CN102586795A

CN102586795A - 一种熔盐电解制备硼粉的方法及电解装置

Info

Publication number: CN102586795A
Application number: CN2011100016947A
Authority: CN
Inventors: 彭程; 陈松; 王力军; 吴延科; 何芬
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Priority date: 2011-01-06
Filing date: 2011-01-06
Publication date: 2012-07-18

Abstract

本发明涉及一种熔盐电解制备硼粉的方法及电解装置，包括将70～85wt%氯化钾和15～30wt%氟硼酸钾混合作为熔盐，干燥后置于电解槽中，加热至750～850℃待熔盐完全熔化后采用1～3A的电流预电解30分钟，预电解结束后插入新的阴极进行正式电解，电解时阴极电流密度为1～2A/cm²，电解时间为1～4小时；电解结束后阴极采用干燥后的氯化钠掩埋冷却至室温，阴极上沉积物先采用水洗，然后采10wt%的盐酸洗涤，再采用纯水洗涤除去残余的盐酸，加入少量无水乙醇漂洗后在60℃干燥5～6小时得到产品硼粉。本发明还涉及一种用于熔盐电解制备硼粉的电解装置。本发明设备简单，操作方便，硼粉产品的纯度大于97%。

Description

一种熔盐电解制备硼粉的方法及电解装置

技术领域

本发明涉及一种制备硼粉的方法及电解装置，具体涉及一种采用熔盐电解法制备硼粉的方法及电解装置。

背景技术

硼粉主要用于高能固体燃料、含硼功能陶瓷、空间技术、炸药催化剂、安全气囊引爆剂、超导材料和制备多种硼化物和高纯卤化硼的原料，在冶金、玻璃、电子、军工行业用途广泛。

目前硼粉的制备方法多为镁热还原法，这种方法采用金属镁在高温下将三氧化二硼还原得到单质硼，经过酸洗干燥后得到产品硼粉。该工艺得到的硼粉纯度较低，一般在80～90%，主要杂质为镁，此外还有铁、硅等杂质。如需进一步提高硼粉纯度，须进行二次还原，使得硼粉的回收率降低，且纯度不易达到97％以上，所以镁热还原法不是制备纯度大于97%的硼粉最经济合理的方法。

与镁热还原法相比，熔盐电解法通过采用直流电将硼离子直接还原成单质硼而在阴极析出，阴极产物冷却后采用水洗和酸洗除去可溶性杂质，干燥后得到产品硼粉。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种采用熔盐电解法制备硼粉的方法。

本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：

一种熔盐电解制备硼粉的方法，包括如下步骤：

（1）采用氯化钾和氟硼酸钾作为原料，将氯化钾和氟硼酸钾混合作为熔盐，氟硼酸钾占熔盐总质量的15%～30%,氯化钾占熔盐总质量的70%～85%，两者混合均匀后于150℃下干燥12小时，以脱除吸附的水分；

（2）将干燥后的熔盐置于电解装置的电解槽中，将电解槽加热至750～850℃，待熔盐完全熔化后采用1～3A的电流预电解30分钟，预电解结束后插入新的阴极进行正式电解，电解时阴极电流密度为1～2A/cm²，电解时间为1～4小时；然后将沉积有单质硼的阴极棒取出，冷却至室温，阴极上沉积物先用水洗，然后酸洗，再水洗，最后采用无水乙醇漂洗，在60℃干燥5～6小时后得到干燥的硼粉。经分析，获得的硼粉为无定形态，纯度在97%以上。

一种优选的技术方案，其特征在于：所述的氯化钾和氟硼酸钾均为分析纯。

一种优选的技术方案，其特征在于：电解结束后阴极棒采用干燥后的氯化钠掩埋冷却至室温，所述的酸洗采用10wt%的盐酸。

本发明的另一目的在于提供一种用于熔盐电解法制备硼粉的电解装置。

本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：

一种电解装置，包括电解槽、阳极导电板、阴极、连接导线、陶瓷保护管、测温热电偶、不锈钢套筒和加热电炉，所述的电解槽采用外部加热的方式，所述的不锈钢套筒位于电解槽与加热电炉之间，所述的阳极导电板与电解槽采用石墨螺母连接，电解槽与阳极导电板连接处为平面状，所述的阴极位于电解槽中心，所述的陶瓷保护管采用不锈钢圈固定于阴极外面，阴极与阳极导电板分别通过连接导线与直流电源相连。

一种优选的技术方案，其特征在于：所述的电解槽为无盖有底的圆筒状结构，材质为三高石墨。

一种优选的技术方案，其特征在于：所述的阳极导电板为长方柱状体，材质为三高石墨。

一种优选的技术方案，其特征在于：所述的阴极为圆筒状，下端封口，材质为不锈钢或低碳钢。

一种优选的技术方案，其特征在于：所述的测温热电偶包括内部测温热电偶和外部测温热电偶，内部测温热电偶插入阴极的上端，测量反应时温度；外部测温热电偶位于不锈钢套筒与加热电炉之间。

一种优选的技术方案，其特征在于：所述的陶瓷保护管上部为氧化铝陶瓷管，下部为氮化硼陶瓷管。

与镁热还原法相比，本发明的有益效果是：设备简单，操作方便，硼粉产品的纯度大于97%。

下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

附图说明

图1为本发明的操作流程示意图。

图2为本发明的电解装置结构示意图。

具体实施方式

实施例1

按图1所示的本发明的操作流程，将氯化钾和氟硼酸钾混合作为熔盐，氯化钾占熔盐总质量的80%，氟硼酸钾占熔盐总质量的20%。两者混合均匀后于150℃下烘干12小时。

如图2所示，为本发明的电解装置结构示意图，图中1为加热电炉，2为电解槽，3为陶瓷保护管，4为阳极导电板，5为内部测温热电偶，6为阴极，7为外部测温热电偶，8为不锈钢套筒。本发明的电解装置由电解槽2、阳极导电板4、阴极6、连接导线、陶瓷保护管3、内部测温热电偶5、外部测温热电偶7、不锈钢套筒8和加热电炉1构成，电解槽2为有底、敞口的圆筒结构，材质为三高石墨；阳极导电板4为长方柱状体，材质也为三高石墨，其与电解槽2采用石墨螺母连接，电解槽2与阳极导电板4连接处为平面状，以降低接触电阻。陶瓷保护管3上部为氧化铝陶瓷，下部与熔盐接触部分为氮化硼陶瓷，采用不锈钢圈固定于阴极6外面，用于保护阴极6不受腐蚀并且固定阴极反应面积；阴极6放在电解槽2中心位置，阴极6材质为不锈钢或低碳钢，阴极6为圆筒状，下端封口，上端插入内部测温热电偶5测量反应时温度。不锈钢套筒8位于电解槽2与加热电炉1之间，用于保护电炉不受电解过程中阳极释放氯气的腐蚀；电解槽2采用外部加热的方式，加热电炉1位于不锈钢套筒8外壁，外部测温热电偶7位于不锈钢套筒8与加热电炉1之间，用于测量电解槽温度。阴极6、阳极导电板4分别通过连接导线与直流电源相连。

将混合、干燥后的熔盐置于图2所示装置的电解槽2中，将电解槽2内的温度加热至750℃，待熔盐完全熔化后开始通直流电，电流强度为2A，预电解时间0.5h；然后将电极取出，换上新的电极正式电解，阴极电流密度为1.5A/cm²，电解时间3h。电解结束后，将阴极6拿出迅速置于干燥后的氯化钠盐中掩埋，冷却至室温后，阴极上沉积物先采用自来水洗涤除去部分粘附的盐，然后采用10wt%盐酸洗涤除去部分酸溶性杂质，再采用纯水洗涤除去残余的酸，最后采用无水乙醇漂洗，在60℃干燥5～6小时后得到干燥的硼粉。经光谱分析硼粉中各杂质含量如表1所示。

表1 硼粉中各杂质含量

元素

Fe

Si

Ni

Cr

Ca

Cu

Mn

含量/%

0.5

0.43

0.019

0.052

0.072

0.027

0.044

元素

Ti

Al

Pb

Zn

Co

Sn

Mg

总量

含量/%

0.0054

0.044

<0.001

0.0034

<0.001

0.0014

0.012

1.2102

实施例2

将氯化钾和氟硼酸钾混合作为熔盐，氯化钾占熔盐总质量的75%，氟硼酸钾占熔盐总质量的25%。两者混合均匀后于150℃下烘干12小时。

所用的电解装置同实施例1。将混合盐置于电解槽中，将电解槽内的温度加热至800℃，待熔盐完全熔化后开始通电，电流强度为2A，预电解时间0.5h；然后将电极取出，换上新的电极正式电解，阴极电流密度为1.5A/cm²，电解时间1h。电解结束后，将阴极拿出迅速置于干燥后的氯化钠盐中掩埋，冷却至室温后，阴极上沉积物先采用自来水洗涤除去部分粘附的盐，然后采用10wt%盐酸洗涤除去部分酸溶性杂质，再采用纯水洗涤除去残余的酸，最后采用无水乙醇漂洗，在60℃干燥5～6小时后得到干燥的硼粉。经光谱分析其中各杂质含量如表2所示。

表2 硼粉中各杂质含量

元素

Fe

Si

Ni

K

Cr

Ca

Cu

Mn

含量/%

0.5

0.3

0.25

0.2

0.1

0.07

0.1

元素

Ti

Al

Pb

Zn

Co

Sn

Na

Mg

总量

含量/%

0.035

0.045

<0.001

0.004

0.0055

0.08

0.005

2.1945

实施例3

将氯化钾和氟硼酸钾混合作为熔盐，氯化钾占熔盐总质量的83.3%，氟硼酸钾占熔盐总质量的16.7%。两者混合均匀后于150℃下烘干12小时。

所用的电解装置同实施例1。将混合盐置于电解槽中，将电解槽内的温度加热至850℃，待熔盐完全熔化后开始通电，电流强度为3A，预电解时间0.5h；然后将电极取出，换上新的电极正式电解，阴极电流密度为1.0A/cm²，电解时间2h。电解结束后，将阴极拿出迅速置于干燥后的氯化钠盐中掩埋，冷却至室温后，阴极上沉积物先采用自来水洗涤除去部分粘附的盐，然后采用10wt%盐酸洗涤除去部分酸溶性杂质，再采用纯水洗涤除去残余的酸，最后采用无水乙醇漂洗，在60℃干燥5～6小时后得到干燥的硼粉。经光谱分析其中各杂质含量如表3所示。

表3 硼粉中各杂质含量

元素

Fe

Si

Ni

K

Cr

Ca

Cu

Mn

含量/%

0.5

0.2

0.28

0.045

0.4

0.03

0.04

元素

Ti

Al

Pb

Zn

Co

Sn

Na

Mg

总量

含量/%

0.008

0.07

<0.001

0.004

0.5

0.02

2.597

实施例4

将氯化钾和氟硼酸钾混合作为熔盐，氯化钾占熔盐总质量的70%，氟硼酸钾占熔盐总质量的30%。两者混合均匀后于150℃下烘干12小时。

所用的电解装置同实施例1。将混合盐置于电解槽中，将电解槽内的温度加热至800℃，待熔盐完全熔化后开始通电，电流强度为1A，预电解时间0.5h；然后将电极取出，换上新的电极正式电解，阴极电流密度为2A/cm²，电解时间4h。电解结束后，将阴极拿出迅速置于干燥后的氯化钠盐中掩埋，冷却至室温后，阴极上沉积物先采用自来水洗涤除去部分粘附的盐，然后采用10wt%盐酸洗涤除去部分酸溶性杂质，再采用纯水洗涤除去残余的酸，最后采用无水乙醇漂洗，在60℃干燥5～6小时后得到干燥的硼粉。经光谱分析其中各杂质含量如表4所示。

表4 硼粉中各杂质含量

元素	Fe	Si	Ni	Cr	Ca	Cu
								含量/%	0.2	0.2	0.2	0.08	0.4	0.04
元素	Mn	Ti	Al	Mg	C	Zn	总量
								含量/%	0.012	0.065	0.07	0.02	0.06	0.01	1.357

Claims

1.一种熔盐电解制备硼粉的方法，包括如下步骤：

（1）采用氯化钾和氟硼酸钾作为原料，将氯化钾和氟硼酸钾混合作为熔盐，氟硼酸钾占熔盐总质量的15%～30%,氯化钾占熔盐总质量的70%～85%，两者混合均匀后于150℃下干燥12小时；

（2）将干燥后的熔盐置于电解装置的电解槽中，将电解槽加热至750～850℃，待熔盐完全熔化后采用1～3A的电流预电解30分钟，预电解结束后插入新的阴极进行正式电解，电解时阴极电流密度为1～2A/cm²，电解时间为1～4小时；然后将沉积有单质硼的阴极取出，冷却至室温，阴极上沉积物先用水洗，然后酸洗，再水洗，最后采用无水乙醇漂洗，在60℃干燥5～6小时后得到干燥的硼粉。

2.根据权利要求1所述的熔盐电解制备硼粉的方法，其特征在于：所述的氯化钾和氟硼酸钾均为分析纯。

3.根据权利要求1所述的熔盐电解制备硼粉的方法，其特征在于：电解结束后阴极采用干燥后的氯化钠掩埋冷却至室温，所述的酸洗采用10wt%的盐酸。

4.根据权利要求1所述的熔盐电解制备硼粉的方法，其特征在于：所述的电解装置包括电解槽、阳极导电板、阴极、连接导线、陶瓷保护管、测温热电偶、不锈钢套筒和加热电炉，所述的电解槽采用外部加热的方式，所述的不锈钢套筒位于电解槽与加热电炉之间，所述的阳极导电板与电解槽采用石墨螺母连接，电解槽与阳极导电板连接处为平面状，所述的阴极位于电解槽中心，所述的陶瓷保护管采用不锈钢圈固定于阴极外面，阴极与阳极导电板分别通过连接导线与直流电源相连。

5.一种电解装置，包括电解槽、阳极导电板、阴极、连接导线、陶瓷保护管、测温热电偶、不锈钢套筒和加热电炉，所述的电解槽采用外部加热的方式，所述的不锈钢套筒位于电解槽与加热电炉之间，所述的阳极导电板与电解槽采用石墨螺母连接，电解槽与阳极导电板连接处为平面状，所述的阴极位于电解槽中心，所述的陶瓷保护管采用不锈钢圈固定于阴极外面，阴极与阳极导电板分别通过连接导线与直流电源相连。

6.根据权利要求5所述的电解装置，其特征在于：所述的电解槽为无盖有底的圆筒状结构，材质为三高石墨。

7.根据权利要求5所述的电解装置，其特征在于：所述的阳极导电板为长方柱状体，材质为三高石墨。

8.根据权利要求5所述的电解装置，其特征在于：所述的阴极为圆筒状，下端封口，材质为不锈钢或低碳钢。

9.根据权利要求5所述的电解装置，其特征在于：所述的测温热电偶包括内部测温热电偶和外部测温热电偶，内部测温热电偶插入阴极的上端，外部测温热电偶位于不锈钢套筒与加热电炉之间。

10.根据权利要求5所述的电解装置，其特征在于：所述的陶瓷保护管上部为氧化铝陶瓷管，下部为氮化硼陶瓷管。