CN102419340B - 用于检测原油和石油产品中杂质元素的标准物质及其检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于检测原油和石油产品中杂质元素的标准物质及其检测方法，其特征在于它是由矿物油、乳化剂和待测元素的水基标准溶液组成的油水乳化标准物质；其中，乳化剂的用量为水基标准溶液和矿物油质量之和的5～12％，并且水基标准溶液的用量小于油水乳化标准物质总质量的45％。检测方法包括配制标准物质、建立待测元素的校核曲线及样品检测。本发明标准物质价格低廉、原料易得且耐储存、配制简便，便于检测机构实施，可操作性较好。本发明方法则具有简便、花费少等优点，便于X射线荧光光谱法定量分析大规模应用于原油和石油产品中杂质元素的检测。

Description

用于检测原油和石油产品中杂质元素的标准物质及其检测方法

技术领域

本发明涉及原油和石油产品中杂质元素的检测，具体是一种用于检测原油和石油产品中杂质元素的标准物质及应用该标准物质进行检测的方法。

背景技术

原油和石油产品中存在很多杂质元素，例如油品中的钒、铁、镍等。这些杂质元素对油品的生产、运输和使用会产生很大的影响。例如油品中的金属氧化物会沉积在换热管路的表面，影响换热效能，同时传输阻尼增大，动力损耗增大。另外，沉积的氧化物还会对管路产生酸性腐蚀。在催化裂化工艺中，金属络合物在高温条件下容易失稳，而沉积在催化剂表面，导致油料无法靠近催化剂活性中心，另一方面部分金属会改变催化剂的选择性，这两种情况都将导致催化剂失活，影响工艺产率，降低生产效率。燃油中的杂质元素在高温条件下，会成为无机小颗粒，高速冲击气缸内表面，使气缸表面形成小坑，影响气缸内表面的平整性和气密性，加速发动机老化，同时这些小颗粒在熔融状态下还会附着在气缸上，影响发动机的导热性能，进一步对气缸产生腐蚀。此外，这些经过燃烧后形成的无机小颗粒部分从排气管排出，进入到大气环境中，由于粒度较小，会在空气中长期停留。这些停留在空气中的无机小颗粒，如沉积在植物表面，则将堵塞植物叶孔，影响植物的正常生长，如被人畜吸入，则会影响人类和动物的健康。

鉴于油品中杂质元素的诸多危害，必须对其进行准确的测量和监控。X射线荧光光谱法是其中一种有效的检测方法，该方法经过近几十年的发展，已广泛应用于各领域。相比于油品金属元素其他检测方法，X射线荧光光谱法存在准确性好、检测速度快、样品前处理简单、样品用量小等诸多优点。

X射线荧光光谱法定量分析是一种通过与标准物质比较获得试样结果数值的技术，它要求一份与样品基体相似的标样。对于油品来说，由于其中的杂质元素种类繁多，故对于检测机构而言，就需要针对各种可能需要检测的杂质元素而准备一整套的有机标准物质。目前这类有机标准物质基本都依靠国外进口，价格非常昂贵，一瓶100mL的有机标准物质即需要上千元，故采购一整套的有机标准物质将花费不菲，而且采购周期长，通常需要3-4个月，另外还受到国际上对危险品控制程度的影响，再加上有机标准物质本身不是很稳定，不耐长久储存，故在实验室可以正常使用的时间非常短。另外，多元素的有机标准物质中，有些元素并不经常需要检测，也就是说这些标准物质总体使用几率较小，甚至在一段较长的时间内根本用不到，从而导致这些标准物质因超出储存期限而报废，形成浪费。再者，有机标准物质为有机体系，相对于水性物质而言，标准物质的稀释配制可操作性相对较差，对操作人员的危害也相对较大。这些原因限制了这项技术的大规模使用。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种价格低廉的用于检测原油和石油产品中杂质元素的标准物质。

本发明的目的之二在于提供一种便于X射线荧光光谱法定量分析大规模应用于原油和石油产品中杂质元素检测的标准物质。

本发明的目的之三在于提供一种应用本发明的标准物质对原油和石油产品中的杂质元素进行检测的方法。

本发明中用于检测原油和石油产品中杂质元素的标准物质，它是由矿物油、乳化剂和待测元素的水基标准溶液组成的油水乳化标准物质；其中，乳化剂的用量为水基标准溶液和矿物油质量之和的5％～12％，并且水基标准溶液的用量小于油水乳化标准物质总质量的45％。乳化剂用量应根据实际情况合理选择，乳化剂用量过低，则无法形成稳定的乳化标准物质，乳化剂用量过高，则基体发生变化，引起测量误差。其中水基标准溶液的浓度的合理选择属于本领域常规技术，通常只要由水基标准溶液配制而成的油水乳化标准物质中待测元素的浓度取值范围覆盖了样品中待测元素的浓度即可。其中乳化剂的选择原则如下：

1、可形成稳定的油包水乳状液；

2、该乳化剂中无待测元素和内标元素；

3、该乳化剂所含的元素对待测元素和内标元素无明显干扰。

综合考虑以上因素，本发明所述的乳化剂优选司班80。司班80又称司盘80，CAS No.为1338-43-8。

应用本发明的标准物质对原油和石油产品中的杂质元素进行检测的方法，其包括以下步骤：

1)配制待测元素的水基标准溶液和内标物水溶液；

2)称取一定量的水基标准溶液，按配比加入矿物油和乳化剂，配制成所需要的油水乳化标准物质；

3)在油水乳化标准物质中加入内标物水溶液，并且水基标准溶液与内标物水溶液的质量之和小于油水乳化标准物质总质量的50％，乳化均匀后，放入X射线荧光光谱仪中进行检测，获取待测元素和内标元素的特征谱线强度，建立待测元素的校准曲线；

4)称取一定量的油品，加入乳化剂和内标物水溶液，乳化均匀成待测样品，乳化剂的用量以能使体系充分乳化即可；

5)将准备好的样品放入X射线荧光光谱仪中进行检测，获取待测元素和内标元素的特征谱线强度，对比校准曲线，计算获得样品中待测元素的含量。

其中内标物用量的合理选择属于本领域常规技术，通常只要内标物相比待测元素的特征谱线强度合适，且内标物在整套标准物质及待测样品中的含量一致即可。

内标元素的选择原则如下：

1、待测元素与内标元素的特征谱线受基体干扰相似；

2、油水乳化标准物质和油品样品中本身无该内标元素；

3、待测元素与内标元素的特征谱线相互之间无特别强的增强吸收效应。

本发明与现有技术相比，本发明的标准物质具有优点：1、价格低廉，一个标准物质只需几十元即可。2、原料易得且耐储存，可以在需要的时候随时配制，经济实用；3、配制简便，便于检测机构实施，可操作性较好。本发明方法则具有简便、花费少等优点，便于X射线荧光光谱法定量分析大规模应用于原油和石油产品中杂质元素的检测。

附图说明

图1、V元素的校准曲线。

图2、Fe元素的校准曲线。

图3、Ni元素的校准曲线。

具体实施方式

以下通过结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

仪器设备：

1)S8型顺序式X射线荧光光谱仪，德国，BrukerAXS，配有铑靶X光管，铍窗厚75μm，功率4kW，液体样品分析专用的充氦气系统。

2)SK2200型超声波清洗机，上海，科导超声仪器有限公司，工作频率35kHz，功率100W。

试剂及材料：

所有试剂，除以下特别标明以外，纯度必须是分析纯或更高纯度，水纯度至少是ISO3696中规定的三级水。

1)盐酸溶液(1∶1)，混合等体积的盐酸(浓度：36％(m/m))和水。

2)矿物油，美国Conostan公司有售，被测元素含量低于0.1mg/kg，40℃时运动粘度约为4.5mm²/s。

3)司班80，化学纯，中国国药集团有售。

4)硝酸，70％(m/m)

5)硝酸溶液(1∶1)，混合等体积的硝酸(浓度：70％(m/m))和水。

6)容量瓶，100mL、1000mL，符合ISO 1042，A级要求。

7)支撑膜，4μm的Prolene膜；

8)液体杯，由塑料环和支撑膜组成，杯子的内径为36mm，上盖带通气孔；

9)塑料瓶，PE材质，瓶壁透明，容积大于100mL。

以下通过对燃料油中杂质元素钒(V)、铁(Fe)、镍(Ni)的测定来对本发明予以具体说明。

一、配制水基标准溶液和内标物水溶液

水基标准溶液和内标物水溶液既可以使用市场上商品化的相应浓度的标准溶液，也可以自行配制。

1、使用市场上商品化的相应浓度的标准溶液，例如国家标准物质研究中心提供的标准溶液。

2、本发明实施例为自行配制，自行配制方法如下：

1)钒标准溶液：1000mg/L

溶解纯度最低为99.9％(m/m)的1.000g钒金属于40mL硝酸(70％(m/m))中，在400mL烧杯中缓慢加热。冷却、转移到1000mL容量瓶中，并用水稀释到刻度。

2)镍标准溶液：1000mg/L

溶解纯度最低为99.9％(m/m)的1.000g镍金属于40mL硝酸溶液(1∶1)中，在400mL烧杯中缓慢加热。冷却、转移到1000mL容量瓶中，并用水稀释到刻度。

3)铁标准溶液：1000mg/L

溶解纯度最低为99.9％(m/m)的1.000g铁金属于40mL盐酸溶液(1∶1)中，在400mL烧杯中缓慢加热。冷却、转移到1000mL容量瓶中，并用水稀释到刻度。

4)锰内标物标准溶液：1000mg/L

溶解纯度最低为99.9％(m/m)的1.000g锰金属于40mL硝酸溶液(1∶1)中，在400mL烧杯中缓慢加热。冷却、转移到1000mL容量瓶中，并用水稀释到刻度。

然后将上述标准溶液转换成储备液(也即最终使用的内标物水溶液和用于配制油水乳化标准物质的水基标准溶液)。

为保持浓度单位一致，在配置水基标准溶液的储备液时需要将单位μg/mL转换成mg/kg。

储备液基本配置过程如下：先将储备液配制容器放入天平，去皮，接着移入一定体积的标准溶液，再加入超纯水稀释，称得总质量，最后用标准溶液中所含元素的质量除以总质量，得到转换单位后的质量浓度。

配置800mg/kg的V水基储备液：先将储备液配制容器放入天平，去皮，量取80mL的V标准溶液(1000mg/L)，再加入超纯水，使总质量为100g，混匀后避光保存。

配置800mg/kg的Fe水基储备液：先将储备液配制容器放入天平，去皮，量取80mL的Fe标准溶液(1000mg/L)，再加入超纯水，使总质量为100g，混匀后避光保存。

配置800mg/kg的Ni水基储备液：先将储备液配制容器放入天平，去皮，量取80mL的Ni标准溶液(1000mg/L)，再加入超纯水，使总质量为100g，混匀后避光保存。

配置500mg/kg的Mn水基储备液：先将储备液配制容器放入天平，去皮，量取50mL的Mn标准溶液(1000mg/L)，再加入超纯水，使总质量为100g，混匀后避光保存。

上述的V、Fe、Ni元素水基储备液即本发明实施例中使用的待测元素的水基标准溶液，Mn元素水基储备液即本发明实施例中使用的内标物水溶液。

二、配制油水乳化标准物质

在需要检测油品中多个杂质元素时，既可以配制多套单元素的油水乳化标准物质，也可以配置一套多元素的油水乳化标准物质，然后采用本发明方法予以检测，同时得到多个杂质元素的含量。

1、单元素标准物质的配制及内标物水溶液的添加

先称量一定量的已知浓度的待测元素水基标准溶液，按比例称取矿物油和司班80，其中司班80用量为水基标准溶液和矿物油总质量的10％。

再准确计算并称量内标物水溶液，内标物水溶液的加入量为油水乳化标准物质总质量的10％，同时控制水溶液总质量(水基标准溶液质量+内标物水溶液质量)小于总质量的50％，配制浓度参见附表1(也可根据实际需要配制不同的浓度)。之后，用超声波水浴进行乳化和均匀化等处理30min。

2、多元素标准物质的配制及内标物水溶液的添加(此为本发明实施例实施方案)

先称量一定量的已知浓度的不同待测元素的水基标准溶液，按比例称取矿物油和司班80，其中司班80用量为水基标准溶液和矿物油总质量的10％。

再准确计算并称量内标物水溶液，内标物水溶液的加入量为油水乳化标准物质总质量的10％，同时控制水溶液总质量(水基标准溶液质量+内标物水溶液质量)小于总质量的50％，配制浓度参见附表2(也可根据实际需要配制不同的浓度)。之后，用超声波水浴进行乳化和均匀化等处理30min。

三、建立待测元素的校准曲线

往样品杯中称取5克上述配制好的添加了内标物水溶液的标准物质，放入X射线荧光光谱仪中按表3推荐的测试条件进行检测，获取待测元素和内标元素的特征谱线强度，建立待测元素的校准曲线(参见图1-3)。

表3分析元素的测量条件

四、油品样品的测试过程

称取27.000±0.005g的油品试样，加入3.000±0.005g乳化剂司班80和3.000±0.002g上述的Mn内标物水溶液到试样中，然后将装有试样、乳化剂、内标物的玻璃容器放入超声清洗机中超声30分钟，称取约5g混匀后的乳化液至样品杯中，放入X射线荧光光谱仪中，按表3推荐的测试条件进行检测，获取待测元素和内标物质的特征谱线强度，按公式1计算所配置溶液中待测元素的浓度，根据公式2计算待测样品中元素的实际浓度。

溶液中待测元素的浓度计算公式

$C_i=s\frac{I_i}{I_j}+b...\left(1\right)$

式中：

C_i——溶液中待测元素含量

I_i——待测元素的X射线荧光净强度

I_j——内标元素的X射线荧光净强度

s——校准曲线的斜率

b——校准曲线的截距。

待测样品中元素的实际浓度计算公式

$C_{i0}=\frac{(m_1+m_2+m_3)C_i}{m_1}...\left(2\right)$

式中

C_i0——试样中待测元素含量

C_i——溶液中待测元素含量

m₁——试样质量

m₂——乳化剂质量

m₃——内标物质量

五、实测结果

对5个不同的燃料油样品进行实际测试分析，并且与常规标准方法(IP 501/05用灰化，熔融和电感耦合等离子体发射光谱法测定燃料油中钒，镍，铁)的测试结果相比较，结果如下表4：

表4不同方法的测试结果比对单位：mg/kg

由上表可见，用本发明标准物质和本发明方法作出的检测结果准确性非常好，足以满足实际检测需要。

Claims (3)

1.一种用于检测原油和石油产品中杂质元素的标准物质，其特征在于它是由矿物油、乳化剂和待测元素的水基标准溶液组成的油水乳化标准物质；其中，乳化剂的用量为水基标准溶液和矿物油质量之和的5～12％，并且水基标准溶液的用量小于油水乳化标准物质总质量的45％。

2.根据权利要求1所述的标准物质，其特征在于所述的乳化剂为司班80。

3.一种应用如权利要求1所述的标准物质进行检测的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)配制待测元素的水基标准溶液和内标物水溶液；

2)称取一定量的水基标准溶液，按配比加入矿物油和乳化剂，配制成所需要的油水乳化标准物质；

3)在油水乳化标准物质中加入内标物水溶液，并且水基标准溶液与内标物水溶液的质量之和小于油水乳化标准物质总质量的50％，乳化均匀后，放入X射线荧光光谱仪中进行检测，获取待测元素和内标元素的特征谱线强度，建立待测元素的校准曲线；

4)称取一定量的油品，加入乳化剂和内标物水溶液，乳化均匀成待测样品，乳化剂的用量以能使体系充分乳化即可；

5)将准备好的样品放入X射线荧光光谱仪中进行检测，获取待测元素和内标元素的特征谱线强度，对比校准曲线，计算获得样品中待测元素的含量。

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