适宜的纤维形成法包括纺粘技术和熔喷技木,如公开于美国专利4,340,563 (Appel等人), 4,663,220 (Wisneski 等人),4,668,566 (Nohr 等人),和 4,322,027 (Reba),公开于美国专利 4,413,IlO(Kavesh-A)的凝胶纺纤維,公开于美国专利3,485,706 (May)的机织或非机织织物,或由包括与其它纤维的共混物的这样的纤维制备的结构,所述其它纤维例如聚酷,尼龙或棉,热成型制品,挤出形体,包括型面挤出和共挤出物,压延制品,以及拉伸、加捻、或卷曲纱线或纤维。

[0078] 实施方式乙烯类聚合物可以用于多种膜,所述膜包括但不限于透明收缩膜 (clarity shrink film)、校勘收缩膜、流延拉伸膜、青贮饲料膜(silage film),拉伸捆扎 (stretch hood)、密封剂、和尿片。

[0079] 实施方式乙烯类聚合物也可用于其它直接最终用途应用。实施方式乙烯类聚合物用于线材和缆线涂布操作,用于真空形成操作的片材挤出,和用于形成模塑制品,包括使用注塑法、吹塑法、或滚塑法。包含实施方式乙烯类聚合物的組合物也可以通过使用常规聚烯烃加工技术形成制造制品。

[0080] 实施方式乙烯类聚合物的其它适宜的应用包括膜和纤维;软触感产品,例如牙刷柄和器具手柄;垫圈和型材;粘合剂(包括热熔融粘合剂和压敏粘合剤);鞋类(包括鞋底和鞋衬(shoe liners));汽车内部部件和型材;泡沫产品(开孔和闭孔的);其它热塑性聚合物的抗冲改性剂,例如高密度聚乙烯、全同立构聚丙烯、或其它烯烃聚合物;涂布织物; 软管;管材;挡风雨条;封ロ片;地板;和润滑剂的粘度指数改性剂,也称为倾点改性剂。

[0081] 可以对实施方式乙烯类聚合物进行进一歩处理从而使实施方式乙烯类聚合物适用于其它最终用途。例如,分散体(含水和不含水的)也可以通过使用本发明聚合物或包含本发明聚合物的制剂形成。也可以形成包含实施方式乙烯类聚合物的发泡泡沫体,这公开于PCT公开2005/021622 (Mrandburg等人)。实施方式乙烯类聚合物也可以通过任何已知方法交联,例如使用过氧化物、电子束、硅烷、叠氮化物、或其它交联技木。实施方式乙烯类聚合物也可以进行化学改性,例如通过接枝(例如通过使用马来酸酐(ΜΑΗ)、硅烷、或其它接枝剂)、卤化、氨化、磺化、或其它化学改性。

[0082] 添加剂可以在后成型加工中添加到实施方式乙烯类聚合物中。适宜的添加剂包括填料,例如有机或无机颗粒,包括粘土、滑石、ニ氧化钛、沸石、粉末金属、有机或无机纤维 (包括碳纤维,氮化硅纤维,钢丝或钢筋网,和尼龙或聚酯软线(cording))、纳米级颗粒、粘土等;增粘剂,增量油包括石蜡油或脂环烃油;和其它天然和合成聚合物,包括根据或可以根据实施方式方法制备的其它聚合物。

[0083] 可以制备实施方式乙烯类聚合物与其它聚烯烃的共混物和混合物。用于与实施方式乙烯类聚合物共混的适宜的聚合物包括热塑性和非热塑性聚合物,包括天然和合成聚合物。用于共混的示例性聚合物包括聚丙烯(抗冲改性聚丙烯,全同立构聚丙烯,无规立构聚丙烯,和无规乙烯/丙烯共聚物);各种类型的聚乙烯,包括高压自由基LDPE,齐格勒-纳塔LLDPE,茂金属PE,包括多反应器PE (齐格勒-纳塔PE和茂金属PE的“反应器内,,共混物,例如公开于美国专利6,545,088 (Kolthammer等人);6, 538, 070 (Cardwell等人); 6,566,446(Parikh 等人);5,844,045 (Kolthammer 等人);5,869,575 (Kolthammer 等人); 和6,448,341 (Kolthammer等人))的产物,乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA),乙烯/乙烯基醇共聚物,聚苯乙烯,抗冲改性聚苯乙烯,ABS,苯乙烯/ 丁ニ烯嵌段共聚物和它们的氢化衍生物(SBS和SEBS),和热塑性聚氨酷。均勻聚合物例如烯烃塑性体和弾性体,基于乙烯和丙烯的共聚物(例如,以商业名称 VERSIFY™ Plastomers&Elastomers (The Dow Chemical Company)和以VISTAMAXX™ (ExxonMobil Chemical Co.)商购的聚合物)也可以用作包含实施方式乙烯类聚合物的共混物中的组分。

[0084] 实施方式乙烯类聚合物的共混物和混合物可以包括热塑性聚烯烃共混物(TPO), 热塑性弾性体共混物(TPE),热塑性硫化橡胶(TPV)和苯乙烯类聚合物共混物。TPE和TPV 共混物可以通过将实施方式乙烯类聚合物(包括它们的官能化或不饱和衍生物)与任选的橡胶(包括常规嵌段共聚物,特别是SBS嵌段共聚物),和任选的交联剂或硫化剂混合而制备。TPO共混物通常通过将实施方式聚合物与聚烯烃、和任选的交联剂或硫化剂共混而制备。前述共混物可以用于形成模塑物体,和用于任选地使得到的模塑制品交联。使用不同组分的类似过程已经在之前公开于美国专利6,797,779 (Abani等人)。[0085] 定义

[0086] 除非指出,从上下文暗示或现有技术惯例,所有的份和百分比均基于重量,而且所有的测试方法是与本申请的提交日期同步的。针对美国专利实践的目的,任何涉及的专利、 专利申请或公开的内容在此全部引入作为參考(或其等价的US同族也引入作为參考),特别是关于本领域中的定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。

[0087] 本申请中的数字范围是近似值,因此除非另有所指,否则其可以包括该范围以外的值。数值范围包括以1个单位増加的从下限值到上限值的所有数值,条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如,如果记载组分、物理或其它性质,如分子量、粘度、熔体指数等是100至1,000,意味着明确地列举了所有的单个数值,如100、 101、102等,以及所有的子范围,如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1 的数值或者包含大于1的分数(例如1. 1、1. 5等)的范围,适当时将1个单位看作0. 0001、 0.001、0.01或0. 1。对于包含小于10 (例如1至5)的个位数的范围,通常将1个单位看作 0. 1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例,并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能組合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数字范围提供了密度、熔体指数、分子量、试剂含量和エ艺条件等。

[0088] 本申请使用的术语“組合物”表示两种或更多种物质的组合。关于本发明聚合物, 組合物是本发明聚合物与至少ー种其它物质例如添加剤、填料、另ー种聚合物、催化剂等的組合。在本发明的上下文中,本发明聚合物不因为存在未反应的聚(烷氧基化物)和/或基于乙烯的聚合物而是组合物,由于这些物质与通过式1描述的聚合物的结合是本发明聚合物定义的一部分。

[0089] 使用的术语“共混物,,或“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的均质物理混合物(即,未发生反应)。共混物可以是或可以不是溶混的(在分子水平没有相分离)。共混物可以是或可以不是相分离的。共混物可以包含或可以不包含ー种或多种微区构造,如由透射电子波谱法、光散射、X-射线散射、以及本领域已知的其它方法所确定的。共混物可以通过在宏观水平上(例如,熔融共混树脂或混配)或微观水平上(例如,在相同反应器内同时形成)物理混合两种或更多种聚合物而形成。

[0090] 术语“聚合物”是指通过使单体(不管是相同类型或不同类型)聚合制备的化合物。一般性术语聚合物因此包括术语均聚物(表示仅由ー种类型单体制备的聚合物,理解痕量的杂质可以结合到聚合物结构中),和下文限定的术语“互聚物”。

[0091] 术语“互聚物”是指由至少两种不同类型的单体制备的聚合物。一般性术语互聚物包括共聚物(表示由两种不同单体制备的聚合物),以及由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。

[0092] 术语“基于乙烯的聚合物”表示包括主要量的聚合的乙烯并且任选地可以包括至少ー种共聚单体的聚合物,基于聚合物的重量。

[0093] 术语“基于乙烯的互聚物”表示包括主要量的聚合的乙烯并且包括至少ー种共聚単体的互聚物,基于互聚物的重量。

[0094] 在13C NMR分析中报告烷基分支的上下文中使用的术语“不可评估的”表示在给定的信噪比,分支是不可检测的。

[0095] 本申请使用的术语“多部分反应器”表示具有多个反应区域的反应器,其中反应区域通常包括进料口和/或ー个或多个物理屏障。

[0096] 其它实施方式

[0097] 在本发明的一种实施方式中,聚合物包含源自乙烯和聚(烷氧基化物)的単元,该聚合物通过1ャ核磁共振(NMR)确定每1000个碳原子具有至少0. 15个戊基基团的单元,或至少0. 5个戊基基团的单元,或至少0. 8个戊基基团的单元。

[0098] 在一种实施方式中,本发明聚合物包含一部分键合于一个或多个链碳原子的乙火布。

[0099] 在一种实施方式中,本发明聚合物包含至少ー个键合于所述聚(烷氧基化物)的主链碳原子的基于乙烯的聚合物分支。

[0100] 在一种实施方式中,在本发明聚合物的主碳原子键合于聚(烷氧基化物)的基于乙烯的聚合物分支包含长链支化。

[0101] 在一种实施方式中,前述实施方式中任一项的本发明聚合物通过13CNMR确定具有至少1个C6+分支的単元,或至少1. 2个C6+分支的単元,或至少1. 4个C6+分支的単元。

[0102] 在一种实施方式中,前述实施方式中任一项的本发明聚合物通过13CNMR确定每 1000个碳原子具有至多5个戊基基团的单元,或至多3个戊基基团的单元,或至多2个戊基基团的单元。

[0103] 在一种实施方式中,前述实施方式中任一项的本发明聚合物的密度小于0.95g/ cm3 或小于 0. 94g/cm3。

[0104] 在一种实施方式中,前述实施方式中任一项的本发明聚合物的熔体指数(I2)小于 100g/10min,或小于 50g/10min,或小于 20g/10min。

[0105] 在一种实施方式中,前述实施方式中任一项的本发明聚合物的熔体指数(I2)大于 0. 1,或大于0. 5。

[0106] 在一种实施方式中,前述实施方式中任一项的本发明聚合物的熔体指数(I2)大于 lg/10min,或大于 2g/10min,或大于 5g/10mino

[0107] 在一种实施方式中,前述实施方式中任一项的本发明聚合物的熔体流动比率(Iltl/ I2)为至少10或为至少15,或为至少18。

[0108] 在一种实施方式中,前述实施方式中任一项的本发明聚合物的11(1/12小于50,小于45,小于30。

[0109] 在一种实施方式中,前述实施方式中任一项的本发明聚合物的I2小于50g/10min、 小于 40g/10min、小于 30g/10min,和 110/12 大于 10g/10min、大于 15g/10min 或大于 ^g/10min。

[0110] 在一种实施方式中,本发明聚合物的分子量分布(MWD)为4至10,或为5至7。

[0111] 在一种实施方式中,本发明聚合物包含1至30wt%或4至20wt%的聚(烷氧基化物),基于聚合物的重量。

[0112] 在一种实施方式中,本发明是包含前述聚合物实施方式中任一项的本发明聚合物的組合物。

[0113] 在一种实施方式中,前述实施方式中任一项的组合物包含ー种或多种添加剤。

[0114] 在一种实施方式中,本发明是包含前述組合物实施方式中任一项的组合物的制品。[0115] 在一种实施方式中,本发明是制品,该制品包含至少ー个由任何組合物实施方式的組合物形成的部件。

[0116] 在一种实施方式中,前述制品实施方式中任一项的制品呈膜的形式。

[0117] 在一种实施方式中,膜具有用于改善食品包装的高β比(氧比ニ氧化碳(CO2)的相对扩散速率)。

[0118] 在一种实施方式中,本发明是形成包含源自乙烯和聚(烷氧基化物)的単元的聚合物的方法,该方法包括:

[0119] Α.使至少ー种聚(烷氧基化物)与乙烯在自由基引发剂的存在下在第一反应器或多部分反应器的第一部分中接触;和

[0120] B.在至少ー个其它反应器或所述多部分反应器的后面部分中,使所述聚(烷氧基化物)与另外的乙烯在自由基引发剂的存在下反应,从而形成键合于所述聚(烷氧基化物) 的基于乙烯的聚合物分支。

[0121] 在ー种方法实施方式中,基于乙烯的聚合物分支通过以下步骤形成:乙烯单体与聚(烷氧基化物)键合形成乙烯-聚(烷氧基化物)部分,和所得部分与至少另外的乙烯单体聚合形成基于乙烯的聚合物分支。

[0122] 在ー种方法实施方式中,基于乙烯的聚合物分支独立于聚(烷氧基化物),形成然后接枝于聚(烷氧基化物)。

[0123] 在一种实施方式中,本发明是通过方法实施方式中的任一种制备的聚合物。

[0124] 在一种实施方式中,本发明聚合物包含少于60wt%、50wt%、40wt%、30wt%、20wt%或 10wt%的可通过溶剂萃取而萃取的聚(烷氧基化物)。

[0125] 在一种实施方式中,本发明组合物包含少于60wt%、50wt%、40wt%、30wt%、20wt%或 10wt%的可通过溶剂萃取而萃取的聚(烷氧基化物)。

[0126] 在一种实施方式中,前述实施方式中任一项的本发明聚合物的以で计的峰值熔融温度Tm和以g/cm3计的密度满足以下数学关系:

[0127] Tm<771.5(°C · cc/g)x(密度)_ 604(°C )。

[0128] 在一种实施方式中,前述实施方式中任一项的本发明聚合物的以で计的峰值熔融温度Tm和以g/cm3计的密度满足以下数学关系:

[0129] Tm<771.5(°C · cc/g)x(密度)-605. 5 (°C )。

[0130] 在一种实施方式中,前述实施方式中任一项的本发明聚合物的以焦耳/克(J/g) 计的熔化热(Hf)和以g/cm3计的密度满足以下数学关系:

[0131 ] Hf<2333 (J · cc/g2) χ (密度)-2009 (J/g)。

[0132] 在一种实施方式中,前述实施方式中任一项的本发明聚合物的以焦耳/克(J/g) 计的熔化热(Hf)和以g/cm3计的密度满足以下数学关系:

[0133] Hf<2333 (J · cc/g2) χ (密度)-2020 (J/g)。

[0134] 在一种实施方式中,前述实施方式中任一项的本发明聚合物的密度为至少0. 93g/

3

cm ο

[0135] 在一种实施方式中,本发明聚合物的粘度比V0. 1/V100为至少8,优选为至少10。

[0136] 在一种实施方式中,本发明聚合物的粘度比V0. 1/V100小于30或小于20。

[0137] 在一种实施方式中,本发明聚合物在0. 1弧度毎秒的粘度大于1400½ · s,优选为大于 1800Pa · s。

[0138] 在一种实施方式中,前述实施方式中任一项的聚(烷氧基化物)是聚乙ニ醇或聚丙ニ醇中的至少ー种。

[0139] 在一种实施方式中,膜具有高β比(氧比ニ氧化碳(CO2)的相对扩散速率)。

[0140] 在一种实施方式中,前述实施方式的乙烯类聚合物通过包括以下步骤的方法制

-ά :

[0141] Α.使至少ー种聚(烷氧基化物)与乙烯在自由基引发剂的存在下在第一反应器或多部分反应器的第一部分中接触;和

[0142] B.在至少ー个其它反应器或所述多部分反应器的后面部分中,使所述聚(烷氧基化物)与另外的乙烯在自由基引发剂的存在下反应,

[0143] 从而形成乙烯类聚合物。

[0144] 在一种实施方式中,前述实施方式的步骤(B)通过接枝聚合反应进行。

[0145] 在一种实施方式中,聚(烷氧基化物)在25°C的粘度为200、500或1,000厘斯 (cSt)。

[0146] 在一种实施方式中,聚(烷氧基化物)在25°C的粘度为小于1百万、500,000、 100,000 或 50,000 厘斯(cSt)。

[0147] 实验

[0148] 參考树脂

[0149] 测试30种可商购的LDPE树脂(称为“可商购的树脂”或“ CAR”)的密度、熔体指数(I2)、熔化热、峰值熔融温度、g’、gpcBR、和LCBf,这使用密度、熔体指数、DSC结晶度、凝胶渗透色谱、通过3D-GPC測量g’、和通过3D-GPC方法測量gpcBR支化指数,全部在下文描述。可商购树脂的性质列于表1。

[0150] 表 1

[0151] CARf生质

Figure CN102597029AD00181

[0153] “匪”表示未测量。

[0154] 测试方法

[0155] 密度

[0156] 测量密度的样品根据ASTM D 1928制备。样品在374° F(190°C )和30,OOOpsi 压制3分钟,然后在70° F(21°C )和30,OOOpsi压制1分钟。密度在使用ASTM D792,方法 B对样品压制的1小时内进行測量。

[0157] 熔体指数

[0158] 熔体指数或I2根据ASTM-D 1238,在条件190°C /2. 16kg测得,且以每10分钟洗脱的克数报告。Iltl根据ASTM-D 1238,在条件190°C/IOkg测得,且以每10分钟洗脱的克

数报告。

[0159] 聚(烷氧基化物)的粘度确定

[0160] 至多100,000厘斯的粘度可以通过ASTM D-445,IP 71 (在25°C,恒温水浴,平衡时间为至少15分钟)使用玻璃毛細管粘度计例如WDbelohde粘度计测量。高于100,000 厘斯的粘度可以使用旋转粘度计使用测试方法ASTM D-1084在25°C (对于杯/轴粘度计)和ASTM D-4287在25 °C (对于芯/板粘度计)测量,所述粘度计例如Brookfield Synchro-Iectric 粘度计、或 Wells-Brookfield 芯/板粘度计,购自 Brookfield Engineering Laboratories。

[0161] 差示扫描量热法(DSC)

[0162] 差式扫描量热法(DSC)可以用于测量样品在宽范围温度的给定温度下的结晶度。 例如,装备有RCS(冷冻冷却系统)和自动进样器的TA型号Q1000DSC(TA Instruments ; New Castle,DE)用于进行该分析。在试验过程中,使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流。在 350°C在空气中在1500psi压机中保持5分钟将树脂压塑成3mm厚X 1英寸圆形试验样片。 然后将样品从压机中取出井置于计数器顶部以冷却至室温C25°C)。将冷却材料的3-10 毫克样品切割成6mm直径的圆盘,称重,置于轻铝锅内(约50毫克),压接关闭(crimped shut)。然后测试样品热性质。

[0163] 样品的热性质如下确定:将样品的温度升高和降低,从而建立热流和温度的关系曲线。首先,将样品快速加热至180°C,并保持等温3分钟从而除去它的热历史。接下来, 将样品以10°C/分钟的冷却速率冷却至-40°C,并在-40°C保持等温3分钟。然后将样品以10°C/分钟的加热速率加热至150°C。记录冷却和第二加热曲线。測定的值是峰值熔融温度(Tm),峰值结晶温度(T。),熔化热(Hf)(以J/g计),并使用以下方程1计算聚乙烯样品的%结晶度:

[0164] %结晶度=(0^)バ四2ガめ)1 100(方程1)。

[0165] 从第二加热曲线中得出熔化热(Hf)和峰值熔融温度。峰值结晶温度从冷却曲线确定。

[0166] 凝胶渗透色谱(GPC)

[0167] GPC系统由装备有随机携带的差示折射仪(RI)的Waters (Milford,MA) 150°C高温色谱仪(其它适宜的高温GPC仪器包括Polymer Laboratories (Shropshire, UK)型号210和型号220)组成。另外的检测器可以包括购自Polymer ChAR(Valencia, Spain) 的IR4红外检测器,精度检测器(Amherst,ΜΑ) 2-角度激光散射检测器型号2040,和 Viscotek(Houston, TX) 150R 4-毛細管溶液粘度计。具有上述最后两个独立检测器和至少 ー个上述第一个检测器的GPC有时称为“3D-GPC”,而单独的术语“GPC”通常是指常规GPC。 根据样品,将光散射检测器的15-度角或90-度角中的任ー种用于计算目的。数据收集使用Viscotek TriSEC软件,版本3,和4-通道Viscotek数据管理器DM400进行。该系统也装备有购自Polymer Laboratories (Shropshire, UK)的在线溶剂脱气装置。可以使用适宜的高温GPC柱,例如四个30cm长的Siodex HT80313微米柱或四个20-微米混合孔径填装料(MixA LS, Polymer Labs)的30cm Polymer Labs柱。样品传送带隔室在140°C运行,柱隔室在150°C运行。将样品以0. 1克聚合物在50毫升溶剂中的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂包含200ppm 丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂都以氮气喷射。在160°C轻微搅拌聚乙烯样品4小吋。注入体积为200微升。在GPC内的流速设定为1毫升/分钟。

[0168] 在运行实施例之前,用21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正。标准物的分子量(MW)为580至8,400,000克每摩尔,该标准物包含在6种“鸡尾酒” 混合物中。其中各个标准物混合物的単独分子量之间间隔为至少10倍(decade)。标准物混合物购自Polymer Laboratories (Shropshire, UK)。对于分子量等于或大于1,000,000克每摩尔以在50毫升溶剂中0. 025克制备聚苯乙烯标准物,对于分子量小于1,000, 000克每摩尔以在50毫升溶剂中0. 05克制备聚苯乙烯标准物。在80°C温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物,并按最高分子量组分递减的顺序,以使降解最小化。使用方程2将聚苯乙烯标准物峰分子量转化成聚乙烯分子量(如以下文献中所述: Williams and Ward, J. Polym. Sci. ,Polym. Letters,6,621(1968)):

[0169] M聚乙烯=Ax (Μ聚苯乙烯 )Β (方程2),

[0170] 其中M是聚乙烯或聚苯乙烯的分子量(如所标出的),A的值为0. 43,和B等于 1. 0。使用这种聚乙烯校准方法获得分子量分布,相关的统计学按照Williams和Ward的方法定义。方程3中A和B的其它值可以源自对聚苯乙烯和聚乙烯的Mark-Houwink K和 a(有时称为α)值的不同选择且通常称为常规校准的3D-GPC。

[0171] 以3D-GPC,也可使用之前提及相同的条件独立地由适宜的窄聚乙烯标准物得到绝对重均分子量(“扎,.”)和特性粘度。这些窄线性聚乙烯标准物可以得自Polymer Laboratories (Shropshire, UK ;Part No.,s PL2650-0101 and PL2650—0102)。

[0172] 测定多检测器偏差(multi-detector offsets)的系统方法通过与Balke,Mourey 等人(Mourey 禾ロ Balke, Chromatography Polym.第 12 章,(1992)) (Balke, Thitiratsakul ,Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym.第 I3 章,(I"2))所公开的方式一致的方式实施,从而将来自 Dow 1683 宽聚苯乙烯(American Polymer Standards Corp. ;Mentor, OH)或其等价物的三检测器对数(triple detector log) (Mw和特性粘度)结果优化成来自窄聚苯乙烯标准物校准曲线的窄标准柱校准結果。考虑检测器体积偏差測定,分子量数据用与 Zimm (Zimm,B. H.,J. Chem. Phys. , 16, 1099(1948))和 Kratochvil (Kratochvi 1,P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY(1987)) PJf 公开的方式一致的方式得到。在分子量測定中使用的总的注入浓度得自质量检测器面积和质量检测器常数,所述质量检测器常数衍生自适合的线性聚乙烯均聚物或者ー种聚乙烯标准物。使用源自ー种或多种所述聚乙烯标准物的光散射常数和0. 104的折射率浓度系数 dn/dc得到计算的分子量。通常,质量检测器响应分子量超过约50,000道尔顿的线性标准物,并且光散射常数应从分子量超过约50,000道尔顿的线性标准物測定。粘度计校准可使用制造商所述的方法或者可选择地通过使用适合的线性标准物如标准參照材料(Mandard Reference Materials) (SRM) 1475a、1482a、1483 或 1484a 的公开的值完成。假设色谱浓度足够低,以消除处理第二维里系数效应(分子量浓度效应)。

[0173] 通过3D-GPC测得的gpcBR支化指数

[0174] 在所述3D-GPC配置中,可使用聚乙烯和聚苯乙烯标样来測量Mark-Houwink常数, K和α,对于两种聚合物类型(聚苯乙烯和聚乙烯)的每ー种来说是独立的。这些可在以下方法的应用中用于精练Williams和Ward聚乙烯相当的分子量。

[0175] gpcBR支化指数通过首先校正光散射、粘度和浓度检测器測定,如上所述。然后从光散射、粘度计和浓度色谱减去基线。然后设置积分窗ロ以保证对光散射和粘度计色谱中所有低分子量保留体积范围进行积分,所述低分子量保留体积范围指示源自折射指数色谱的可检测的聚合物的存在。线性聚乙烯标样然后用于建立聚乙烯和聚苯乙烯Mark-Houwink 常数,如上所述。一旦获得常数,该两个值就用于构建用于聚乙烯分子量和聚乙烯特性粘度的两个线性參照常规校准物(“cc”),作为洗脱体积的函数,如方程3和4中所示:

Figure CN102597029AD00211

(方程3),和

[0177]

[0178] gpcBR支化指数为用于表征长链分支的有用的方法,这描述于以下文献中:Yau, Wa丄丄ace W. , "Examples of Using 3D-GPC - TREF for Polyolefin Characterization", Macromo 1. Symp. ,2007,257,29-45.该指数避免了在測定g'值中常规使用的部分-与-部分(slice-by-slice) 3D-GPC计算和分支频率计算,有利于整个聚合物检测器面积 (polymer detector areas)禾ロ面枳点积(area dot products)。根据 3D-GPC 数据,可通过光散射(じ)检测器使用峰面积方法获得样品本体(bulk)Mw。该方法避免了光散射检测器信号在浓度检测器信号上的部分-与-部分(slice-by-slice)的比例,这是g'測定中所需的。

面积

Figure CN102597029AD00212

.面积

(方程5)

[0180] 方程5中的面积计算给出更高的精度,因为作为整体样品面积,其对检测器噪声和在基线和积分限度上的3D-GPC设置引起的变化敏感度小得多。更重要的是,该峰面积计算不受检测器体积偏移量影响。类似的,该高精确样品特性粘度(IV)通过方程6中所示的面积方法获得:

Figure CN102597029AD00213

面积

(方程6),

[0182] 其中DPi表示直接从在线粘度计监测的压差信号。

[0183] 为测定gpcBR支化指数,样品聚合物的光散射洗脱面积用于测定样品的分子量。 样品聚合物的粘度检测器洗脱面积用于测定样品的特性粘度(IV或[η])。

[0184] 首先,线性聚乙烯标准样品如SRM147fe或等价物的分子量和特性粘度,分别根据

方程7和8,使用对分子量和特性粘度二者(作为洗脱体积的函数)的常规校准測定: f

[0185] [0186]

Figure CN102597029AD00214

(方程 7),和

(方程8)

[0187] 方程9用来确定gpcBR支化指数

[0188]

Figure CN102597029AD00215

(方程9),

[0189] 其中[II]是测得的特性粘度,[η]。。是从常规校准获得的特性粘度,Mw是测得的重均分子量,和Mw,。。是常规校准的重均分子量。通过光散射(じ)使用方程(¾获得的Mw通常称为绝对Mw;而使用常规GPC分子量校准曲线从方程(7)得到的Mw,。。常常称为聚合物链Mw。具有“cc”下标的所有统计值使用其各自的洗脱体积、如上所述对应的常规校准、和源自质量检测器响应的浓度(Ci)測定。无下标标注的值为基于质量检测器、LALLS、和粘度计面积的測量值。Kpe的值反复调整直到线性參考样品具有的gpcBR測量值为0。例如,在该具体情况用于測定gpcBR的α和Log K的最终值对聚乙烯分别为0. 725和-3. 355,对聚苯乙烯分别为0. 722和-3. 993。

[0190] 一旦測定了 K和α值,就使用分支的样品重复该过程。该分支的样品使用最终的 Mark-Houwink常数作为最好的“cc”校准值和分別使用方程5_9分析。

[0191] gpcBR的解释是直接的。对于线性聚合物,由方程9计算的gpcBR将接近0,因为通过LS和粘度測定法测量的值将接近常规校准标准。对于支化的聚合物,gpcBR将高于0, 尤其在高水平LCB情况下,因为测量的聚合物Mw将高于计算的Mw,。。,且计算的IV。。将高于测量的聚合物特性粘度IV。事实上,gpcBR值表示分级的IV变化,其是由于聚合物分支产生的分子大小收缩作用产生的。0. 5或2. 0的gpcBR值意味着IV的分子大小收缩作用分別在50%和200%的水平,相比相等重量的线性聚合物分子。

[0192] 对于这些具体实例,相比g'指数和分支频率计算,使用gpcBR的优点是由于 gpcBR更高的精度。gpcBR指数測定中使用的所有參数以良好精确度获得,且不被来自浓度检测器的在高分子量时的低3D-GPC检测器响应有害地影响。检测器体积调准中的误差也不影响gpcBR指数測定的精确度。在其它特定情况下,測定Mwカ矩的其它方法可以优选于上述技木。

[0193]核磁共振(1¾ NMR)

[0194] 样品通过添加约2. 7g的包含0.025M Cr (AcAc) 3 (三(乙酰丙酮酸)-铬(III))的四氯乙烷-d2/邻ニ氯苯的50/50混合物到NORELL 1001-710mm NMR管中的0. 25g样品中制备。通过使用加热器和热风器将管及其内容物加热至150°C使样品溶解和均化。用眼检查各样品,确保均化。

[0195] 数据使用装备有Bruker Dual DUL高温冷冻探针的Bruker 400MHz分光计收集。 使用320瞬变/数据文件、6秒脉冲重复延迟、90度倾倒角、和样品温度为120°C的逆门控去偶采集数据。所有的測量均在锁定模式的非自旋样品上进行。使样品进行7分钟的热平衡,然后进行数据采集。13C NMR化学位移相对于在30. Oppm的EEE三元组内參。

[0196] LDPE中各种分支类型的确定量化

[0197] 图1显示LDPE (以下样品C-3)的13C NMR谱,并指出源自各种分支长度的特征峰。 仅标记最重要的鉴定峰。剰余峰的指派在表2给出。C53表示5-碳分支中的第三个碳,其中甲基计算为碳1。

[0198]表 2

[0199] 聚乙烯中观察到的1至6或更多碳的分支的特征化学位移

[0200]

Figure CN102597029AD00231

[0201] 士值是可用于ID和/或量化的独特峰。

[0202] *值指出与其它支化的位移重叠。

[0203]“值指出不与大30ppm峰分开/重叠的位移。

[0204] 确定C5 (戊基)支化

[0205] C5(戊基)分支由在32.7ppm的峰确定。每1000个总碳原子的C5分支的数目通过设定约40至5ppm的全部LDPE谱的积分为1000的值、并积分32. 7ppm峰确定。然后 32. 7ppm峰积分为每1000个碳原子的C5分支数目的直接量度。图2中的实例包含1. 67个 C5 分支 /IOOOCo

[0206] 确定Cl (甲基)分支

[0207] Cl 分支产生在约 20ppm、33. 3ppm、37. 6ppm、和 27. 5ppm 的峰。图 3 显示样品 384561 的1ΐ NMR谱,该样品使用丙烯作为链转移剂(CTA)制备,因此表现出显著水平的Cl (甲基) 分支。这是因为丙烯同时用作CTA和共聚单体,并引入Cl分支,这在乙烯-丙烯LLDPE中可观察到。

[0208] 确定C3 (丙基)分支

[0209] C3 分支产生在 37. 9ppm、37. Oppm,20. 3ppm 和 14. 7ppm 的峰(和在 LDPE 谱模糊的其它峰)。图4显示用戊烯共聚单体制备的HDPE的13C NMR谱,因此其包含C3分支。该特定样品也包含极低水平的来自丁烯的C2分支。

[0210] 确定C6+分支

[0211] C6和更长支化(C6+)在LDPE谱中通过代数方法确定。这是由于得自C4、C5、和 C6+分支的峰的重叠。C4和C5可以独立确定,从包含这些中的两种或更多种的贡献的峰减去它们的和。C6+分支通过直接測量LDPE中的C6+分支确定,其中长分支无法与“链末端” 区分。表示来自具有6个或更多碳的全部链或分支的末端的第三个碳原子的32. 2ppm峰用于确定C6+。

[0212] 萃取聚(烷氧基化物)

23[0213] 向IOOmL广ロ瓶中添加2. 0克重量精确到0. 0001克的LDPE接枝的聚(烷氧基化物)。向该固体中添加50+/-1克HPLC级四氢呋喃,将混合物摇动48小吋。使混合物过滤通过#41无灰过滤纸进入配衡2oz广ロ瓶。使溶剂在氮气流下蒸发至干燥过夜。在氮气流下也使未溶解的固体干燥过夜。按照称重干燥的未溶解固体的方式称重得自四氢呋喃溶液的剰余物。萃取的物质的百分比通过下式确定:((剰余物质量/(剰余物质量+未溶解的固体质量))*100。

[0214] 动态力学光谱(DMS)

[0215] 在350°C (177° C)在空气中在1500psi保持5分钟将树脂压塑成3mm厚X 1英寸圆形试验样片。然后将样品从压机中取出井置于计数器上以。

[0216] 熔体流变学、恒温频率扫描使用装备有25mm平行板的TA Instruments “高级流变性放大系统(Advanced Rheometric Expansion System) (ARES) ”在氮气吹扫下进行。将样品置于板上并使其在190°C熔融5分钟。使平行板接近到之间距离2mm,修剪样品,然后开始测试。方法具有另外5分钟的延迟固定,从而使得进行温度平衡。在190°C在0. 1至 lOOrad/s的频率范围进行实验。应变振幅恒定在10%。应カ响应根据振幅和相分析,从应 カ响应可计算出储能模量(G’ )、耗损模量(G”)、动态粘度η*、和tan( δ )。

[0217] 样品(本发明聚合物)制备

[0218] 将PEGPG (聚(乙ニ醇-无规-丙ニ醇),购自Aldrich,平均Mn为12,000,在25C 的粘度为35,OOOcSt)添加到反应器中。在关闭IOOml高压不锈钢间歇反应器之后,将搅拌器调至IOOOrpm(转每分钟)。通过在系统中抽真空使反应器去氧并用氮气加压。将这重复三次。然后在环境温度用乙烯使反应器加压到2000巴然后排空。将这重复三次。在最后一次从反应器排出乙烯时,使压カ仅降至约100巴的压力,其中开始反应器加热循环。当达到约225° C的内部温度时,则用乙烯使反应器加压到开始压力。搅拌乙烯/PEGPG混合物并在225° C保持至少30分钟。然后乙烯用于将0.2395mmol/ml作为链转移剂的丙醛、 作为引发剂的0. 00599mmol/ml ニ叔丁基过氧化物和0. 00239mmol/ml叔丁基过氧基2-乙基己酸酯在正庚烷中的1. 32ml混合物扫进反应器。压カ增加连同添加引发剂共同导致乙烯单体进行自由基聚合。聚合反应导致温度増加。在允许反应器继续混合5分钟和冷却至 225° C之后,第二次注入的0. 00599mmol/ml ニ叔丁基过氧化物和0. 00239mmol/ml叔丁基过氧基2-乙基己酸酯在正庚烷中的1. 32ml混合物用乙烯扫进反应器。压カ增加连同添加引发剂共同导致乙烯单体进行自由基聚合。第二聚合反应导致温度増加。第三次引发剂注入在与第二次相同的进料条件下进行。形成的聚合物用乙烯在1600巴吹扫5分钟吹扫出反应器。使用该过程4制备样品。将样品PEGPG-I和-2和样品PEGPG-3和-4合并形成两个较大的样品。エ艺条件如表3A3D所示。13C NMR图如图5所示。

[0219] 表 3A

[0220] PEGPG的第一和第二引发剂注入的聚合条件

[0221]

Figure CN102597029AD00251

[0222] 表 3B

[0223] PEGPG的第一和第二引发剂注入的聚合条件

[0224]

Figure CN102597029AD00252

[0225] 表 3C

[0226] PEGPG的第三引发剂注入的聚合条件

[0227]

Figure CN102597029AD00253

[0228]表 3D

[0229] PEGPG的第三引发剂注入的聚合条件

Figure CN102597029AD00254

[0231]

Figure CN102597029AD00261

[0232] 表 4

[0233] 聚(烷氧基化物)接枝结果

[0234]

Figure CN102597029AD00262

[0235] 熔体指数、熔体指数比I1Q/I2、和密度

[0236] 表5A显示与具有相当熔体指数的商业LDPE相比,各实施例的测量的熔体指数 (I2)、熔体指数比(IltZI2)、和密度。与对比例(110/12=9· 7 - 9· 9禾Π I2=Il. 7 - 7相比,各实施例显示远远较高的熔体指数比(IltZI2) (19. 1和22. 0),甚至在13. 7和15. 2这些它们相对较高的熔体指数(I2)时也是这样。各实施例的密度高(0. 9349 - 0. 9353g/cc),这高于通常对商业LDPE可实现的密度。商业LDPE对比例的密度远远更低,达到0. 9181 - 0. 9226g/

CCo

[0237] 表 5A

[0238] PE-接枝-PDMS聚合物和三种对比LDPE聚合物的性质

[0239]

Figure CN102597029AD00263

[0240] 表5B报告了实施例和对比例的熔体指数(作为參考)和分子量性质,图6显示了分子量分布的图。对于给定的熔体指数(MI),与对比例相比,各实施例显示较低的重均分子量Mw、较低的分子量分布Mw/Mn、和较低的长链支化水平,这通过LCBf和gpcBR指示。图6 视觉上显示了该窄分子量分布。

[0241] 表 5B

[0242] PE-接枝-PEGPG聚合物和对比LDPE聚合物的性质

[0243]

[0244]

Figure CN102597029AD00264

[0245] 表5C报告了实施例和对比例的熔体指数和密度(作为參考)和DSC性质。与具有较低密度的对比例相比,各实施例具有类似的熔点、较低的结晶度或熔化热、和类似于较低的结晶点。实施例、对比例、和商业LDPE的熔点和密度的关系以及熔化热和密度的关系分别如图7和8所示。在给定密度,与商业LDPE和对比例相比,本发明的样品具有较低的熔点和较低的熔化热。

[0246] 表 5C

[0247] PE-接枝-PEGPG聚合物和对比LDPE聚合物的性质

[0248]

Figure CN102597029AD00271

[0249] 熔融温度相对于密度的关系图如图7所示。熔化热相对于密度的关系图如图8所示。

[0250] 短链支化

[0251] 所有的数值以分支/1000个总碳原子计,除了表6中所显示的。接枝的样品的支化值基于全部观察的碳计算,这包括接枝的聚合物(PDMQ的那些碳和仅基于LDPE碳。在任何样品中未观察到C3(丙基)分支。

[0252]表 6

[0253] 样品和对比样品的短链支化

[0254]

Figure CN102597029AD00272

[0255] 表7显示通过本发明实施例和对比例的动态力学光谱测量的频率和粘度数据,图 9显示绘制成图的该数据。可以看出,与对比例(3J9-6.06)相比,各实施例具有较高的粘度比(11. 8-12. 6),表明良好的剪切灵敏性(随剪切速率増加粘度降低)和加工性。图9显示,与具有类似熔体指数的对比例相比,各实施例具有较高的低剪切粘度和较低的高剪切粘度。

[0256] 表 7

[0257] PE-接枝-PEGPG聚合物和对比例的DMS熔体流变学数据[0258]

Figure CN102597029AD00281

[0259] 与与之相当的聚合物相比,本发明聚合物表现较高的粘度比,而这表示较好的加 エ性。该数据在图9中以图示说明。

[0260] 尽管已经通过优选实施方式的前述描述用一定细节描述了本发明,但是该细节主要针对说明的目的。在不背离所附权利要求所描述的本发明的精神和范围的情况下,本领域技术人员可以进行很多变型和修改。

Claims (15)

1.包含源自乙烯和聚(烷氧基化物)的単元的聚合物,所述聚合物通过1ヤ核磁共振 (NMR)确定每1000个碳原子具有至少0. 15个戊基基团的单元。
2.权利要求1的聚合物,包含一部分所述乙烯,其键合于ー个或多个所述聚(烷氧基化物)的主链碳原子。
3.权利要求1的聚合物,其中所述聚合物包含至少ー个键合于所述聚(烷氧基化物) 的主链碳原子的基于乙烯的聚合物分支。
4.前述权利要求中任一项的聚合物,其中所述聚合物通过13C NMR确定不包含可评估的甲基分支。
5.前述权利要求中任一项的聚合物,其中所述聚合物通过13C NMR确定不包含可评估的丙基分支。
6.前述权利要求中任一项的聚合物,其密度为至少0. 92g/cm3。
7.前述权利要求中任一项的聚合物,其中少于60wt%的所述聚(烷氧基化物)是可通过溶剂萃取而萃取的。
8.前述权利要求中任一项的聚合物,其以で计的峰值熔融温度Tm和以g/cm3计的密度满足以下数学关系:Tm<771. 5 (°C · cc/g) χ (密度)-604 (°C )。
9.前述权利要求中任一项的聚合物,其以焦耳/克(J/g)计的熔化热(Hf)和以g/cm3 计的密度满足以下数学关系:Hf<2333 (J · cc/g2) χ (密度)-2009 (J/g)。
10.包含权利要求1-9中任一项的聚合物的組合物。
11.包含至少ー个由权利要求10的組合物形成的部件的制品。
12.呈膜形式的权利要求11的制品。
13.形成包含源自乙烯和聚(烷氧基化物)的単元的聚合物的方法,该方法包括:A.使至少ー种聚(烷氧基化物)与乙烯在自由基引发剂的存在下在第一反应器或多部分反应器的第一部分中接触;和B.在至少ー个其它反应器或所述多部分反应器的后面部分中,使所述聚(烷氧基化物)与另外的乙烯在自由基引发剂的存在下反应,从而形成键合于所述聚(烷氧基化物) 的基于乙烯的聚合物分支。
14.权利要求13的方法,其中所述基于乙烯的聚合物分支通过以下过程形成:乙烯单体与所述聚(烷氧基化物)键合形成乙烯-聚(烷氧基化物)部分,和得到的部分与至少另外的乙烯单体聚合形成所述基于乙烯的聚合物分支。
15.权利要求13的方法,其中所述基于乙烯的聚合物分支与所述聚(烷氧基化物)分别形成,然后接枝于所述聚(烷氧基化物)。
CN 201080051352 2009-09-14 2010-09-14 包含源自乙烯和聚(烷氧基化物)的单元的聚合物 CN102597029B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US24213309 true 2009-09-14 2009-09-14
US61/242,133 2009-09-14
PCT/US2010/048821 WO2011032174A1 (en) 2009-09-14 2010-09-14 Polymers comprising units derived from ethylene and poly(alkoxide)

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102597029A true true CN102597029A (zh) 2012-07-18
CN102597029B CN102597029B (zh) 2014-09-17

Family

ID=42813129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201080051352 CN102597029B (zh) 2009-09-14 2010-09-14 包含源自乙烯和聚(烷氧基化物)的单元的聚合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8598276B2 (zh)
EP (1) EP2478024A1 (zh)
JP (1) JP5766702B2 (zh)
KR (1) KR20120081136A (zh)
CN (1) CN102597029B (zh)
CA (1) CA2772532A1 (zh)
WO (1) WO2011032174A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9243087B2 (en) 2009-06-11 2016-01-26 Dow Global Technologies Llc LDPE enabling high output and good optics when blended with other polymers
EP2813545A1 (en) 2010-12-03 2014-12-17 Dow Global Technologies LLC Processes to prepare ethylene-based polymer compositions

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1246136A (zh) * 1996-12-31 2000-03-01 金伯利-克拉克环球有限公司 具有反相形态的聚乙烯与聚(环氧乙烷)的共混物及其制法

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3573334A (en) 1964-04-02 1971-03-30 Union Carbide Corp Olefinic silicone-organic polymer graft copolymers
US3546321A (en) * 1967-02-08 1970-12-08 Hercules Inc Polyether graft copolymers
US3462249A (en) 1967-03-31 1969-08-19 Exxon Research Engineering Co Fuel oil compositions containing grafted polymers
US3485706A (en) 1968-01-18 1969-12-23 Du Pont Textile-like patterned nonwoven fabrics and their production
US3627839A (en) * 1968-11-26 1971-12-14 Hercules Inc Graft polymer of ethylenically unsaturated monomer onto a halo-substituted branched polyether polymer, and process for making it
DE2018718B2 (de) 1970-04-18 1977-05-18 Verfahren zur herstellung modifizierter aethylenpolymerisate
US4178951A (en) 1978-10-10 1979-12-18 Texaco Inc. Low pour point crude oil compositions
US4340563A (en) 1980-05-05 1982-07-20 Kimberly-Clark Corporation Method for forming nonwoven webs
US4322027A (en) 1980-10-02 1982-03-30 Crown Zellerbach Corporation Filament draw nozzle
US4413110A (en) 1981-04-30 1983-11-01 Allied Corporation High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore
DE3240383A1 (de) 1982-11-02 1984-05-03 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von oligomeren aluminoxanen
US4599392A (en) 1983-06-13 1986-07-08 The Dow Chemical Company Interpolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids
US4663220A (en) 1985-07-30 1987-05-05 Kimberly-Clark Corporation Polyolefin-containing extrudable compositions and methods for their formation into elastomeric products including microfibers
GB8523544D0 (en) * 1985-09-24 1985-10-30 Du Pont Canada Film
EP0217585A3 (en) 1985-09-24 1989-08-30 Du Pont Canada Inc. Manufacture of film from linear low density polyethylene
US4668566A (en) 1985-10-07 1987-05-26 Kimberly-Clark Corporation Multilayer nonwoven fabric made with poly-propylene and polyethylene
JP2613198B2 (ja) * 1986-10-15 1997-05-21 株式会社クラレ 溶融成形材料
US5015749A (en) 1987-08-31 1991-05-14 The Dow Chemical Company Preparation of polyhydrocarbyl-aluminoxanes
US5041584A (en) 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
JPH02252782A (en) 1989-03-27 1990-10-11 Sekisui Chem Co Ltd Self-adhesive sheet or tape for surface protection
US5041585A (en) 1990-06-08 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Preparation of aluminoxanes
JPH0491217A (en) 1990-07-27 1992-03-24 Mitsui Toatsu Chem Inc Monofilament made of polyolefin
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
CA2125780C (en) 1991-12-30 2004-07-06 Deepak R. Parikh Ethylene interpolymer polymerizations
US6448341B1 (en) 1993-01-29 2002-09-10 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer blend compositions
EP1044995B1 (en) 1993-01-29 2003-11-19 Dow Global Technologies, Inc. Ethylene interpolymerizations
US5542199A (en) 1995-07-19 1996-08-06 Hoffman/New Yorker, Inc. Garment pressing apparatus with garment end rotator
US5869575A (en) 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
FR2739283B1 (fr) 1995-09-29 1997-11-07 Oreal Composition topique contenant un polymere a greffons silicones et un polymere amphiphile a chaine grasse
DE69736462T2 (de) 1996-01-22 2007-03-01 Dow Global Technologies, Inc., Midland Ethylenpolymere mit ultra-niedrigem molekulargewicht
DE19711314A1 (de) 1997-03-18 1998-09-24 Wacker Chemie Gmbh Lagerstabile, permanent wasserbenetzbare Vulkanisate ergebende Polysiloxanmasse
EP0985691A1 (en) * 1998-09-10 2000-03-15 Dow Deutschland Inc., Zweigniederlassung Stade Process for preparing hydrophobically modified low foaming copolymers, hydrophobically modified low foaming copolymers and their use as cement additives
JP4091217B2 (ja) 1999-07-13 2008-05-28 浜松ホトニクス株式会社 X線管
JP2001080299A (ja) 1999-09-13 2001-03-27 Pentel Corp 皮膜形成性組成物用容器
KR20030005397A (ko) 2000-05-26 2003-01-17 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 하나이상의 올레핀계 불포화 유기 단량체에 의하여그라프트된 실질적인 랜덤 공중합체
WO2003091262A1 (en) 2002-04-24 2003-11-06 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, complexes, catalysts and processes for polymerizing and poymers therefrom
US6797779B1 (en) 2003-03-28 2004-09-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoplastic composition
DE602004029483D1 (de) 2003-08-25 2010-11-18 Dow Global Technologies Inc Wässrige dispersion, herstellungsverfahren dafür und verwendung davon
CA2559576C (en) 2004-03-17 2013-02-12 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
US7728094B2 (en) 2005-05-03 2010-06-01 Imec Selfassembled grafted polymeric layer for use in biosensor technology
US8101696B2 (en) 2006-05-17 2012-01-24 Dow Global Technologies Llc Polyolefin solution polymerization process and polymer
JP2007246916A (ja) * 2007-05-17 2007-09-27 Nippon Shokubai Co Ltd 親水性グラフト重合体、その製造方法および用途
JP4996342B2 (ja) * 2007-05-28 2012-08-08 株式会社日本触媒 グラフト重合体の製造方法
CA2717417A1 (en) 2008-03-13 2009-03-12 Dow Global Technologies Inc. Long chain branched (lcb), block, or interconnected copolymers of ethylene in combination with one other polymer
CN102459357B (zh) 2009-06-05 2013-07-31 陶氏环球技术有限责任公司 制备乙烯的长链支化的(lcb)嵌段共聚物或互连共聚物的方法
US8722817B2 (en) 2009-06-05 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene
US9243087B2 (en) 2009-06-11 2016-01-26 Dow Global Technologies Llc LDPE enabling high output and good optics when blended with other polymers
CN102574946B (zh) 2009-08-10 2014-01-01 陶氏环球技术有限责任公司 在收缩膜应用中用作共混物组分的ldpe
US20110196105A1 (en) 2010-02-08 2011-08-11 Dow Global Technologies Inc. Novel high pressure, low density polyethylene resins produced through the use of highly active chain transfer agents

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1246136A (zh) * 1996-12-31 2000-03-01 金伯利-克拉克环球有限公司 具有反相形态的聚乙烯与聚(环氧乙烷)的共混物及其制法

Also Published As

Publication number Publication date Type
JP2013504666A (ja) 2013-02-07 application
CA2772532A1 (en) 2011-03-17 application
CN102597029B (zh) 2014-09-17 grant
JP5766702B2 (ja) 2015-08-19 grant
WO2011032174A1 (en) 2011-03-17 application
US8598276B2 (en) 2013-12-03 grant
US20120232244A1 (en) 2012-09-13 application
KR20120081136A (ko) 2012-07-18 application
EP2478024A1 (en) 2012-07-25 application

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5331047A (en) Olefin polymer films
US20040054086A1 (en) Graft-modified polymers based on novel propylene ethylene copolymers
US5409992A (en) Calenderable blends containing broad molecular weight distribution propylene polymer material
EP2000504A1 (en) Polymer composition with high impact resistance and high melt strength
US8372931B2 (en) Ethylene-based polymer compositions
WO2011109563A2 (en) Ethylene-based polymer compositions
US20110318560A1 (en) Film made from heterogenous ethylene/alpha-olefin interpolymer
WO2005073283A1 (en) Functionalized elastomer compositions
US6114443A (en) Polyolefin blends compatibilized with a diblock copolymer
WO1998026001A1 (en) Abrasion-resistant, silane-crosslinkable polymer and polymer blend compositions
EP1801157A1 (en) Polypropylene composition comprising a propylene copolymer component
JP2003327642A (ja) プロピレン−エチレンブロック共重合体
US20110130533A1 (en) Process to make long chain branched (lcb), block, or interconnected copolymers of ethylene
WO2013078224A1 (en) Low density ethylene-based polymers with extracts at lower molecular weights
WO2011002986A1 (en) Ethylenic polymer and its use
US20110021713A1 (en) Long chain branched (lcb), block or interconnected copolymers of ethylene in combination with one other polymer
WO2014003837A1 (en) Ethylene-based polymers and processes for the same
WO2011002998A1 (en) Ethylenic polymer and its use
WO2012044504A1 (en) Polymerization process to make low density polyethylene
US5045597A (en) α-olefin block copolymers and processes for preparing the same
JP2008019347A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物
CN101466809A (zh) 官能化烯烃共聚体、组合物和由其制成的制品、以及它们的制造方法
US20080161526A1 (en) Cross-Linked Polyethylene Resin for Large Part Blow Molding
WO2012082393A1 (en) Ethylene-based polymers and processess to make the same
Sirisinha et al. Preparation and properties of metallocene ethylene copolymer crosslinked by vinyltrimethoxysilane

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
C10 Entry into substantive examination
C14 Grant of patent or utility model