CN102584911A - 单宁的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单宁的制备方法，包括以下步骤：①、破碎含单宁植物，在有机溶剂的水溶液中浸泡，温度为0℃～70℃，3h～5h，过滤取滤液；②、向步骤①滤液中加入Yb³⁺，至沉淀物不再增加，收集沉淀物；③、将步骤②沉淀物分散在水中形成悬浊液，搅拌，加入草酸水溶液至pH值小于1；过滤除去沉淀物，得滤液；④、向步骤③滤液中加入氢氧化钙溶液，搅拌，至不再产生沉淀物为止；过滤除去沉淀物，干燥滤液。本发明制作工艺简单，经有机溶剂将单宁有效提取，再经单宁与Yb³⁺形成沉淀，从而使单宁与杂质进行分离，最后经草酸和氢氧化钙处理得到纯单宁，干燥即可得到高纯度单宁。

Description

单宁的制备方法

技术领域

本发明涉及植物提取技术领域，尤其是从棉籽等富含单宁的植物中提取单宁的制备方法。

背景技术

单宁又称单宁酸、鞣质，是英文(Tannins)的译名，是多酚中高度聚合的化合物，存在于多种树木的树皮和果实中，如橡胶树、漆树、葡萄、高粱、油菜籽、棉籽等，也是这些树木受昆虫侵袭而生成的虫瘿中的主要成分。单宁为黄色或棕黄色无定形松散粉末，在空气中颜色逐渐变深，有强吸湿性；不溶于乙醚、苯、氯仿，易溶于水、乙醇、丙酮，水溶液有涩味。单宁不是单一化合物，化学成分比较复杂，大致可分为两种，一种是缩合单宁，是黄烷醇衍生物，分子中黄烷醇的第2位通过C-C键与儿茶酚或苯三酚结合。另一种是可水解的单宁，如：单宁酸属于水解类单宁，水解可得到桔酸和葡萄糖，是最早研究的单宁之一，具有很强的生物和药理活性。自20世纪50年代后，单宁能与蛋白质、多糖、生物碱、微生物、酶、金属离子反应的活性以及它的抗氧化、捕捉自由基、抑菌、衍生化反应的行为被揭示后，其应用前景和范围迅速扩大。目前它在食品加工、果蔬加工、贮藏、医药和水处理等方面已取得重要突破，近年来它在化妆品生产中也崭露头角。

棉籽中还含有较高的棉酚、棉籽糖、单宁、植酸等物质，如果我们在加工过程中不对这些物质进行有效的脱除，使之残留在棉籽粕中，对于棉籽粕将形成有毒有害，在饲料、食品行业的使用受到限制，只能将其作为肥料还田，失去了其应有的价值，这在目前饲用和食用蛋白日感匮乏的情况下是一种资源的浪费。

我国是世界上主要的产棉大国，08/09年度棉籽总产量为1200万吨。棉籽本身的经济价值非常高，不仅是很好的油料资源，也是一种急待开发利用的重要的蛋白质资源。如果棉籽粕得到有效的综合利用，将给饲料、养殖企业提供了新的优质的饲料蛋白源，作为豆粕、鱼粉的替代品，广泛应用于畜、禽和水产养殖，具有广阔的市场情景和强大的竞争优势。

发明内容

本发明针对不足，提出一种从含单宁植物中提取单宁的制备方法，可提取出高纯度的单宁，操作过程简便。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种单宁的制备方法，包括以下步骤：

①、破碎含单宁植物，在有机溶剂的水溶液中浸泡，温度为30℃～45℃，25min～60min，过滤取滤液；

②、向步骤①滤液中加入Yb³⁺，至沉淀物不再增加，收集沉淀物；

③、将步骤②沉淀物分散在水中形成悬浊液，搅拌，加入草酸水溶液至pH值小于1；过滤除去沉淀物，得滤液；

④、向步骤③滤液中加入氢氧化钙溶液，搅拌，至不再产生沉淀物为止；过滤除去沉淀物，干燥滤液。

优选的，步骤①中有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮或乙醚中的一种。

优选的，步骤①中按单宁量计，含单宁植物与有机溶剂的质量比为1∶3～15。

优选的，步骤①中有机溶剂的水溶液中有机溶剂与水的重量比为7～8∶2～3。

优选的，步骤②中按单宁量计，加入的Yb³⁺重量为单宁的1.0～8.0。

优选的，步骤②中对沉淀物进行洗涤，所述洗涤包含采用甲醇和水重量比为8∶2的甲醇水溶液至少四次，以及最后采用纯甲醇至少三次。

优选的，将步骤③中沉淀物经灼烧，将灼烧物溶于盐酸溶液。

优选的，所述灼烧温度为950℃。

优选的，所述灼烧物混合液用于步骤②中沉淀步骤①的滤液。

与现有技术相比，本发明将含单宁植物材料经甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇或乙醚的水溶液提取，用过滤或离心法将提取液中的溶剂与固体物质分离，去掉机械性杂质(如短绒和粕粉等)，过滤得滤液；在滤液中加入Yb³⁺，使得滤液中的单宁与Yb³⁺形成絮状沉淀，通过离心或过滤收集沉淀，对沉淀进行至少10次的洗涤，其中洗涤液包含采用甲醇和水重量比为8∶2的甲醇水溶液至少四次，以及最后采用纯甲醇至少三次，然后将沉淀物分散到水中形成悬浊液；向悬浊液中加入草酸溶液至pH值小于1，经反应交换出沉淀中的Yb³⁺，即形成草酸镱沉淀，而单宁重新溶于溶液中，过滤或离心除去草酸镱沉淀，并得到含草酸的单宁溶液；再向含草酸的单宁溶液中加入氢氧化钙溶液，去除单宁溶液中的草酸，过滤除去草酸钙沉淀，得到单宁溶液，将单宁溶液干燥后，得到高纯度的植物单宁产品。

本发明还提供了一种从棉籽中提取单宁的方法，包括以下步骤：

(1)、棉籽经剥壳后的棉仁，用6号溶剂油在50℃～55℃下浸泡120min～180min，过滤得滤渣棉籽粕；

(2)、步骤(1)棉籽粕在有机溶剂的水溶液中浸泡，温度为0℃～70℃，25min～55min，过滤取滤液；

(3)、向步骤(2)滤液中加入Yb³⁺，至沉淀物不再增加，收集沉淀物；

(4)、将步骤(3)沉淀物分散在水中形成悬浊液，搅拌，加入草酸水溶液至pH值小于1；过滤除去沉淀物，得滤液；

(5)、向步骤(4)滤液中加入氢氧化钙溶液，搅拌，至不再产生沉淀物为止；过滤除去沉淀物，干燥滤液。

本发明制作工艺简单，经有机溶剂将单宁有效提取，再经单宁与Yb³⁺形成沉淀，从而使单宁与杂质进行分离，最后经草酸和氢氧化钙处理得到纯单宁，干燥即可得到高纯度单宁。

本发明是克服所有传统技术，在提油后的棉籽粕中提取单宁、棉酚、棉籽糖、植酸，并在含棉酚、棉籽糖、单宁、植酸的溶液中，提取出高纯度的单宁，同时得到抗营养因子含量极低的优质的棉籽粕。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。

实施例1

从棉籽中提取单宁的方法，采用以下步骤：

1、优质光棉籽经重杂质分离和风力清理后，通过剥壳机进行剥壳，采用仁壳分离机去除部分棉籽壳，出壳率35％，使仁中含壳为13％；去壳的棉籽仁，经软化锅在物料温度为78℃的低温条件下进行软化后，通过轧胚机压成0.3mm的坯片，烘干调节水分后，进入油脂浸出器，用6号溶剂油在温度为52℃的温度下，浸出160分钟提取棉籽油，得到低脂棉籽粕；

2、100g棉籽粕中加入浓度为85％的甲醇的水溶液120ml，在温度为35℃条件下，浸泡萃取40分钟，用离心分离将萃取液中的溶剂与固体物质分离，去掉机械性杂质，如短绒和粕粉等，得滤液；而滤渣为含溶湿棉籽粕，经机械挤压脱液后进入烘干机进行烘干，其物料温度为73℃，得到抗营养因子含量极低的具有活性因子的优质的棉籽粕。

3、在步骤2得到滤液中加入氯化镱溶液400g，搅拌，直至不再产生沉淀物，经过滤取絮状沉淀物；将沉淀物分散于水中形成悬浊液，将悬浊液加入草酸水溶液，至pH值为1；产生新的沉淀物，在经过滤除去沉淀物得含草酸和单宁的混合溶液；向混合溶液中加入氢氧化钙溶液，至刚好不再产生草酸钙沉淀，过滤去除草酸钙固态物质，得单宁溶液，烘干得到高纯度的单宁，得率为0.7％，纯度为98.2％。

实施例2

从棉籽中提取单宁的方法，采用以下步骤：

1、优质光棉籽经重杂质分离和风力清理后，通过剥壳机进行剥壳，采用仁壳分离机去除部分棉籽壳，出壳率30％，使仁中含壳为15％；去壳的棉籽仁，经软化锅在物料温度为70℃的低温条件下进行软化后，通过轧胚机压成0.2mm的坯片，烘干调节水分后，进入油脂浸出器，用6号溶剂油在温度为50℃的温度下，浸出180分钟提取棉籽油，得到低脂棉籽粕；

2、100g棉籽粕中加入浓度为93％的甲醇的水溶液120ml，在温度为40℃条件下，浸泡萃取40分钟，用离心分离将萃取液中的溶剂与固体物质分离，去掉机械性杂质，如短绒和粕粉等，得滤液；而滤渣为含溶湿棉籽粕，经机械挤压脱液后进入烘干机进行烘干，其物料温度为80℃，得到抗营养因子含量极低的具有活性因子的优质的棉籽粕。

3、在步骤2得到滤液中加入氯化镱溶液400g，搅拌，直至不再产生沉淀物，经过滤取絮状沉淀物；将沉淀物分散于水中形成悬浊液，将悬浊液加入草酸水溶液，至pH值为1；产生新的沉淀物，在经过滤除去沉淀物得含草酸和单宁的混合溶液；向混合溶液中加入氢氧化钙溶液，至刚好不再产生草酸钙沉淀，过滤去除草酸钙固态物质，得单宁溶液，烘干得到高纯度的单宁，得率为0.6％，纯度为97.6％。

实施例3

从棉籽中提取单宁的方法，采用以下步骤：

1、优质光棉籽经重杂质分离和风力清理后，通过剥壳机进行剥壳，采用仁壳分离机去除部分棉籽壳，出壳率40％，使仁中含壳为13％；去壳的棉籽仁，经软化锅在物料温度在75℃的低温条件下进行软化后，通过轧胚机压成0.4mm的坯片，烘干调节水分后，进入油脂浸出器，用6号溶剂油在温度为55℃的温度下，浸出120分钟提取棉籽油，得到低脂棉籽粕；

2、100g棉籽粕中加入浓度为98％的甲醇的水溶液120ml，在温度为38℃条件下，浸泡萃取40分钟，用离心分离将萃取液中的溶剂与固体物质分离，去掉机械性杂质，如短绒和粕粉等，得滤液；而滤渣为含溶湿棉籽粕，经机械挤压脱液后进入烘干机进行烘干，其物料温度为76℃，得到抗营养因子含量极低的具有活性因子的优质的棉籽粕。

3、在步骤2得到滤液中加入氯化镱溶液400g，搅拌，直至不再产生沉淀物，经过滤取絮状沉淀物；将沉淀物分散于水中形成悬浊液，将悬浊液加入草酸水溶液，至pH值为1；产生新的沉淀物，在经过滤除去沉淀物得含草酸和单宁的混合溶液；向混合溶液中加入氢氧化钙溶液，至刚好不再产生草酸钙沉淀，过滤去除草酸钙固态物质，得单宁溶液，烘干得到高纯度的单宁，得率为0.45％，纯度为95.2％。

实施例4

从葡萄籽中提取单宁的方法，采用以下步骤：

1、葡萄籽经粉碎后，在浓度为98％的丙酮的水溶液，于35℃，浸泡40min；过滤除去杂质，得滤液；

2、在滤液中加入氯化镱溶液，搅拌，直至不再产生沉淀物，经过滤取絮状沉淀物；沉淀物进行至少十次洗涤，洗涤过程包含采用甲醇和水重量比为8∶2的甲醇水溶液至少四次，以及最后采用纯甲醇至少三次。

3、将沉淀物分散于水中形成悬浊液，将悬浊液加入草酸水溶液，至pH值为0.5；产生新的沉淀物，在经过滤除去沉淀物得含草酸和单宁的混合溶液；将沉淀物在950℃进行灼烧，然后将灼烧物溶于盐酸溶液，得到氯化镱溶液，可在步骤2中重复利用。

4、向步骤3中的混合溶液中加入氢氧化钙溶液，至刚好不再产生草酸钙沉淀，过滤去除草酸钙固态物质，得单宁溶液，烘干得到高纯度的单宁，得率为0.7％，纯度为97.5％。

如上实施例的操作过程，在含单宁的植物，如橡胶树、漆树、高粱、油菜籽中，同样可得到单宁，只是由于各植物中含单宁的量不同，提取单宁的时间会有所不同，相应在后续的处理中各种试剂用量有所区别，但所得到的单宁纯度均大于95％。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种单宁的制备方法，包括以下步骤：

①、破碎含单宁植物，在有机溶剂的水溶液中浸泡，温度为0℃～70℃，25min～55min，过滤取滤液；

②、向步骤①滤液中加入Yb³⁺，至沉淀物不再增加，收集沉淀物；

③、将步骤②沉淀物分散在水中形成悬浊液，搅拌，加入草酸水溶液至pH值小于1；过滤除去沉淀物，得滤液；

④、向步骤③滤液中加入氢氧化钙溶液，搅拌，至不再产生沉淀物为止；过滤除去沉淀物，干燥滤液。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①中有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮或乙醚中的一种。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤①中按单宁量计，含单宁植物与有机溶剂的质量比为1∶3～15。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①中有机溶剂的水溶液中有机溶剂与水的重量比为7～8∶2～3。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤②中按单宁量计，加入的Yb³⁺重量为单宁的1.0～8.0。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤②中对沉淀物进行洗涤，所述洗涤包含采用甲醇和水重量比为8∶2的甲醇水溶液至少四次，以及最后采用纯甲醇至少三次。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将步骤③中沉淀物经灼烧，将灼烧物溶于盐酸溶液。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述灼烧温度为950℃。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述灼烧物混合液用于步骤②中沉淀步骤①的滤液。

10.一种从棉籽中提取单宁的方法，包括以下步骤：

(1)、棉籽经剥壳后的棉仁，用6号溶剂油在50℃～55℃下浸泡120min～180min，过滤得滤渣棉籽粕；

(2)、步骤(1)棉籽粕在有机溶剂的水溶液中浸泡，温度为0℃～70℃，25min～55min，过滤取滤液；

(3)、向步骤(2)滤液中加入Yb³⁺，至沉淀物不再增加，收集沉淀物；

(4)、将步骤(3)沉淀物分散在水中形成悬浊液，搅拌，加入草酸水溶液至pH值小于1；过滤除去沉淀物，得滤液；

(5)、向步骤(4)滤液中加入氢氧化钙溶液，搅拌，至不再产生沉淀物为止；过滤除去沉淀物，干燥滤液。