CN102507688A - 电化学生物传感器及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电化学生物传感器及其制备方法与应用。该方法将构成传感器的各组分材料(除基底外)配制成溶液或纳米材料乳液作为墨水，在基底表面利用喷墨打印技术逐层打印各组分，最终组装成具有电化学响应的生物传感器。对比传统物理刻蚀和丝网印刷方法制备的电化学生物传感器，本发明的优点在于操作便捷，可控性强，制备成本低，便于规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种电化学生物传感器及其制备方法与应用。
背景技术
电化学生物传感器是指由固定化的生物体本身(细胞、细胞器、组织等)或其成分(酶、抗原、抗体、激素等)作为敏感元件，电极作为信号转换元件，以电势或电流作为检测信号的传感器。由于电化学生物传感器具有检测限低，灵敏度高，操作简便，低成本等优点，近年来广泛应用于临床检验，环境分析，食品安全，药物分析等领域(Handbook of Biosensors and Biochips，Chem.Rev.2008，108，2646-2687)。
当前电化学生物传感器电极的主要制备方法为物理刻蚀法和丝网印刷法。在公开号为CN1584575，发明名称为“一种电化学生物传感器及其制造方法”所公开的技术方案中，所述电化学生物传感器的圆形工作电极和圆弧形参比电极分别由丝网印刷、磁控溅射、真空蒸镀的方法进行制备，采用涂覆的方法涂覆绝缘漆以制备绝缘层；在公开号为CN1584575，发明名称为“一次性使用电化学生物传感器的制作方法”所公开的技术方案中，公开了在绝缘基材上刻割出所需要图形，形成掩膜，利用微机械加工技术的溅射方法制备所需电极。以上制备过程均十分繁琐，可控性差，精度低，成本高，直接影响器件性能；由于电化学生物传感器广泛应用于医疗检测领域，这将显著增加患者医疗检测的经济负担。因此，采用便捷方法大规模制备高精度，低成本，检测性能优良的电化学生物传感器成为医疗领域以及其他领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种电化学生物传感器及其制备方法与应用。
本发明提供的电化学生物传感器，包括至少一个电极。
上述电化学生物传感器中，所述传感器包括一个或两个或三个电极组成，相应的，所述电化学生物传感器为单电极、双电极或三电极电化学生物传感器。
当然，上述电化学生物传感器也可只由所述一个或两个或三个电极组成；
其中，所述由一个电极组成的传感器(也即单电极电化学生物传感器)中，所述电极为工作电极；
所述由两个电极组成的传感器(也即双电极电化学生物传感器)中，所述电极为工作电极和对电极；其中，所述工作电极和对电极均水平间隔排布在同一基底上；所述工作电极和对电极的工作区域中心点的间隔为1-10mm，优选2mm；
所述由三个电极组成的传感器(也即三电极电化学生物传感器)中，所述电极为工作电极、对电极和参比电极；其中，所述工作电极、对电极和参比电极均水平间隔排布在同一基底上；所述工作电极、对电极和参比电极的工作区域中心点的间隔均为1-10mm，优选2mm；所述对电极和参比电极分别在所述工作电极的两侧。
其中，所述工作电极包括基底、工作电极传导层、工作电极层、工作电极绝缘层和生物敏感层；其中，所述工作电极传导层位于所述基底之上；所述工作电极层和所述工作电极绝缘层全覆盖所述工作电极传导层，且所述工作电极层和所述工作电极绝缘层部分重叠，重叠区域中，所述工作电极绝缘层位于所述工作电极层之上；所述生物敏感层位于所述工作电极层之上的非重叠区域；该工作电极也可只由上述各层组成；
所述对电极包括基底、对电极传导层、对电极层和对电极绝缘层；其中，所述对电极传导层位于所述基底之上；所述对电极层和所述对电极绝缘层全覆盖所述对电极传导层，且所述对电极层和所述对电极绝缘层部分重叠，重叠区域中，所述对电极绝缘层位于所述对电极层之上；该对电极也可只由上述各层组成；
所述参比电极包括基底、参比电极传导层、参比电极层和参比电极绝缘层；其中，所述参比电极传导层位于所述基底之上；所述参比电极层和所述参比电极绝缘层全覆盖所述参比电极传导层，且所述参比电极层和所述参比电极绝缘层部分重叠，重叠区域中，所述参比电极绝缘层位于所述参比电极层之上。该参比电极也可只由上述各层组成。
所述工作电极、对电极和参比电极中，构成所述基底的材料均为膜，所述膜优选聚对甲二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯酰胺(PA)和聚碳酸酯(PC)中的至少一种，优选聚对甲二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)和聚酰亚胺(PI)中的至少一种；
构成所述工作电极传导层、对电极传导层和参比电极传导层的材料均为纳米材料，优选单金属纳米材料、合金纳米材料和核壳结构纳米粒子材料中的至少一种；所述纳米材料的粒径均为5nm～100nm，优选5～30nm；所述单金属纳米材料选自纳米铂、纳米金、纳米银和纳米铜中的至少一种；构成所述合金纳米材料和构成所述核壳结构纳米粒子材料的金属均选自铂、金、银和铜中的至少两种；所述核壳结构纳米粒子材料优选银包铜核壳结构纳米粒子或铜包银核壳结构纳米粒子；
构成所述工作电极层和对电极层的材料均选自纳米铂、纳米金、碳纳米管、纳米石墨和碳的其它同素异形体构成的纳米材料中的至少一种；构成所述工作电极层和对电极层的材料的粒径均为5nm～100nm，优选5～30nm；
构成所述参比电极层的材料为由银和氯化银颗粒组成的混合物；其中，所述银和氯化银的质量比为10∶1～600∶1，优选100∶1；
构成所述工作电极绝缘层、对电极绝缘层和参比电极绝缘层的材料均选自聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对甲二甲酸乙二醇酯中的至少一种，优选聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚乙烯中的至少一种；
构成所述生物敏感层的材料均为生物活性分子的水溶液，优选氧化还原酶(也即氧化酶和还原酶的简称)、脱氢酶、抗体、抗原和激素的水溶液中的至少一种，更优选葡萄糖氧化酶的水溶液和葡萄糖脱氢酶的水溶液中的至少一种；所述生物活性分子的水溶液的质量百分浓度为0.1～5％，优选0.1～1％。
本发明提供的制备上述传感器的方法，包括如下步骤：
1)在所述基底上，将构成所述工作电极传导层或对电极传导层或参比电极传导层的材料溶于溶剂后，按照预设形状和位置喷墨打印于所述基底上，烘干后依次得到所述工作电极传导层、对电极传导层或参比电极传导层；
2)将构成所述工作电极层、对电极层或参比电极层的材料溶于溶剂后，按照预设形状和位置依次喷墨打印于所述步骤1)所得工作电极传导层、对电极传导层或参比电极传导层上，依次得到所述工作电极层、对电极层或参比电极层；
3)将构成所述工作电极绝缘层、对电极绝缘层或参比电极绝缘层的材料溶于溶剂后，按照预设形状和位置依次喷墨打印于所述步骤1)所得工作电极传导层、对电极传导层或参比电极传导层上及所述步骤2)所得部分工作电极层、对电极层或参比电极层上，烘干后依次得到所述工作电极绝缘层、对电极绝缘层或参比电极绝缘层；
4)将构成所述生物敏感层的材料按照预设形状和位置依次喷墨打印于所述步骤2)所得工作电极层上，得到所述生物敏感层，完成所述传感器的制备。
上述方法的所述步骤1)至步骤4)中，所述溶剂均选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、丁二醇、正戊醇、异戊醇、戊二醇、甲烷、乙烷、正丙烷、正丁烷和正戊烷中的至少一种；
所述步骤1)中，由所述构成工作电极传导层或对电极传导层或参比电极传导层的材料与所述溶剂组成的混合液中，所述材料的质量百分浓度为10％～50％，优选10-20％；烘干步骤中，温度为80℃～400℃，优选100-200℃，时间为10-40分钟，优选10分钟；
所述步骤2)中，由所述构成工作电极层或对电极层的材料与所述溶剂组成的混合液中，所述工作电极层或对电极层的材料的质量百分浓度为10％～50％，优选10-20％；
所述步骤2)中，由所述构成参比电极层的材料与所述溶剂组成的混合液中，所述参比电极层的材料的质量百分浓度为5％-20％，优选5-10％；、
所述步骤3)中，由所述构成工作电极绝缘层、对电极绝缘层或参比电极绝缘层的材料与所述溶剂组成的混合液中，所述材料的质量百分浓度为1％～20％，优选1-10％；
所述步骤4)中，由所述构成生物敏感层的材料与所述溶剂组成的混合液中，所述构成生物敏感层的材料的质量百分浓度为0.1％～5％，优选0.1-0.5％。
所述步骤2)至步骤4)喷墨打印步骤中，单喷头或多喷头打印装置。该喷墨打印方法是基于数字控制的喷墨打印材料直接图形化方法，是常规的喷墨打印方法，各种常用的喷墨打印方法均适用，所用喷墨打印装置可以是单喷头打印装置或多喷头并行打印装置，各种市售或自制的喷墨打印系统均适用于该方法，如可为Microfab、Microdrop、Fujifilm、Epson、Cannon、HP、Lexmark、Xaar等品牌出售的喷墨打印机装置。
以上述本发明提供的电化学生物传感器为传感器的电化学电极，以及该传感器在制备电化学电极中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述传感器优选血糖电化学检测传感器。
本发明开发了一种电化学生物传感器的新型制备方法，将构成传感器的各组分材料(除基底外)配制成纳米材料乳液或溶液作为墨水，在基底表面利用喷墨打印方法逐层打印各组分，最终组装成具有电化学响应的生物传感器，从而得到可用于制备各种形状的单电极、双电极、三电极甚至多电极体系的电化学生物传感器及阵列传感器的制备方法。相比传统统物理刻蚀和丝网印刷方法制备的电化学生物传感器，本发明的优点在于操作便捷，可控性强，制备成本低，便于规模生产；另外，由于选用了具有大比表面积的纳米材料作为工作电极，因而可显著提高传感器的灵敏度。
附图说明
图1为本发明单电极电化学生物传感器设计示意图。
图2为本发明的双电极电化学生物传感器设计示意图。
图3为本发明实施例1的三电极电化学生物传感器设计示意图。
图4为本发明实施例2单电极电化学生物传感器设计示意图。
图5为本发明实施例3双电极电化学生物传感器设计示意图。
图6为本发明实施例4和实施例5三电极电化学生物传感器设计示意图。
图7为本发明实施例2利用喷墨打印机(Epson C110)制备单电极电化学生物传感器的示意图。
图8为实施例1制备所得传感器对一系列不同浓度的葡萄糖溶液进行检测的检测结果。
图9为实施例2制备所得传感器对一系列不同浓度的葡萄糖溶液进行检测的检测结果。
图10为实施例3制备所得传感器对一系列不同浓度的葡萄糖溶液进行检测的检测结果。
图11为实施例4制备所得传感器对一系列不同浓度的葡萄糖溶液进行检测的检测结果。
图12为实施例5制备所得传感器对一系列不同浓度的葡萄糖溶液进行检测的检测结果。
附图标记：
1.基底 2.工作电极传导层 3.工作电极层 4.工作电极绝缘层
5.生物敏感层 6.对电极传导层 7.对电极层 8.对电极绝缘层
9.参比传导层 10.参比电极层 11.参比电极绝缘层
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细阐述，所述实施例仅是便于理解本发明，而非对本发明的限制，本领域技术人员，在阅读本发明说明书的基础上，作出的任何变型或改变，都不会背离本发明的精神和范围。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
下述实施例中所用葡萄糖标准溶液均按如下方法配制：称取45mg葡萄糖，使用0.1mM PBS缓冲溶液(pH＝7.40)定溶于250mL容量瓶中，放置24h，使其达到变旋平衡，再使用0.1mM PBS缓冲溶液稀释到所需浓度。
下述实施例中所得检测限均采用3σ/slope公式，式中：σ表示仪器检测噪声，slope表示线性方程的斜率。
实施例1、制备三电极电化学生物传感器
1)利用Microfab jetlab II打印机按照图3设计的三电极电化学生物传感器，在美国PPG公司生产的聚氯乙烯(PVC)薄膜构成的基底上，将构成工作电极传导层、对电极传导层和参比电极传导层的材料溶于由体积比为1∶1的水和乙二醇组成的溶剂后，按照预设形状和位置喷墨打印于PVC基底上，在马弗炉中80℃烘干15min后依次得到工作电极传导层、对电极传导层和参比电极传导层；
其中，构成工作电极传导层、对电极传导层和参比电极传导层的墨水材料均为粒径为5nm的银纳米粒子导电油墨(购自NanoMas Technologies，Inc.，NMTI NanoSilverInks，产品编号为NTS05)，该导电油墨在相应溶液中的质量百分浓度为10％；
2)将构成工作电极层、对电极层和参比电极层的材料溶于由体积比为1∶1的水和乙二醇组成的溶剂后，按照步骤1)预设的形状和位置依次喷墨打印于步骤1)所得工作电极传导层、对电极传导层和参比电极传导层上，依次得到工作电极层、对电极层或参比电极层；
其中，构成工作电极层、对电极层的墨水材料均为粒径为20nm的金导电油墨(购自NanoMas Technologies，Inc.，NMTI NanoGold Inks，产品编号为NTG05)，该导电油墨在相应溶液中的质量百分浓度为10％；
构成参比电极层的墨水材料为购自日本Aeschon公司的银/氯化银(银和氯化银的质量比为100∶1)；该墨水材料中，银和氯化银在相应溶液中的质量百分浓度为5％；
3)将构成工作电极绝缘层、对电极绝缘层和参比电极绝缘层的材料溶于由体积比为40∶60的水和丙三醇组成的溶剂后，按照步骤1)预设的形状和位置依次喷墨打印于所述步骤1)所得工作电极传导层、对电极传导层和参比电极传导层上及步骤2)所得部分工作电极层、对电极层和参比电极层上，并在马弗炉中100℃烘干15min后依次得到工作电极绝缘层、对电极绝缘层和参比电极绝缘层；
其中，构成工作电极绝缘层、对电极绝缘层和参比电极绝缘层的材料均为聚丙烯；该聚丙烯在相应溶液中的质量百分浓度为1％；
4)将构成生物敏感层的材料(质量百分浓度为0.1％的葡萄糖氧化酶水溶液)溶于溶剂后，按照预设形状和位置喷墨打印于步骤2)所得工作电极层上，得到生物敏感层(葡萄糖氧化酶层)，完成传感器的制备，室温晾干，得到本发明提供的三电极电化学生物传感器。
该传感器的结构示意图如图3所示。
各附图标记分别为：
1.基底 2.工作电极传导层 3.工作电极层 4.工作电极绝缘层
5.生物敏感层 6.对电极传导层 7.对电极层 8.对电极绝缘层
9.参比传导层 10.参比电极层 11.参比电极绝缘层
该传感器由三个电极组成，分别为工作电极、对电极和参比电极。其中，工作电极、对电极和参比电极均水平间隔排布在同一基底上；工作电极、对电极和参比电极的工作区域中心点的间隔均为2mm；对电极和参比电极分别在工作电极的两侧。
该工作电极由基底、工作电极传导层、工作电极层、工作电极绝缘层和生物敏感层组成；其中，工作电极传导层位于基底之上；工作电极层和工作电极绝缘层全覆盖工作电极传导层，且工作电极层和工作电极绝缘层部分重叠，重叠区域中，工作电极绝缘层位于工作电极层之上；生物敏感层位于工作电极层之上的非重叠区域；
对电极由基底、对电极传导层、对电极层和对电极绝缘层组成；其中，对电极传导层位于基底之上；对电极层和对电极绝缘层全覆盖对电极传导层，且对电极层和对电极绝缘层部分重叠，重叠区域中，对电极绝缘层位于对电极层之上；
参比电极由基底、参比电极传导层、参比电极层和参比电极绝缘层组成；其中，参比电极传导层位于基底之上；参比电极层和参比电极绝缘层全覆盖参比电极传导层，且参比电极层和参比电极绝缘层部分重叠，重叠区域中，参比电极绝缘层位于参比电极层之上。
其中，基底为购自美国PPG公司生产的聚氯乙烯(PVC)薄膜；
构成工作电极传导层、对电极传导层和参比电极传导层的材料均为粒径为5nm的银纳米粒子导电油墨(购自NanoMas Technologies，Inc.，NMTI NanoSilver Inks，产品编号为NTS05)，该导电油墨在相应溶液中的质量百分浓度为10％；
构成工作电极层、对电极层的材料均为粒径为20nm的金导电油墨(购自NanoMasTechnologies，Inc.，NMTI NanoGold Inks，产品编号为NTG05)，该导电油墨在相应溶液中的质量百分浓度均为10％；
构成参比电极层的材料为购自日本Aeschon公司的银/氯化银(银和氯化银的质量比为100∶1)；
构成工作电极绝缘层、对电极绝缘层和参比电极绝缘层的材料均为聚丙烯；
构成生物敏感层的材料为质量百分浓度为0.1％的葡萄糖氧化酶水溶液。
借助于电化学工作站CHI660D，使用该实施例制备所得三电极电化学传感器对一系列不同浓度的葡萄糖溶液进行检测，所得结果如图8所示，由图可知，该传感器的检测限可达0.3mmol/L。
实施例2、制备单电极电化学生物传感器
1)利用Epson C110打印机按照图4设计的单电极电化学生物传感器及图7墨盒分配示意图进行打印制备，先在杜邦帝人公司生产的聚酰亚胺(PI)薄膜构成的基底上，将构成工作电极传导层的材料溶于由体积比为1∶1的水和乙二醇组成的溶剂后，按照预设形状和位置喷墨打印于PVC基底上，在马弗炉中300℃烘干30min后依次得到工作电极传导层；
其中，构成工作电极传导层的墨水材料均为粒径为50nm的金属铜导电油墨(NovaCentrix.Inc.，Metalon ICI-003)，该导电油墨在相应溶液中的质量百分浓度为30％；
2)将构成工作电极层的材料溶于由体积比为1∶1的乙二醇和丁醇组成的溶剂后，按照步骤1)预设的形状和位置依次喷墨打印于步骤1)所得工作电极传导层上，依次得到工作电极层；
其中，构成工作电极层的墨水材料为粒径为50nm的碳纳米管，该碳纳米管在相应溶液中的质量百分浓度为30％；
3)将构成工作电极绝缘层的材料溶于乙二醇后，按照步骤1)预设的形状和位置依次喷墨打印于所述步骤1)所得工作电极传导层上及步骤2)所得部分工作电极层上，并在马弗炉中300℃烘干30min后依次得到工作电极绝缘层；
其中，构成工作电极绝缘层的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯在相应溶液中的质量百分浓度为10％；
4)将构成生物敏感层的材料(质量百分浓度为0.1％的葡萄糖脱氢酶水溶液)溶于溶剂后，按照预设形状和位置喷墨打印于步骤2)所得工作电极层上，得到生物敏感层(葡萄糖脱氢酶层)，完成传感器的制备，室温晾干，得到本发明提供的单电极电化学生物传感器。
该传感器的结构示意图如图4所示。
各附图标记分别为：
1.基底2.工作电极传导层3.工作电极层4.工作电极绝缘层
该传感器由单个电极工作电极组成。其中，工作电极由基底、工作电极传导层、工作电极层、工作电极绝缘层和生物敏感层组成；其中，工作电极传导层位于基底之上；工作电极层和工作电极绝缘层全覆盖工作电极传导层，且工作电极层和工作电极绝缘层部分重叠，重叠区域中，工作电极绝缘层位于工作电极层之上；生物敏感层位于工作电极层之上的非重叠区域；
其中，基底为购自杜邦帝人公司生产的聚酰亚胺(PI)薄膜；
构成工作电极传导层的材料均为粒径为50nm的金属铜导电油墨(NovaCentrix.Inc.，Metalon ICI-003)；
构成工作电极层的材料为粒径为50nm的碳纳米管；
构成工作电极绝缘层的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯；
构成生物敏感层的材料为质量百分浓度为0.1％的葡萄糖脱氢酶水溶液。
借助于电化学工作站CHI660D，外置饱和甘汞参比电极和铂金对电极，使用制备的单电极电化学传感器对一系列不同浓度的葡萄糖溶液进行检测，所得结果如图9所示，由图可知，该传感器的检测限可达0.1mmol/L。
实施例3、制备双电极电化学生物传感器
1)利用惠普DeskJet D1668打印机按照图5设计的双电极电化学生物传感器，在江苏华信公司生产的聚氯乙烯(PVC)印刷用薄膜构成的基底上，将构成工作电极传导层、对电极传导层的材料溶于由体积比为1∶1的水和乙二醇组成的溶剂后，按照预设形状和位置喷墨打印于PVC基底上，在马弗炉中150℃烘干10min后依次得到工作电极传导层、对电极传导层；
其中，构成工作电极传导层、对电极传导层的材料均为粒径为100nm的金导电油墨(NanoMas Technologies，Inc.，NTG05)，该导电油墨在相应溶液中的质量百分浓度为50％；
2)将构成工作电极层、对电极层的材料溶于由体积比为1∶1的乙二醇和丁醇组成的溶剂后，按照步骤1)预设的形状和位置依次喷墨打印于步骤1)所得工作电极传导层、对电极传导层上，依次得到工作电极层、对电极层；
其中，构成工作电极层、对电极层的墨水材料均为粒径为100nm的纳米炭黑，该纳米炭黑在纳米炭黑乳液中的质量百分浓度为50％；
3)将构成工作电极绝缘层、对电极绝缘层的材料溶于乙二醇后，按照步骤1)预设的形状和位置依次喷墨打印于所述步骤1)所得工作电极传导层、对电极传导层上及步骤2)所得部分工作电极层、对电极层上，并在马弗炉中150℃烘干10min后依次得到工作电极绝缘层、对电极绝缘层；
其中，构成工作电极绝缘层、对电极绝缘层的材料均为聚氯乙烯；该聚氯乙烯在相应溶液中的质量百分浓度为20％；
4)将构成生物敏感层的材料(质量百分浓度为2.5％的葡萄糖氧化酶水溶液)按照预设形状和位置喷墨打印于步骤2)所得工作电极层上，得到生物敏感层(葡萄糖氧化酶层)，完成传感器的制备，室温晾干，得到本发明提供的双电极电化学生物传感器。
该传感器的结构示意图如图5所示。
各附图标记分别为：
1.基底2.工作电极传导层3.工作电极层4.工作电极绝缘层
5.生物敏感层6.对电极传导层7.对电极层8.对电极绝缘层
该传感器由两个电极组成，分别为工作电极和对电极。其中，工作电极和对电极均水平间隔排布在同一基底上；工作电极和对电极的工作区域中心点的间隔为2mm；
工作电极由基底、工作电极传导层、工作电极层、工作电极绝缘层和生物敏感层组成；其中，工作电极传导层位于基底之上；工作电极层和工作电极绝缘层全覆盖工作电极传导层，且工作电极层和工作电极绝缘层部分重叠，重叠区域中，工作电极绝缘层位于工作电极层之上；生物敏感层位于工作电极层之上的非重叠区域；
对电极由基底、对电极传导层、对电极层和对电极绝缘层组成；其中，对电极传导层位于基底之上；对电极层和对电极绝缘层全覆盖对电极传导层，且对电极层和对电极绝缘层部分重叠，重叠区域中，对电极绝缘层位于对电极层之上；
其中，基底为江苏华信公司生产的聚氯乙烯(PVC)印刷用薄膜；
构成工作电极传导层、对电极传导层的材料均为粒径为100nm的金导电油墨(NanoMas Technologies，Inc.，NTG05))；
构成工作电极层、对电极层的材料均为粒径为100nm的纳米炭黑；
构成工作电极绝缘层、对电极绝缘层的材料均为聚氯乙烯；
构成生物敏感层的材料为质量百分浓度为2.5％的葡萄糖脱氢酶水溶液。
借助于电化学工作站CHI660D，外置饱和甘汞参比电极，使用制备的双电极电化学传感器对一系列不同浓度的葡萄糖溶液进行检测，所得结果如图10所示，由图可知，该传感器的检测限可达2mmol/L。
实施例4、制备三电极电化学生物传感器
1)利用Fujifilm dimatix 2831打印机按照图6设计的三电极电化学生物传感器，在购自杜邦鸿基公司生产的聚对甲二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜构成的基底上，将构成工作电极传导层、对电极传导层和参比电极传导层的材料溶于由体积比为20∶35∶45的乙醇、丁醇和乙二醇组成的溶剂后，按照预设形状和位置喷墨打印于PVC基底上，在马弗炉中140℃烘干20min后依次得到工作电极传导层、对电极传导层和参比电极传导层；
其中，构成工作电极传导层、对电极传导层和参比电极传导层的墨水材料均为粒径为40nm的纳米银粒子，该纳米银粒子在相应纳米银乳液中的质量百分浓度为25％；
2)将构成工作电极层、对电极层和参比电极层的材料溶于由体积比为1∶1的乙二醇和丁醇组成的溶剂后，按照步骤1)预设的形状和位置依次喷墨打印于步骤1)所得工作电极传导层、对电极传导层和参比电极传导层上，依次得到工作电极层、对电极层或参比电极层；
其中，构成工作电极层、对电极层的墨水材料均为粒径为20nm的纳米炭黑，该纳米炭黑在纳米炭黑乳液中的质量百分浓度为10％；
构成参比电极层的墨水材料为购自日本Aeschon公司的银/氯化银(银和氯化银的质量比为100∶1)；该墨水材料中，银和氯化银在相应溶液中的的质量百分浓度为10％；
3)将构成工作电极绝缘层、对电极绝缘层和参比电极绝缘层的材料溶于乙二醇后，按照步骤1)预设的形状和位置依次喷墨打印于所述步骤1)所得工作电极传导层、对电极传导层和参比电极传导层上及步骤2)所得部分工作电极层、对电极层和参比电极层上，并在马弗炉中100℃烘干30min后依次得到工作电极绝缘层、对电极绝缘层和参比电极绝缘层；
其中，构成工作电极绝缘层、对电极绝缘层和参比电极绝缘层的材料均为聚乙烯，聚乙烯在相应溶液中的质量百分浓度均为20％；
4)将构成生物敏感层的材料(质量百分浓度为2％的葡萄糖氧化酶水溶液)溶于溶剂后，按照预设形状和位置喷墨打印于步骤2)所得工作电极层上，得到生物敏感层(葡萄糖氧化酶层)，完成传感器的制备，室温晾干，得到本发明提供的三电极电化学生物传感器。
该传感器的结构示意图如图6所示。
各附图标记分别为：
1.基底 2.工作电极传导层 3.工作电极层 4.工作电极绝缘层
5.生物敏感层 6.对电极传导层 7.对电极层 8.对电极绝缘层
9.参比传导层 10.参比电极层 11.参比电极绝缘层
该传感器由三个电极组成，分别为工作电极、对电极和参比电极。其中，工作电极、对电极和参比电极均水平间隔排布在同一基底上；工作电极、对电极和参比电极的工作区域中心点的间隔均为2mm；对电极和参比电极分别在工作电极的两侧。
工作电极由基底、工作电极传导层、工作电极层、工作电极绝缘层和生物敏感层组成；其中，工作电极传导层位于基底之上；工作电极层和工作电极绝缘层全覆盖工作电极传导层，且工作电极层和工作电极绝缘层部分重叠，重叠区域中，工作电极绝缘层位于工作电极层之上；生物敏感层位于工作电极层之上的非重叠区域；
对电极由基底、对电极传导层、对电极层和对电极绝缘层组成；其中，对电极传导层位于基底之上；对电极层和对电极绝缘层全覆盖对电极传导层，且对电极层和对电极绝缘层部分重叠，重叠区域中，对电极绝缘层位于对电极层之上；
参比电极由基底、参比电极传导层、参比电极层和参比电极绝缘层组成；其中，参比电极传导层位于基底之上；参比电极层和参比电极绝缘层全覆盖参比电极传导层，且参比电极层和参比电极绝缘层部分重叠，重叠区域中，参比电极绝缘层位于参比电极层之上。
其中，基底为杜邦鸿基公司生产的聚对甲二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜；
构成工作电极传导层、对电极传导层和参比电极传导层的材料均为粒径为40nm的纳米银粒子；
构成工作电极层、对电极层的材料均为粒径为20nm的纳米炭黑；
构成参比电极层的材料为购自日本Aeschon公司的银/氯化银(银和氯化银的质量比为100∶1)；
构成工作电极绝缘层、对电极绝缘层和参比电极绝缘层的材料均为聚乙烯；
构成生物敏感层的材料为质量百分浓度为2％的葡萄糖氧化酶水溶液。
借助于电化学工作站CHI660D，使用制备的三电极电化学传感器对一系列不同浓度的葡萄糖水溶液进行检测，所得结果如图11所示，由图可知，该传感器的检测限可达1.2mmol/L。
实施例5、制备三电极电化学生物传感器
1利用Canon IP1980打印机按照图6设计的三电极电化学生物传感器，在印刷聚碳酸酯(PC)薄膜(购自昆山梓澜电子材料有限公司)构成的基底上，将构成工作电极传导层、对电极传导层和参比电极传导层的材料溶于由体积比为20∶35∶45的乙醇、丁醇和乙二醇组成的溶剂后，按照预设形状和位置喷墨打印于PVC基底上，在马弗炉中80℃烘干20min后依次得到工作电极传导层、对电极传导层和参比电极传导层；
其中，构成工作电极传导层、对电极传导层和参比电极传导层的墨水材料均为粒径为50nm的纳米银粒子，该纳米银粒子在相应纳米银乳液中的质量百分浓度为30％；
2)将构成工作电极层、对电极层和参比电极层的材料溶于由体积比为1∶1的乙二醇和丁醇组成的溶剂后，按照步骤1)预设的形状和位置依次喷墨打印于步骤1)所得工作电极传导层、对电极传导层和参比电极传导层上，依次得到工作电极层、对电极层或参比电极层；
其中，构成工作电极层、对电极层的墨水材料均为粒径为20nm的纳米炭黑，该纳米炭黑在纳米炭黑乳液中的质量百分浓度为10％；
构成参比电极层的墨水材料为购自日本Aeschon公司的银/氯化银(银和氯化银的质量比为100∶1)；该墨水材料中，银和氯化银在相应溶液中的的质量百分浓度为10％；
3)将构成工作电极绝缘层、对电极绝缘层和参比电极绝缘层的材料溶于乙二醇后，按照步骤1)预设的形状和位置依次喷墨打印于所述步骤1)所得工作电极传导层、对电极传导层和参比电极传导层上及步骤2)所得部分工作电极层、对电极层和参比电极层上，并在马弗炉中80℃烘干25min后依次得到工作电极绝缘层、对电极绝缘层和参比电极绝缘层；
其中，构成工作电极绝缘层、对电极绝缘层和参比电极绝缘层的材料均为聚苯乙烯，聚苯乙烯在相应溶液中的质量百分浓度均为1％；
4)将构成生物敏感层的材料(质量百分浓度为5％的葡萄糖氧化酶水溶液)溶于溶剂后，按照预设形状和位置喷墨打印于步骤2)所得工作电极层上，得到生物敏感层(葡萄糖氧化酶层)，完成传感器的制备，室温晾干，得到本发明提供的三电极电化学生物传感器。
该传感器的结构示意图如图6所示。
各附图标记分别为：
1.基底 2.工作电极传导层 3.工作电极层 4.工作电极绝缘层
5.生物敏感层 6.对电极传导层 7.对电极层 8.对电极绝缘层
9.参比传导层 10.参比电极层 11.参比电极绝缘层
该传感器由三个电极组成，分别为工作电极、对电极和参比电极。其中，工作电极、对电极和参比电极均水平间隔排布在同一基底上；工作电极、对电极和参比电极的工作区域中心点的间隔均为2mm；对电极和参比电极分别在工作电极的两侧。
工作电极由基底、工作电极传导层、工作电极层、工作电极绝缘层和生物敏感层组成；其中，工作电极传导层位于基底之上；工作电极层和工作电极绝缘层全覆盖工作电极传导层，且工作电极层和工作电极绝缘层部分重叠，重叠区域中，工作电极绝缘层位于工作电极层之上；生物敏感层位于工作电极层之上的非重叠区域；
对电极由基底、对电极传导层、对电极层和对电极绝缘层组成；其中，对电极传导层位于基底之上；对电极层和对电极绝缘层全覆盖对电极传导层，且对电极层和对电极绝缘层部分重叠，重叠区域中，对电极绝缘层位于对电极层之上；
参比电极由基底、参比电极传导层、参比电极层和参比电极绝缘层组成；其中，参比电极传导层位于基底之上；参比电极层和参比电极绝缘层全覆盖参比电极传导层，且参比电极层和参比电极绝缘层部分重叠，重叠区域中，参比电极绝缘层位于参比电极层之上。
其中，基底为印刷聚碳酸酯(PC)薄膜(购自昆山梓澜电子材料有限公司)；
构成工作电极传导层、对电极传导层和参比电极传导层的材料均为粒径为50nm的纳米银粒子；
构成工作电极层、对电极层的材料均为粒径为20nm的纳米炭黑；
构成参比电极层的材料为购自日本Aeschon公司的银/氯化银(银和氯化银的质量比为100∶1)；
构成工作电极绝缘层、对电极绝缘层和参比电极绝缘层的材料均为聚苯乙烯；
构成生物敏感层的材料为质量百分浓度为5％的葡萄糖氧化酶水溶液。
借助于电化学工作站CHI660D，使用制备的三电极电化学传感器对一系列不同浓度的葡萄糖水溶液进行检测，所得结果如图12所示，由图可知，该传感器的检测限可达1.0mmol/L，
Claims (12)
1.一种电化学生物传感器，包括至少一个电极。
2.根据权利要求1所述的传感器，其特征在于：所述传感器包括一个或两个或三个电极。
3.根据权利要求1或2所述的传感器，其特征在于：所述传感器为由一个电极组成的传感器或为由两个电极组成的传感器或为由三个电极组成的传感器；
其中，所述由一个电极组成的传感器中，所述电极为工作电极；
所述由两个电极组成的传感器中，所述电极为工作电极和对电极；
所述由三个电极组成的传感器中，所述电极为工作电极、对电极和参比电极。
4.根据权利要求3所述的传感器，其特征在于：所述工作电极包括基底、工作电极传导层、工作电极层、工作电极绝缘层和生物敏感层；其中，所述工作电极传导层位于所述基底之上；所述工作电极层和所述工作电极绝缘层全覆盖所述工作电极传导层，且所述工作电极层和所述工作电极绝缘层部分重叠，重叠区域中，所述工作电极绝缘层位于所述工作电极层之上；所述生物敏感层位于所述工作电极层之上的非重叠区域；
所述对电极包括基底、对电极传导层、对电极层和对电极绝缘层；其中，所述对电极传导层位于所述基底之上；所述对电极层和所述对电极绝缘层全覆盖所述对电极传导层，且所述对电极层和所述对电极绝缘层部分重叠，重叠区域中，所述对电极绝缘层位于所述对电极层之上；
所述参比电极包括基底、参比电极传导层、参比电极层和参比电极绝缘层；其中，所述参比电极传导层位于所述基底之上；所述参比电极层和所述参比电极绝缘层全覆盖所述参比电极传导层，且所述参比电极层和所述参比电极绝缘层部分重叠，重叠区域中，所述参比电极绝缘层位于所述参比电极层之上。
5.根据权利要求4所述的传感器，其特征在于：所述工作电极由所述基底、工作电极传导层、工作电极层、工作电极绝缘层和生物敏感层组成；
所述对电极由所述基底、对电极传导层、对电极层和对电极绝缘层组成；
所述参比电极由所述基底、参比电极传导层、参比电极层和参比电极绝缘层组成。
6.根据权利要求3-5任一所述的传感器，其特征在于：所述工作电极、对电极和参比电极中，构成所述基底的材料均为膜，所述膜优选聚对甲二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯、聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酰胺和聚碳酸酯中的至少一种，优选聚对甲二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯和聚酰亚胺中的至少一种；
构成所述工作电极传导层、对电极传导层和参比电极传导层的材料均为纳米材料，优选单金属纳米材料、合金纳米材料和核壳结构纳米粒子材料中的至少一种；所述纳米材料的粒径均为5nm～100nm，优选5～30nm；所述单金属纳米材料选自纳米铂、纳米金、纳米银和纳米铜中的至少一种；构成所述合金纳米材料和构成所述核壳结构纳米粒子材料的金属均选自铂、金、银和铜中的至少两种；所述核壳结构纳米粒子材料优选银包铜核壳结构纳米粒子或铜包银核壳结构纳米粒子；
构成所述工作电极层和对电极层的材料均选自纳米铂、纳米金、碳纳米管、纳米石墨和碳的其它同素异形体构成的纳米材料中的至少一种；构成所述工作电极层和对电极层的材料的粒径均为5nm～100nm，优选5～30nm；
构成所述参比电极层的材料为由银和氯化银组成的混合物；其中，所述银和氯化银的质量比为10∶1～600∶1，优选100∶1；
构成所述工作电极绝缘层、对电极绝缘层和参比电极绝缘层的材料均选自聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对甲二甲酸乙二醇酯中的至少一种，优选聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚乙烯中的至少一种；
构成所述生物敏感层的材料均为生物活性分子的水溶液，优选氧化还原酶、脱氢酶、抗体、抗原和激素的水溶液中的至少一种，更优选葡萄糖氧化酶的水溶液和葡萄糖脱氢酶的水溶液中的至少一种；所述生物活性分子的水溶液的质量百分浓度为0.1～5％，优选0.1～1％。
7.根据权利要求1-6任一所述的传感器，其特征在于：所述电化学生物传感器是按照权利要求8-10任一所述方法制备而得。
8.一种制备权利要求1-6任一所述传感器的方法，包括如下步骤：
1)在权利要求1-6任一所述基底上，将构成权利要求1-6任一所述工作电极传导层或对电极传导层或参比电极传导层的材料溶于溶剂后，按照预设形状和位置喷墨打印于所述基底上，烘干后依次得到所述工作电极传导层、对电极传导层或参比电极传导层；
2)将构成权利要求1-6任一所述工作电极层、对电极层或参比电极层的材料溶于溶剂后，按照预设形状和位置依次喷墨打印于所述步骤1)所得工作电极传导层、对电极传导层或参比电极传导层上，依次得到所述工作电极层、对电极层或参比电极层；
3)将构成权利要求1-6任一所述工作电极绝缘层、对电极绝缘层或参比电极绝缘层的材料溶于溶剂后，按照预设形状和位置依次喷墨打印于所述步骤1)所得工作电极传导层、对电极传导层或参比电极传导层上及所述步骤2)所得部分工作电极层、对电极层或参比电极层上，烘干后依次得到所述工作电极绝缘层、对电极绝缘层或参比电极绝缘层；
4)将构成权利要求1-6任一所述生物敏感层的材料按照预设形状和位置依次喷墨打印于所述步骤2)所得工作电极层上，得到所述生物敏感层，完成所述传感器的制备。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述步骤1)至步骤4)中，所述溶剂均选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、丁二醇、正戊醇、异戊醇、戊二醇、甲烷、乙烷、正丙烷、正丁烷和正戊烷中的至少一种；
所述步骤1)中，由所述构成权利要求1-6任一所述工作电极传导层或对电极传导层或参比电极传导层的材料与所述溶剂组成的混合液中，所述材料的质量百分浓度为10％～50％，优选10-20％；
所述步骤2)中，由所述构成权利要求1-6任一所述工作电极层或对电极层的材料与所述溶剂组成的混合液中，所述工作电极层或对电极层的材料的质量百分浓度为10％～50％，优选10-20％；
所述步骤2)中，由所述构成权利要求1-6任一所述参比电极层的材料与所述溶剂组成的混合液中，所述参比电极层的材料的质量百分浓度为5％-20％，优选5-10％；、
所述步骤3)中，由所述构成权利要求1-6任一所述工作电极绝缘层、对电极绝缘层或参比电极绝缘层的材料与所述溶剂组成的混合液中，所述材料的质量百分浓度为1％～20％，优选1-10％；
所述步骤4)中，由所述构成生物敏感层的材料与所述溶剂组成的混合液中，所述构成生物敏感层的材料的质量百分浓度为0.1％～5％，优选0.1-1％。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于：所述步骤1)烘干步骤中，温度为80℃～400℃，优选100-200℃，时间为10-40分钟，优选10分钟；
所述步骤3)烘干步骤中，温度为100-300℃，优选200℃，时间为10-40分钟，优选10分钟
所述步骤2)至步骤4)喷墨打印步骤中，所用喷墨打印装置为单喷头或多喷头打印装置。
11.权利要求1-7任一所述传感器在制备电化学电极中的应用。
12.以权利要求1-7任一所述传感器为传感器的电化学电极。
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