CN102502975B - 金属还原细菌对金属络合染料降解及资源化利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了金属还原细菌对金属络合染料降解及资源化利用的方法，属于资源利用、废水处理和纳米材料合成领域。将Shewanella菌加入到金属络合染料废水中，并通过添加含硫化合物作为电子竞争体，经过厌氧培养，在染料脱色降解的同时，对生物合成的纳米材料进行回收。这种新型的废水处理工艺不仅能够有效的对废水中金属络合染料进行生物降解，而且能够将有毒重金属离子以纳米材料的方式沉淀收集，变害为宝。合成的含硫纳米材料具有良好的电催化和光催化活性，能加速污染物的降解。此发明为金属络合染料废水的处理提供了一个资源化解决方案，具有重要的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用金属还原细菌对金属络合染料废水进行生物降解并资源化利用的方法，属于资源利用、废水处理和纳米材料合成领域。
背景技术
近几十年来，我国的染料工业近年来快速发展。目前我国各种染料年产量已达90万吨。同时我国还是世界最大的印染纺织业大国，每年大量产生的染料废水已成为环境重点污染源之一。金属络合染料被广泛应用于纺织印染、彩色摄影、化妆品、造纸印刷、药品、和其他行业。据报道。目前，30％的羊毛染色行业和40％锦纶印染行业使用的是金属络合染料。很多金属络合染料中含有有毒重金属离子，在进行常规的物理、化学等降解过程中，这些离子被释放出来，造成了二次污染。而生物处理方法，目前主要集中在丝状真菌的酶降解处理，通过对真菌分泌的降解酶在好氧条件下进行染料降解。但是丝状真菌不但会释放出有毒的重金属离子，而且由于其生长缓慢，在水环境中容易其他微生物的抑制，因此难以应用于实际的废水处理工程中。而现阶段细菌对于金属络合染料的生物降解还研究不多，而且主要集中于偶氮类的金属络合染料。而偶氮类金属络合染料的降解也主要是通过打断外围基团的偶氮键，而对金属络合键无能无力，未能达到彻底修复的目的。而对于占大部分的非偶氮类的金属络合染料的生物处理方法及资源化利用，还未见到报道。
金属还原细菌Shewanella是近年来被广泛研究的一种环境原核微生物，广泛分布于天然的土壤及水环境中。Shewanella菌是一种模式的革兰氏阴性的兼性好氧微生物。在厌氧生长条件下，它能够利用金属氧化物、重金属离子、硝酸盐、亚硝酸盐、DMSO、TMAO、腐植酸等多种物质作为电子受体进行厌氧呼吸。近年来，Shewanella菌还被发现能够利用偶氮染料、三苯甲烷染料、蒽醌染料等染料污染物作为电子受体，在进行厌氧呼吸生长的同时，对这些染料进行脱色降解。但是目前国际上还没有关于Shewanella对非偶氮类的金属络合染料的报道。
另外，利用生物方法合成纳米材料已经是国际纳米科学领域研究的热点。而金属还原细菌Shewanella由于其强大的还原能力，在此领域已经受到越来越多的重视。目前已经利用Shewanella处理Pt、Ag、Au、Pb、Cu、Cr、等有毒重金属离子，合成了具有不同光催化和电催化性能的纳米材料。
因此，本发明针对目前金属络合染料降解的困境，利用金属还原细菌Shewanella在治理染料污染的同时，提取染料中的有毒金属离子，生物合成纳米材料，从而对金属络合染料进行治理的同时，进行资源化的纳米材料生产。
发明内容
本发明的目的在于融合当今污染物生物降解和纳米材料生物制备方法等国际前沿研究成果，以金属还原细菌Shewanella作为金属络合染料的还原降解菌株，通过添加无机含硫化合物，以细菌菌体作为模板剂和还原剂，生物合成纳米材料。
本发明的技术方案如下：
金属还原细菌对金属络合染料降解及资源化利用的方法，按照下述步骤进行:
（1）Shewanella菌的扩增培养：
将Shewanella菌在好氧条件下，用酵母膏蛋白胨液体培养基（酵母提取物5 g/l、蛋白胨10 g/l、NaCl l0 g/l）中，于30 oC， 180rpm进行培养；当菌体生长到对数生长期后期时收集菌体；菌体通过6000 rpm条件下，离心5 min；去除上清，收集菌体；
（2）金属络合染料废水的降解及纳米材料的合成：
将步骤（1）所得到的菌体加入到金属络合染料废水中，加入乳酸钠作为碳源，同时添加无机含硫化合物作为电子受体，在无氧条件下，进行培养；通过紫外-可见分光光度仪检测染料脱色速率，至废水完全脱色；
（3）纳米材料的收集：
将步骤(2)脱色之后的溶液通过自然沉淀或者离心（12000 rpm，5min）等方式，收集菌体；将菌体重悬后，用超声波进行震荡，将纳米材料从菌体表面释放出来；经过0.45 μm的水相膜过滤，收集滤液离心即可得到纯化的纳米颗粒。
其中步骤（1）所述的金属还原细菌为Shewanella oneidensis MR-1，ATCC number is 700550™。
其中步骤（2）中所述的无机含硫化合物为单质硫、硫代硫酸盐、亚硫酸盐或连四硫酸盐；
其中步骤（2）中所述的金属络合染料为含有Fe金属离子的人工合成化学染料。
本发明步骤（2）中乳酸钠和无机含硫化合物加入的量要根据实际废水中染料的浓度进行调整。多加少加，只会影响脱色效果，不会对反应的实质过程产生影响。
本发明利用Shewanella菌在厌氧条件下，将无机含硫化合物（包括单质硫、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、连四硫酸盐）作为电子受体，进行厌氧呼吸，并产生出H2S。释放出的H2S可以在细胞表面或者周质空间夺取金属络合染料中的金属离子，以细菌菌体为模板合成纳米颗粒，并沉淀在菌体表面，从而避免了有毒金属离子释放所造成的二次污染。而失去金属离子后的有机部分则通过细菌的特异性的降解酶或者非特异性的电子释放进行进一步的降解。合成的纳米材料通过超声振荡和过滤，进行收集后，再根据其特性，通过光催化、电催化以及吸附等方式，增加污染物的降解效果。
附图说明
图1为Shewanella菌对萘酚绿B降解及纳米材料合成的总体技术流程，
图2为紫外-可见全光谱检测染料脱色过程，
图3为萘酚绿B降解过程中形成纳米颗粒。图3A显示纳米颗粒分布于Shewanella oneidensis MR-1细菌的表面；图3B 为提纯的纳米颗粒的电子显微镜照片，
图4 为对合成的纳米颗粒进行的X-射线衍射(XRD)表征。数据显示，合成的纳米颗粒为FeS。
具体实施方式
由于金属络合染料根据不同的金属离子和有机基团配体，可有分为很多种类。以下以萘酚绿B的降解作为具体实施例，其过程如图1所示：
萘酚绿分子结构式
步骤一、Shewanella菌的扩增培养
将Shewanella菌在好氧条件下，用LB液体培养基（酵母提取物5 g/l、蛋白胨10 g/l、NaC l0 g/l）中，于30 oC， 180 rpm进行培养。当菌体生长到对数生长期后期时收集菌体。菌体通过6000 rpm条件下，离心5min。去除上清，收集菌体。
步骤二、金属络合染料废水的降解及纳米材料的合成
将步骤一所得到的菌体加入到金属络合染料废水中，再适当补充乳酸钠作为碳源，同时添加适量的无机含硫化合物（可以是单质硫、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、或连四硫酸盐）作为电子受体，在无氧条件下，通过紫外-可见分光光度仪，检测染料脱色速率进行培养至废水完全脱色（见图2）。
因为Shewanella菌在很宽的温度条件和pH值、以及盐浓度范围内，都具有旺盛代谢的能力，因此此培养过程不需要控制温度、pH值、盐浓度，也不需要进行曝气或者搅拌，因此可以大大节约废水处理成本。加入的无机含硫化合物会被Shewanella菌在周质空间内代谢成H2S，并被逐步释放到菌体表面，夺取萘酚绿B中的铁离子，并以菌体为模板剂，合成纳米材料，并沉淀于菌体表面（见图3，其中A为附着菌体表面的纳米颗粒，B为提纯得到的纳米颗粒）。
三、纳米材料的收集和表征
将步骤二脱色之后的溶液通过自然沉淀或者离心（12000 rpm，5min）等方式，收集菌体。将菌体重悬后，用超声波进行震荡，将纳米材料从菌体表面释放出来。经过0.45 μm的水相膜过滤，收集滤液离心即可得到纯化的纳米颗粒。纳米材料经过X-射线衍射(XRD)表征（见图4），确认合成的纳米材料为FeS。
Claims (2)
1.金属还原细菌对金属络合染料降解及资源化利用的方法，其特征在于按照下述步骤进行:
（1）Shewanella菌的扩增培养：
将Shewanella菌在好氧条件下，用酵母膏蛋白胨液体培养基中，即酵母提取物5 g/L、蛋白胨10 g/L、NaCl l0 g/L，于30 oC， 180rpm进行培养；当菌体生长到对数生长期后期时收集菌体；菌体通过6000 rpm条件下，离心5 min；去除上清，收集菌体；
（2）金属络合染料废水的降解及纳米材料的合成：
将步骤（1）所得到的菌体加入到金属络合染料废水中，加入乳酸钠作为碳源，同时添加无机含硫化合物作为电子受体，在无氧条件下，进行培养；通过紫外-可见分光光度仪检测染料脱色速率，至废水完全脱色；
（3）纳米材料的收集：
将步骤(2)脱色之后的溶液通过自然沉淀或者12000
rpm，离心5min方式，收集菌体；将菌体重悬后，用超声波进行震荡，将纳米材料从菌体表面释放出来；经过0.45 μm的水相膜过滤，收集滤液离心即可得到纯化的纳米颗粒，
其中步骤（2）中所述的金属络合染料为萘酚绿B。
2.根据权利要求1所述的金属还原细菌对金属络合染料降解及资源化利用的方法，其特征在于其中步骤（2）中所述的无机含硫化合物为硫代硫酸盐、亚硫酸盐或连四硫酸盐。
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