CN102515580B

CN102515580B - 一种复合电炉磷矿渣粉及其制备方法

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Publication number: CN102515580B
Application number: CN2011104311896A
Authority: CN
Inventors: 王永逵; 刘朝建; 王健
Original assignee: DEYANG KANGKERUI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: DEYANG KANGKERUI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2011-12-21
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2031-12-21
Also published as: CN102515580A

Abstract

本发明公开了一种复合电炉磷矿渣粉及其制备方法，属于建筑材料技术领域，由下述质量百分比的组分组成：电炉磷矿渣占80～90％，助磨活化剂为沸腾炉底渣或钢渣或型砂粉占5～15％，三乙醇胺占0.05～0.10％、园明粉占2.0～5.0％、改性磷石膏占1.0～3.0％；或者电炉磷矿渣占75～85％，助磨活化剂为水泥熟料10～15％、三乙醇胺0.05～1.0％、园明粉2.0～5.0％、改性磷石膏2.0～4.0％；本发明深层次开发电炉磷矿渣，把其开发成类似水淬高炉矿渣粉S75、S95的复合电炉磷矿渣粉，用于水泥和混凝土的掺合料，能缓解粉煤灰短缺和质量低劣局面，可节约水泥20万吨，真正做到化废为宝，节能减排，充分利用资源，社会效益、环保意义显著。

Description

一种复合电炉磷矿渣粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电炉矿渣粉及其制备方法，特别涉及一种主要利用电炉磷矿渣制备的复合电炉矿渣粉，以用于水泥和混泥土的掺合料。

背景技术

磷化工是德阳地区的传统支柱产业之一，主要产地在什邡和绵竹两地。磷化工生产有干法、湿法两种，都是以磷矿石［Ca₅（PO₄）₃（F,CL,OH）］为原料。电炉法生产磷化工产品称为干法。其主要工业固体排放物是磷矿渣，又称黄磷渣。电炉法是将磷矿石粉碎后，在电炉中加热达1300℃以上，磷矿石呈烧结状态，借此高温和水淬将矿石中P氧化成P₂0₅和F离子蒸发出来，从而得磷化工的初级产品磷酐，进一步深加工成所需要的各种磷化工产品。所得到固体废渣水淬后变成0.5～5.0mm灰白色颗粒状黄磷渣排放物。通常每制取1吨黄磷就能产生8～10吨磷矿渣。仅德阳地区年排放量约在40万吨上下，加上鄰近安县的磷化工黄磷渣排放物要达６0万吨左右。其主要化学成分为硅铝酸盐，80％以上为玻璃体火山灰质材料。目前仅有部分用于水泥生产和水电工程中做替代粉煤灰的低水平的开发应用，在GB/T《用于水泥中的粒化电炉磷渣6645--2008》中，有关粒化电炉磷渣粉的开发利用，也只是做为水泥生产的混合材使用。实在是一种资源浪费。根据粒化电炉磷渣粉的形成条件和K值、较高的钙硅比，还存在很强的深层次开发应用潜力，有待进一步开发。

电炉磷矿渣进一步开发的可行性：

1．电炉磷矿渣主要化学成分与水淬高炉矿渣类似，如表1

表1我国主要磷矿渣产区化学成分

2.与有关工业固体排放物的比较磷矿渣与粉煤灰、矿粉、水泥化学成分的比较，见表3

表3 磷矿渣与粉煤灰、矿粉、水泥化学成分的比较

磷矿渣质量评价系数（按平均值）K值为：

什邡磷矿渣质量系数，K_什邡值为：

，

均可满足K≮1.10的要求，且什邡电炉磷渣的K_什邡值高于表-1其它18个磷渣产地的平均K_全国值，表明其有比粒化矿渣有更好的开发前景。

，高于粒化矿渣。

，远高于粒化矿渣和电炉磷渣，这是水泥的活性更高的原因所在。因此，电炉磷渣的活性应高于粒化矿渣，但小于硅酸盐水泥熟料。

参照表２的硅酸盐矿物成分转化条件，表明在高温条件下转化为相关的水泥熟料矿物成分比粒化矿渣粉的条件更有利。

3．电炉磷矿渣生成温度达1300℃与水泥熟料的生成类似

表2 以回转窑生产工艺为例，在不同温度时物料反应如下

根据硅酸盐水泥熟料的烧成工艺条件（如表2），在1200～1300℃温度下电炉磷矿渣烧结反应产生的矿物成分，主要应为类似硅酸盐水泥熟料的矿物，并为主要产生对抗压强度供献较大的C₂S、C₃S及其它少量的C₃A、C₄AF成分。这是电炉磷矿渣能够深层次开发成高活性水泥混凝土掺合料的主要依据。

表4 硅酸盐水泥熟料的主要矿物成分、矿物成分

（硅酸钙成分占60～80%以上，因而称之为“硅酸盐水泥”。）

4. 电炉磷渣粉作为水泥混凝土掺合料的优势

黄磷渣与粉煤灰、矿粉、水泥化学成分的比较中来看，黄磷渣化学成分是以CaO和SiO₂为主，并有少量的AL₂O₃及微量的F₂O₃，这与高炉矿渣不同。高炉矿渣中的AL₂O₃一般要在10％～15％，也远比粉煤灰、矿粉都高，有利于在高温条件下与SiO₂生成类似硅酸盐水泥中对强度起重要作用的C₂S和C₃S等矿物成分，从理论上讲应具有比粒化高炉矿渣和远比粉煤灰有更高的浅在活性。

硅酸盐水泥矿物成分的工程技术性能的比较，见表５

表 5硅酸盐水泥矿物成分的工程技术性能

表5中数据表明：粒化电炉磷渣中主要矿物成分C₃S、C₂S，对提高混凝土强度很有利，而对混凝土耐腐蚀性最差和水化热最大的铝酸三钙（C₃A）含量很少，却有利于混凝土的耐久性。

磷矿渣现开发利用的水平

磷渣粉作为水泥混合材己有多年的应用历史。20世纪80年代分别编制了《用于水泥中的粒化电炉磷渣》GB/T 6647-2008国家标准；建材行业标准《磷渣硅酸盐水泥》JC/T740；水电部2007年12月1日已颁布有行业标准《水工混凝土掺用磷渣粉技术规范》DL/T 5387-2007，主要是代替粉煤灰用于碾压混凝土施工，以解决部分水电工程远离水煤灰资源的大坝施工的困难，开发利用水平不高，本身所具有的化学活性没有得到充分发挥，因此目前普通得出电炉磷矿渣的活性低于水淬矿渣而高于粉煤灰的结论。

发明内容

本发明的发明目的之一在于：针对上述存在的问题，提供一种深层次发掘电炉磷渣本身存在活性潜力，使其达到类似水淬高炉矿渣粉S75、S95的品质的新型复合电炉磷矿渣粉，使之达到能用于水泥和混凝土掺合料的新水平。

本发明采用的技术方案是这样的：一种复合磷矿渣粉，由下述质量百分比的组分组成：

电炉磷矿渣75～90％，助磨活化剂10～25％。

作为优选：所述电炉磷矿渣占80～90％，所述助磨活化剂为四种组分，分别为沸腾炉底渣或钢渣或型砂粉占5～15％，三乙醇胺占0.05～0.10％、园明粉占2.0～5.0％、改性磷石膏占1.0～3.0％，四种组分之和占10～20％；所得的复合电炉磷矿渣粉具有类似于水淬高炉矿渣粉S75的性能，即可得到“类似S75”复合磷矿渣粉。

作为优选：所述电炉磷矿渣占75～85％，所述助磨活化剂为四种组分为水泥熟料10～15％、三乙醇胺0.05～1.0％、园明粉2.0～5.0％、改性磷石膏2.0～4.0％，四种组分之和为15～25％；所得的复合电炉磷矿渣粉具有类似于水淬高炉矿渣粉S95的性能，即可得到“类似S95”复合磷矿渣粉。

本申请还针对磷矿渣因含有残余的P₂O₅和F离子，对掺用于水泥混凝土可能带来的强度降低和缓凝时间过长等问题，选择湿法磷化工的另一工业固体排放物------炉底渣、改性磷石膏等做其复合改性材料，又进一步对德阳地区工业固体排放物的资源化，化废为宝及节能减排起有利的推动作用。

炉底渣：主要是指德阳地区使用低质煤或煤矸石作燃煤，采用沸腾炉生产蒸汽，所排放的另一种工业废弃固体排放物，也是一种火山灰质类的材料，具有化学活性，常用于水泥生产的活性混合材与水泥熟料共同磨细。其化学成分与粉煤灰类似（见表3）并具有更高SiO₂和AL₂O₃的特点，与电炉磷矿渣中AL₂O₃的含量较低有互补作用，有利于解决单用电炉磷矿渣粉早期强度偏低的缺陷。本申请在S75电炉磷渣粉中，将其与磷矿渣共同磨细到比表面500m²以上，除利用其本身具有化学活性外，有利于改善电炉磷矿渣粉的性能，并降低S75电炉磷渣粉成本、充分利用本地区工业固体排放物资源。

室内研究，单测炉底渣化学活性：当比表面积在400 m²以上时，掺量30％，7d活性指数可达80％，28d达95％。在S75复合电炉磷渣粉的组分中，最大只有20％。检测方法，参照水淬高炉矿渣粉的检测方法，为总胶凝材的50％。那么，其中炉底渣最多也只占总胶凝材的10％。因此，复合炉底渣在复合电炉磷渣粉中，不大于20％是可行的。

改性磷石膏的掺用，在复合电炉磷渣粉中，主要起提高混凝土的早期强度作用。它可与水泥中最早的水化产物3CaO．AL₂O₃．6H₂O生成钙矾石水化硫铝酸三钙，反应如下：

3CaSO₃.2H₂O＋3CaO.AL₂O₃.6H₂O＋19 H₂O→3CaO.AL₂O₃.3CaSO₃.31H₂O（钙矾石针状结晶）。

本发明的目的之二在于：提供一种上述复合矿渣粉的制备方法。

本发明采用的技术方案为：使用Ф1.83×6m～Ф3.2×13m筒磨机或立体磨，将电炉磷矿渣烘干到含水量按质量百分比计为3～6％，然后加入相应重量的助磨活化剂，共同研磨到粒径为500～550m²/kg即可。

本发明针对电炉磷矿渣化学成分中含有P₂O₅和F离子有可能给水泥水化带来缓凝、以往活性开发利用水平不高和电炉磷渣粉色度偏浅等问题，本申请的发明人通过大量实验，适当提高粉磨细度，并在粉磨中加入适当改性材料及助磨活性激发剂等共同磨细，并得到了合适的加入比例，使之达到商品混凝土掺合料S75、S95的使用技术要求，参照《GBT 18046-2008用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》中的相关标准，本发明与之进行比较的性能参数如表6：

表6：本发明与GBT 18046-2008的性能对比数据

。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

深层次开发电炉磷矿渣，把其开发成类似水淬高炉矿渣粉S75、S95的复合电炉磷矿渣粉，用于水泥和混凝土的掺合料，按每方C25混凝土平均最少可取代水泥40kg/m³计，建一个年产20万吨的复合电炉磷矿渣粉生产厂，可用于500万方C30混凝土的生产，基本上可满足德阳地混凝土生产的需要，并能缓解粉煤灰短缺和质量低劣局面，可节约水泥20万吨。真正做到化废为宝，节能减排，充分利用资源，社会效益、环保意义显著。

具体实施方式

下面对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

一种复合磷矿渣粉，由下述质量百分比的组分组成：

电炉磷矿渣 80%

沸腾炉底渣10％

三乙醇胺0.05％

园明粉3.5％

改性磷石膏2.9％。

其制备方法为：使用Ф2.8×13m筒磨机，将电炉磷矿渣烘干到含水量按质量百分比计为6％，然后加入相应重量的其他组分，共同研磨到粒径为520m²/kg即可。

实施例2

一种复合磷矿渣粉，由下述质量百分比的组分组成：

电炉磷矿渣 85%

沸腾炉底渣8.0％

三乙醇胺0.05％

园明粉5.0％

改性磷石膏1.95％。

其制备方法为：使用Ф1.2×13m筒磨机，将电炉磷矿渣烘干到含水量按质量百分比计为3％，然后加入相应重量的其他组分，共同研磨到粒径为500m²/kg即可。

实施例3

一种复合磷矿渣粉，由下述质量百分比的组分组成：

电炉磷矿渣 90%

沸腾炉底渣5.0％

三乙醇胺0.75％

园明粉3.25％

改性磷石膏1.0％。

其制备方法为：使用Ф3.2×13m筒磨机，将电炉磷矿渣烘干到含水量按质量百分比计为4.5％，然后加入相应重量的其他组分，共同研磨到粒径为550m²/kg即可。

实施例4

一种复合磷矿渣粉，由下述质量百分比的组分组成：

电炉磷矿渣 80%

沸腾炉底渣14.9％

三乙醇胺0.1％

园明粉2.0％

改性磷石膏3.0％。

其制备方法为：使用Ф1.83×6m筒磨机，将电炉磷矿渣烘干到含水量按质量百分比计为5％，然后加入相应重量的其他组分，共同研磨到粒径为540m²/kg即可。

实施例5

本实施例用钢渣替代实施例1的沸腾炉底渣，企业与实施例1相同。

实施例6

本实施例用型砂粉替代实施例3的沸腾炉底渣，企业与实施例3相同。

实施例7

一种复合磷矿渣粉，由下述质量百分比的组分组成：

电炉磷矿渣 80%

水泥熟料14.9％

三乙醇胺0.1％

园明粉2.0％

改性磷石膏3.0％。

其制备方法为：使用Ф2.7×13m筒磨机，将电炉磷矿渣烘干到含水量按质量百分比计为5％，然后加入相应重量的其他组分，共同研磨到粒径为540m²/kg即可。

实施例8

一种复合磷矿渣粉，由下述质量百分比的组分组成：

电炉磷矿渣 85%

水泥熟料10.0％

三乙醇胺0.05％

园明粉2.95％

改性磷石膏2.0％。

其制备方法为：使用Ф2.4×13m筒磨机，将电炉磷矿渣烘干到含水量按质量百分比计为3％，然后加入相应重量的其他组分，共同研磨到粒径为500m²/kg即可。

实施例9

一种复合磷矿渣粉，由下述质量百分比的组分组成：

电炉磷矿渣 75%

水泥熟料15.0％

三乙醇胺1.0％

园明粉4.0％

改性磷石膏5.0％。

实施例10

对实施例1-9所得的产品进行相关性能检测，检测结果如表7

表7 实施例1-9所得产品的性能检测结果

Claims

1.一种复合磷矿渣粉，其特征在于：由电炉磷矿渣和助磨活化剂组成，其中，

按质量百分比计，所述电炉磷矿渣占80～90％，所述助磨活化剂为四种组分，分别为沸腾炉底渣或钢渣或型砂粉占5～15％，三乙醇胺占0.05～0.10％、元明粉占2.0～5.0％、改性磷石膏占1.0～3.0％，四种组分之和占10～20％；或者，

按质量百分比计，所述电炉磷矿渣占75～85％，所述助磨活化剂为四种组分：为水泥熟料10～15％、三乙醇胺0.05～1.0％、元明粉2.0～5.0％、改性磷石膏2.0～4.0％，四种组分之和为15～25％。

2.权利要求1所述的复合磷矿渣粉的制备方法，其特征在于：使用Ф1.83×6m～Ф3.2×13m筒磨机或立体磨，将电炉磷矿渣烘干到含水量按质量百分比计为3～6％，然后加入相应重量的助磨活化剂，共同研磨到比表面积为500～550m²/kg即可。