CN102516230A

CN102516230A - 一种具有较高玻璃转换温度的光电材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102516230A
Application number: CN2011103723418A
Authority: CN
Inventors: 殷正凯; 徐学俊; 赵伟明; 黄�俊; 陈景; 颜培坚; 苏仕健
Original assignee: DONGGUAN ORGANIC LIGHT DISPLAY INDUSTRY TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE; Dongguan Color Display Organic Lighting Tech Co Ltd; South China University of Technology SCUT
Current assignee: DONGGUAN ORGANIC LIGHT DISPLAY INDUSTRY TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE; Dongguan Color Display Organic Lighting Tech Co Ltd; South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-11-21
Filing date: 2011-11-21
Publication date: 2012-06-27

Abstract

本发明涉及具有一种具有较高玻璃转换温度的光电材料，该光电材料为具有空穴传输能力的联二咔唑和具有电子传输能力的吡啶单元构成，本发明也涉及该光电材料的制备方法以及其在有机电致发光器件中的应用，其结构通式为

Description

一种具有较高玻璃转换温度的光电材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机电致发光材料领域，具体地，涉及一种具有较高玻璃转换温度的光电材料，本发明也涉及该光电材料的制备方法以及其在有机电致发光领域中应用。

背景技术

近二十年来，有机发光二极管(OLED)因具有高效、低电压驱动，易于大面积制备及全色显示等优点具有广阔的应用前景，得到人们的广泛关注。从直1987年美国柯达公司的Tang等在专利US4356429中采用三明治器件结构，研制出的OLED器件在10V直流电压驱动下发光亮度达到1000cd/m2以来OLED有了长足的发展。

在OLED磷光器件中发光层采用主客体掺杂结构，一部分能量从磷光材料的主体材料传送到客体材料，客体材料受激发发光；一部分能量以热的形势损失掉，因此不仅要求磷光主体光电材料具有较高的三线态能级，还要有较高的玻璃转换温度(Tg)。Tg不够高或者没有Tg，在蒸镀的薄膜状态下很容易起分子堆叠而结晶或结块，会减少器件的寿命，同时往往在薄膜中会产生载流子陷阱(change carrier trap)，导致材料的电荷迁移率下降，较低能量的三重态激发态也会产生。CBP有较高的三重态能级(2.65eV)，但是没有Tg，在室温下很容易结晶或结块，所制件的器件的寿命很有问题。

一般的主体材料含有咔唑基团，因其有较高的三线态能级，但其仅具有较好的空穴传输性质，不具备电子传输性质。咔唑类作为主体材料器件的电子空穴主要复合区靠近电子传输层和发光层界面，如果主体材料有较高的Tg，同时具备较好的空穴和电子传输能力则复合区在整个发光层，不仅能大大提高器件的稳定性，还能提高器件效率。

发明内容

为此，本发明的目的之一是提供一种具有较高玻璃转换温度的光电材料，该光电材料为具有空穴传输能力和高热稳定的联二咔唑和具有电子传输能力的吡啶单元构成，因而，有较高的Tg，而且同时具备空穴和电子传输能力，其复合区在整个发光层，大大提高器件的寿命和效率。

本发明的目的之二是提供所述具有较高玻璃转换温度的光电材料的制备方法。

本发明的目的之三是提供所述具有较高玻璃转换温度的光电材料的应用。

本发明的技术方案如下：一种具有较高玻璃转换温度的光电材料，为具有空穴传输能力的咔唑和具有电子传输能力的吡啶单元构成，其结构通式为

其中，R1和苯环的链接位置为3位；R1为六元含氮杂环化合物；

R1为2-吡啶、3-吡啶、4-吡啶、嘧啶或吡嗪。

R2为2-吡啶、3-吡啶、4-吡啶、嘧啶或吡嗪。

一种具有较高玻璃转换温度的光电材料的制备方法，包括如下具体步骤：

(1)9-(3-溴苯基)-咔唑的制备：将咔唑、溴碘苯、铜粉、碳酸钾和N，N-二甲基甲酰胺按摩尔比为1∶1～2∶3～4∶3～4∶30～33混合均匀，氮气保护下，加热至130-135℃反应24小时；而后将反应液冷却至室温，用二氯甲烷稀释后过滤；所得滤液与水混合后静止分层为水相和滤液相，分离水相和滤液相；所得水相用三氯甲烷混合后静止分层为水相和三氯甲烷相，分离水相和三氯甲烷相；将所得滤液相和三氯甲烷相合并后，在与水混合后静止分层为水相和有机相，分离水相和有机相，所得有机相即为萃取产物，将萃取产物用无水硫酸镁干燥，除去有机溶剂，得到9-(3-溴苯基)-咔唑粗产物；9-(3-溴苯基)-咔唑粗产物以石油醚作为展开剂，过柱纯化，得到9-(3-溴苯基)-咔唑；

(2)9-(3-(3-吡啶)苯基)-咔唑的制备：将上述得到的9-(3-溴苯基)-咔唑，吡啶硼酸或吡啶硼酸酯、四三苯基膦钯、甲苯、乙醇和浓度为2M碳酸钾溶液按摩尔比为1∶1～1.2∶0.1～0.2∶30～33∶15～20∶15～20混合均匀；氮气保护下，边搅拌边加热至80-85℃，反应24h，而后静置冷却至室温，反应溶液分倒入水中；用二氯甲烷萃取3次，合并二氯甲烷相，而后再用盐水洗涤，得到较纯净的二氯甲烷相；再用无水硫酸镁干燥较纯净的二氯甲烷相，过滤并除去有机溶剂，得到终产物粗品；用体积比例为1∶1的二氯甲烷∶乙醇混合物溶解终产物粗品，并过柱纯化，

(3)终产物的制备：将上述得到的9-(3-(3-吡啶)苯基)-咔唑，无水三氯化铁，氯仿按摩尔比为1∶4～5∶6～8均匀混合，于室温搅拌5h，倒入大量的水中，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，而后再用盐水洗涤，得到较纯净的乙酸乙酯相；再用无水硫酸镁干燥较纯净的乙酸乙酯相，过滤并除去有机溶剂，得到终产物粗品；用乙酸乙酯溶解终产物粗品，并过柱纯化，得到终产物。

一种具有较高玻璃转换温度的光电材料在有机电致发光器件中的应用，该光电材料由具有高热稳定性，空穴传输能力的联二咔唑和具有电子传输能力的吡啶单元构成。

本发明的有益效果为：(1)本发明提供了一种具有高玻璃转换温度光电材料，同时具有高热稳定性和空穴传输、电子传输性质，使在发光层中空穴和电子的传输平衡，大大提高发光的寿命和效率。(2)本发明所述的具有高玻璃转换温度光电材料具有较高的三线态能级，有效的防止发光过程中能量回传给主体材料，其中，苯环和吡啶链接的位置为间位时，相对于邻位和对位具有更高的三线态能级。(3)本发明所述的具有高玻璃转换温度光电材料合成方法简单，适合于广泛应用。(4)本发明所述的具有高玻璃转换温度光电材料可用于红绿蓝三色的磷光主体材料。

附图说明

图1：为本发明9-(3-(3-吡啶)苯基)-咔唑的核磁共振图谱；

图2：；为本发明9，9′-二[3-(3-吡啶)苯基]-[3，3′]联二咔唑的核磁共振图谱

图3：为本发明9，9′-二[3-(3-吡啶)苯基]-[3，3′]联二咔唑的DSC分析图谱

图4：为本发明的9，9′-二[3-(3-吡啶)苯基]-[3，3′]联二咔唑紫外吸收及荧光发射图谱；

图5：为本发明的9，9′-二[3-(3-吡啶)苯基]-[3，3′]联二咔唑循环伏安图谱

图6：为以compound 1，即本发明实施例1所制备的终产物为光电材料制备的功能器件的结构示意图；

图7：为以compound 1，即本发明实施例1所制备的终产物为光电材料制备的功能器件的电压-电流密度/亮度图。

图8：为以compound 1，即本发明实施例1所制备的终产物为光电材料制备的功能器件的电流密度-电流效率图

具体实施方式

下面通过具体实施方式对进一步说明本发明，以帮助更好的理解本发明的内容，但这些具体实施方式不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1：一种具有较高玻璃转换温度的光电材料，即9，9′-二[3-(3-吡啶)苯基]-[3，3′]联二咔唑的制备方法，其反应过程如下：

具体反应步骤为：

①9-(3-溴苯基)-咔唑的制备：在反应容器中加入9.17g咔唑、15g 3-溴碘苯、10.1g铜粉、22g碳酸钾和120mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，氮气保护下，边搅拌边加热到135℃，反应24h；而后将反应液冷却到室温，用20ml二氯甲烷稀释后过滤；所得滤液用50ml水混合后静置，分层为水相和滤液相，分离水相和滤液相；所得水相用20mL二氯甲烷萃取3次，即所得水相与20ml三氯甲烷混合后静置，分层为水相和三氯甲烷相，分离水相和三氯甲烷相；将所得滤液相和三氯甲烷相合并后，再用50mL水洗涤3次，即将所得滤液相和三氯甲烷相合并后再与50ml水混合后静止分层为水相和有机相，分离水相和有机相，所得有机相即为萃取产物，将萃取产物用无水硫酸镁干燥，除去有机溶剂，得到9-(3-溴苯基)-咔唑粗产物；9-(3-溴苯基)-咔唑粗产物以石油醚作为展开剂，过柱纯化，得到9-(3-溴苯基)-咔唑；9-(3-溴苯基)-咔唑产量为14.0g，为淡黄色粘稠液体，产率为83.3％，将所得9-(3-溴苯基)-咔唑进行核磁共振检测，所得结果如下：¹H NMR(300M Hz，CDCl₃)：δ(ppm)8.14(t，1H)，8.13(t，1H)，7.75(t，1H)，7.61-7.59(m，1H)，7.54-7.52(m，1H)，7.48(t，J＝8.0Hz，1H)，7.43-7.40(m，4H)，7.32-7.28(m，2H)；

②中间产物的制备：在反应容器中加入0.7g 9-(3-溴苯基)咔唑和0.753g 3-吡啶频哪醇硼酸酯、0.07g四三苯基膦钯、60mL甲苯、15mL乙醇、15mL 2M碳酸钾溶液在反应容器中混合均匀；氮气保护下，边搅拌边加热至85℃，反应24h，生成9-(3-(3-吡啶)苯基)-咔唑粗产物；而后静置冷却室温后，反应溶液倒入水中；用50ml二氯甲烷分别萃取3次，9-(3-(3-吡啶)苯基)-咔唑进入二氯甲烷相；合并二氯甲烷相，而后再用盐水洗涤，得到较纯净的二氯甲烷相；用无水硫酸镁干燥较纯净的二氯甲烷相，过滤并除去溶剂，得到39-(3-(3-吡啶)苯基)-咔唑粗品，用体积比例为1∶1的二氯甲烷∶乙醇混合物为洗脱剂过柱纯化9-(3-(3-吡啶)苯基)-咔唑粗品，得到9-(3-(3-吡啶)苯基)-咔唑，其质量为0.45g，白色固体，产率为94.5％，用核磁共振检测，所得结果参照图1；¹H NMR(600M Hz，CDCl₃)：δ(ppm)7.31(t，J＝7.8HZ，2H)，7.39-7.44(m，3H)，7.47(d，J＝8.4HZ，2H)，7.63(d，J＝7.8HZ，1H)，7.69(d，J＝7.8HZ，1H)，7.73(t，J＝7.8HZ，1H)，7.80(s，1H)，7.93(d，J＝8.4HZ，1H)，8.16(d，J＝7.8HZ，2H)，8.64(d，J＝4.2HZ，1H)，8.93(s，1H)；

③终产物的制备：将上述得到的9-(3-(3-吡啶)苯基)-咔唑1.0g，无水三氯化铁2.02g，20mL氯仿，于室温搅拌5h，倒入大量的水中，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，而后再用盐水洗涤，得到较纯净的乙酸乙酯相；再用无水硫酸镁干燥较纯净的乙酸乙酯相，过滤并除去有机溶剂，得到终产物粗品；用用体积比例为1∶1的乙酸乙酯∶石油醚混合物为洗脱剂过柱纯化9，9′-二[3-(3-吡啶)苯基]-[3，3′]联二咔唑粗品，得到黄色固体，产率为80.5％。用核磁共振检测，所得结果参照图2，玻璃转变温度Tg＝132.6℃，参照图3，¹H NMR(600M Hz，DMSO)：δ(ppm)7.36(t，J＝7.5HZ，2H)，7.52-7.56(m，4H)，7.60-7.64(m，4H)，7.76(d，J＝7.8HZ，2H)，7.85(t，J＝7.8HZ，2H)，7.90-7.94(m，4H)，8.06(s，1H)，8.24(d，J＝7.8HZ，2H)，8.42(d，J＝7.8HZ，2H)，8.63(d，J＝4.8HZ，2H)，8.72(s，2H)，9.05(s，2H)

实施例2：compound 1的LUMO，HOMO能级分析

对compound 1进行紫外吸收和荧光发射和循环伏安测试，从图4循环伏安图谱中可得compound 1的HOMO＝6.04eV，再从图3紫外吸收和荧光发射图谱得到compound 1的HOMO＝2.4eV，可以证明compound 1较好的电子亲和势及离子势。

实施例3：一种具有较高玻璃转换温度的光电材料在有机电致发光器件中的应用，该光电材料由具有空穴传输能力的咔唑和具有电子传输能力的吡啶单元构成

表1制备器件所用已经报导材料和本发明材料

所述具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料以IT0为阳极，HAT为空穴注入材料，NPB为空穴传输材料，ET-15为电子传输材料，Ir(ppy)₃为绿光掺杂发光材料，compound 1，即本发明实施例1所制备的终产物，为主体材料，LiF为电子注入材料，Al为阴极，制备器件，其中，

器件结构(图6)为：ITO/HAT(20nm)/NPB(30nm)/compound 1：Ir(ppy)3(4wt％，30nm)/ET-15(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)；

从图7，8可以得到器件的启动电压为2.31V，100cd/m2时驱动电压为2.37V，电流效率为35.2cd/A，1000cd/m2时驱动电压为3.11V，电流效率为30.0cd/A，具有较高的效率。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其架构形式能够灵活多变，可以派生系列产品。只是做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims

1.一种具有较高玻璃转换温度的光电材料，其特征在于，为具有空穴传输能力的联二咔唑和具有电子传输能力的吡啶单元构成，其结构通式为

其中，R1和苯环的链接位置为3位；R1为六元含氮杂环化合物。.

2.如权利要求1所述的具有较高玻璃转换温度的光电材料，其特征在于，R1为2-吡啶、3-吡啶、4-吡啶、嘧啶或吡嗪。

3.如权利要求1所述的具有较高玻璃转换温度的光电材料，其特征在于，R2为2-吡啶、3-吡啶、4-吡啶、嘧啶或吡嗪。

4.一种具有较高玻璃转换温度的光电材料，其特征在于，为具有空穴传输能力的联二咔唑和具有电子传输能力的吡啶单元构成，其结构通式如下：

其中，

5.一种具有较高玻璃转换温度的光电材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

(1)9-(3，5-二氯苯基)-咔唑的制备：将咔唑、间溴碘苯、铜粉、碳酸钾和N，N-二甲基甲酰胺按摩尔比为1∶1～2∶3～4∶3～4∶30～33混合均匀，氮气保护下，边搅拌边加热至130-135℃，反应24小时；而后将反应液冷却至室温，用二氯甲烷稀释后过滤；所得滤液与水混合后静置，分层为水相和滤液相，分离水相和滤液相；所得水相与三氯甲烷混合后静置，分层为水相和三氯甲烷相，分离水相和三氯甲烷相；将所得滤液相和三氯甲烷相合并后，在与水混合后静止分层为水相和有机相，分离水相和有机相，所得有机相即为萃取产物，将萃取产物用无水硫酸镁干燥，除去有机溶剂，得到9-(3-溴苯基)-咔唑粗产物；9-(3-溴苯基)-咔唑粗产物以石油醚作为展开剂，过柱纯化，得到9-(3-溴苯基)-咔唑；

(2)9-(3-(3-吡啶)苯基)-咔唑的制备：将上述得到的9-(3-溴苯基)-咔唑，吡啶硼酸或吡啶硼酸酯、四三苯基膦钯、甲苯、乙醇和浓度为2M碳酸钾溶液按摩尔比为1∶1～1.2∶0.1～0.2∶30～33∶15～20∶15～20混合均匀；氮气保护下，边搅拌边加热至80-85℃，反应24h，而后静置冷却至室温，反应溶液分为水相和有机相，分离水相和有机相；水相用三氯甲烷萃取3次，合并三氯甲烷相，而后再用盐水洗涤，得到较纯净的三氯甲烷相；再用无水硫酸镁干燥较纯净的三氯甲烷相，过滤并除去有机溶剂，得到终产物粗品；用体积比例为1∶1的二氯甲烷∶乙醇混合物溶解终产物粗品，并过柱纯化，

(3)终产物的制备：将上述得到的9-(3-(3-吡啶)苯基)-咔唑，无水三氯化铁，氯仿按摩尔比为1∶4～5∶6～8均匀混合，于室温搅拌5h，倒入大量的水中，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，而后再用盐水洗涤，得到较纯净的乙酸乙酯相；再用无水硫酸镁干燥较纯净的乙酸乙酯相，过滤并除去有机溶剂，得到终产物粗品；用乙酸乙酯溶解终产物粗品，并过柱纯化，

6.一种具有较高玻璃转换温度的光电材料在有机电致发光器件中的应用，该光电材料由具有高热稳定性，空穴传输能力的联二咔唑和具有电子传输能力的吡啶单元构成。