CN102401785A

CN102401785A - 一种光学气敏材料及其制备方法与用途

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Publication number: CN102401785A
Application number: CN2011103636458A
Authority: CN
Inventors: 邬建敏; 张海娟; 商云岭; 唐艳艳
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-11-17
Filing date: 2011-11-17
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2031-11-17
Also published as: CN102401785B

Abstract

本发明公开了一种光学气敏材料，它由多孔硅和修饰在多孔硅表面的离子液体组成；其中，所述离子液体种类为咪唑类离子液、吡啶类离子液体、哌啶型离子液体、吡咯烷型离子液体、吗啉型离子液体、季胺类离子液体或季膦类离子液体；该光学气敏材料具有信号响应及恢复速度快、性能稳定、使用寿命长等特点，借助光电转换模块能够快速测定挥发性有机化合物浓度。

Description

一种光学气敏材料及其制备方法与用途

技术领域

本发明涉及一种光学气体检测技术，尤其涉及一种光学气敏材料及其制备方法以及使用该气敏材料来检测挥发性有机物浓度的方法。

背景技术

按照世界卫生组织（WHO）的定义 ,挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds ,VOCs）是指沸点范围在 50～260 ℃间 ,室温下饱和蒸气压超过13313Pa ,常温下以蒸气形式存在于空气中的一大类有机物。按化学结构 ,可进一步分为烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他化合物等 8类。VOCs 大多具有致癌、致畸和致突变毒性。我国“民用建筑工程室内环境污染控制规范（GB5032522001）”规定对住宅、医院、教室等 Ⅰ类民用建筑内由建筑和装修材料产生的 TVOCs 浓度 ≤015mg/m³。“室内空气质量标准” （ GBP T1888322002）规定室内 TVOCs标准值为016 mg/m³。

室内VOCs的分析技术既有非标准化的快速粗略现场检测法（如比色管法） ,又有相对成熟的间接分析法（国家标准方法）以及仪器直读法。间接分析法即现场采集空气样品后带回实验室进行分析。由于室内 VOCs 含量甚微 ,难于直接检测。用于测定VOCs的方法通常有　比色管检测法、气相色谱法（GC）、高效液相色谱法（HPLC）、气质联用（ GC/MS）、荧光分光光度法、膜导入质谱法、光离子化检测器等。

光离子化检测器用一只1016eV 光子能量的紫外灯作光源，高能量紫外辐射使几乎所有的有机物电离，产生带正电的离子（RH+）与带负电的离子（e-） ,在正负电场的作用下 ,形成微弱电流 ,电流被放大转化为ppm值显示 ,这样便可知空气中有机物的含量。检测后 , 离子重新复合为原来的气体或蒸汽。因此 ,PID 检测器是一种非破坏性检测仪器 ,经过该检测器检测的气体仍可被收集做进一步的测定。PID 可检测400多种有机物和部分无机化合物。PID响应是非特异性的 ,仪器读数是所有可检测的信号之和。由于各物质的电离电位和物理性质不同 ,PID对其响应是不同的。因此 ,PID 的读数与校准气体紧密相关。仪器的校正是建立在对于一个已知浓度、已知气体相应的离子电流的基础上 ,并根据这一基础对被测气体定量。PID仪器价格较为昂贵

比色管检测法是一种简单实用的检测技术 ,由一个充满显色物质的玻璃管和一个抽气采样泵构成。检测时将玻璃管两头折断 ,采样泵将室内空气抽入检测管 ,吸入的气体和显色物质反应 ,气体浓度与显色长度成正比 ,从而可直观地得到气体的大致浓度。此方法数据代表性差 ,检测范围不足以覆盖全部的 TVOCs成分。

气相色谱法具有高效能、高选择性、高灵敏度和应用范围广等特点，对异构体和多组分有机混合物的定性、定量分析效果好。但气相色谱法在对组分直接进行定性分析时 ,必须用已知物或已知数据与相应的色谱峰进行对照或与质谱联用 ,才能获得肯定的结果。在定量分析时 ,常需要用已知纯样品对输出的信号进行校正。

气相色谱质谱联用法可测定 TVOCs中各组分的种类和浓度，结果准确可靠。缺点是采样和分析过程复杂 ,分析时间长 ,测定成本高。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种光学气敏材料及其制备方法与用途。该光学气敏材料具有信号响应及恢复速度快、性能稳定、使用寿命长等特点，借助光电转换模块能够快速测定挥发性有机化合物浓度。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种光学气敏材料，它由多孔硅和修饰在多孔硅孔道及内表面的离子液体组成；其中，所述离子液体种类可以采用咪唑类离子液、吡啶类离子液体、哌啶型离子液体、吡咯烷型离子液体、吗啉型离子液体、季胺类离子液体或季膦类离子液体。

上述光学气敏材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将P型掺硼硅片固定在电解池中，按体积比为1：4-6的比例加入无水乙醇和重量百分比浓度为40%的氢氟酸作为电解液，以硅片为阳极，铂电极为阴极，进行电解刻蚀，设定电流强度波动范围为15-75mA,每个波动周期为5-20秒，重复波动次数为35-100次，刻蚀后的硅片用乙醇冲洗干净，再用氮气吹干；

（2）将上述刻蚀后的硅片在400-600℃下快速热氧化处理1-2小时，形成表面具有反射和光过滤性能的多孔硅；

（3）离子液体与有机溶剂按体积比1-10：100混合，得混合溶液，离子液体种类可以采用咪唑类离子液、吡啶类离子液、哌啶型离子液体、吡咯烷型离子液体、吗啉型离子液体、季胺类离子液、季膦类离子液体；在每平方厘米的多孔硅片上涂覆0.03ml的混合溶液，旋转成膜，干燥1-3h后，得到气敏材料。

上述光学气敏材料可用来检测挥发性有机化合物浓度：应用本发明光学气敏材料检测挥发性有机化合物浓度的系统主要由光源、光学气敏材料、光电转换模块和计算机组成，光源与反射光纤的一端相连，反射光纤探头对准光学气敏材料表面，反射光纤的另一端与光电转换模块相连，计算机与光电转换模块相连；应用所述光学气敏材料来检测挥发性有机化合物浓度的方法如下：光源发出的光照射到气敏材料上，产生反射光信号，该反射光信号通过光纤进入光电转换模块，在光电转换模块中转换为电信号，然后输入计算机中，计算机根据电信号得到挥发性有机化合物浓度。

同现有技术比较，本发明具有如下有益效果：

1、多孔材料的孔径为纳米级，这种纳米固体材料具有庞大的界面，提供了大量气体通道，从而大大提高了灵敏度；

2、本发明的光学气敏材料在常温下使用，大大降低了传感器工作温度；

3、离子液体修饰孔道后大大提高了挥发性有机挥发性有机化合物与多孔材料间的亲和力和选择性，使得挥发性有机化合物更易被多孔材料选择性吸附及冷凝。且离子液体在常温下不挥发，极其稳定。

4、挥发性有机化合物在材料表面的吸附和脱附可逆性极好，响应时间为40s，恢复时间不大于1min，信号响应及恢复速度比其他类型的传感材料明显要快；

5、本发明的检测空气中挥发性有机物浓度的光学气敏材料为表面规整，孔径大小均匀的高光反射性材料，其反射波长的半峰宽度可以控制在10nm以内，因而分辨率高；

6、本发明的检测空气中挥发性有机物浓度的材料制成的传感器的使用寿命较长，优于现有的同类传感器；

7、使用本发明的检测空气中挥发性有机物浓度的材料做成的传感器体积小，有利于传感器的微型化，集成化。

附图说明

图1为三丁基乙基铵甲磺酸盐修饰的多孔硅气敏材料的反射光波长位移值与二氯甲烷气体浓度的关系图；

图2为N-丁基吡啶四氟硼酸盐修饰的多孔硅气敏材料的反射光波长位移值与乙醇气体浓度的关系图；

图3为乙基三丁基膦硫酸二乙酯盐修饰的多孔硅气敏材料的反射光波长位移值与丙酮气体浓度的关系图；

图4为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐修饰的多孔硅气敏材料的反射光的相对强度变化值与乙酸乙酯气体浓度的关系图。

具体实施方式

本发明用于检测挥发性有机化合物浓度的光学气敏材料由多孔硅和修饰在多孔硅表面的离子液体组成，离子液体种类可以采用咪唑类离子液、吡啶类离子液体、哌啶型离子液体、吡咯烷型离子液体、吗啉型离子液体、季胺类离子液体或季膦类离子液体。

上述用于检测挥发性有机化合物浓度的光学气敏材料的制备方法，采用以下步骤：

1、将P型掺硼硅片固定在电解池中，按体积比为1：4-6的比例加入无水乙醇和重量百分比浓度为40%的氢氟酸作为电解液，以硅片为阳极，铂电极为阴极，进行电解刻蚀，设定电流强度波动范围为15-75mA,每个波动周期为5-20秒，重复波动次数为35-100次，刻蚀后的硅片用乙醇冲洗干净，再用氮气吹干；

2、将上述刻蚀后的硅片在400-600℃下快速热氧化处理1-2小时，形成表面具有反射和光过滤性能的多孔硅；

3、离子液体与有机溶剂按体积比1-10：100混合，得混合溶液，在每平方厘米的多孔硅片上涂覆0.03ml的混合溶液，旋转成膜，干燥1-3h后，得到气敏材料。

离子液体种类可以采用咪唑类离子液、吡啶类离子液、哌啶型离子液体、吡咯烷型离子液体、吗啉型离子液体、季胺类离子液、季膦类离子液体。

应用本发明光学气敏材料检测挥发性有机化合物浓度的系统主要由光源、光学气敏材料、光电转换模块和计算机组成，光源与反射光纤的一端相连，反射光纤探头对准光学气敏材料表面，反射光纤的另一端与光电转换模块相连，计算机与光电转换模块相连。该方法具体如下：光源发出的光照射到气敏材料上，产生反射光信号，该反射光信号通过光纤进入光电转换模块，在光电转换模块中转换为电信号，然后输入计算机中，计算机根据电信号得到挥发性有机化合物浓度。

当气敏材料表面接触挥发性有机化合物时，如果采用钨灯光源及CCD检测器，可以观察到反射光的波长位置或强度发生改变。当采用LED单色光源时，该LED的波长与光学气敏材料的最大反射波长一致，当气敏材料接触挥发性有机化合物时，因气敏材料的最大反射波长发生位移，该材料对LED的反射光的强度降低。光信号经光电转换为电信号输入计算机中。

传感器的当流经气敏材料表面的VOC的浓度发生变化时，反射光的波长或强度发生变化，测得的电信号也发生相应的变化，根据获得的电信号的变化值与对应的VOC的浓度绘制工作曲线，获得电信号的变化值与挥发性有机化合物浓度的函数关系。根据实测VOC引起的反射光位移或强度变化引起的电信号的变化值在工作曲线上可以查得对应体积浓度。

计算机中安装海洋光学公司的《SPECTRA SUITE》软件，可实时记录测得的电信号的变化值。从而实时测得该挥发性有机化合物的浓度。

下面根据实施例详细描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明显。

实施例1：

将P型掺硼硅片固定在电解池中，按体积比为1：4的比例加入乙醇和重量浓度为40%的氢氟酸作为电解液，以硅片为阳极，铂电极为阴极，进行电解刻蚀，设定电流强度波动范围为15-75mA,每个波动周期为20秒，重复波动次数为75次，刻蚀后的硅片用乙醇冲洗干净，再用氮气吹干；将刻蚀后的硅片在600℃下快速热氧化处理1小时，形成表面具有反射和光过滤性能的多孔硅片；将体积比为8:100的三丁基乙基铵甲磺酸盐乙腈溶液30μL在多孔硅片表面旋转涂膜，干燥3h后得到气敏材料。采用钨灯光源及CCD检测器，检测该气敏材料接触VOC后其反射光波长的位置的变化，并获取该气敏材料的反射光的波长位移值与挥发性有机化合物浓度的函数关系（如图1所示），实验证明该实施例制备得到的气敏材料具有检测挥发性有机物浓度的功能。

实施例2：

将P型掺硼硅片固定在电解池中，按体积比为1：5的比例加入乙醇和重量浓度为40%的氢氟酸作为电解液，以硅片为阳极，铂电极为阴极，进行电解刻蚀，设定电流强度波动范围为15-75mA,每个波动周期为10秒，重复波动次数为60次，刻蚀后的硅片用乙醇冲洗干净，再用氮气吹干；将刻蚀后的硅片在500℃下快速热氧化处理1.5小时，形成表面具有反射和光过滤性能的多孔硅片；将体积比为4:100的N-丁基吡啶四氟硼酸盐乙腈溶液30μL在多孔硅片表面旋转涂膜，干燥3h后得到气敏材料。采用钨灯光源及CCD检测器，检测该气敏材料接触VOC后其反射光波长的位置的变化，并获取气敏材料的反射光的波长位移值与挥发性有机化合物浓度的函数关系（如图2所示）。实验证明该实施例制备得到的气敏材料具有检测挥发性有机物浓度的功能。

实施例3：

将P型掺硼硅片固定在电解池中，按体积比为1：6的比例加入乙醇和重量浓度为40%的氢氟酸作为电解液，以硅片为阳极，铂电极为阴极，进行电解刻蚀，设定电流强度波动范围为15-75mA,每个波动周期为5秒，重复波动次数为50次，刻蚀后的硅片用乙醇冲洗干净，再用氮气吹干；将刻蚀后的硅片在450℃下快速热氧化处理2小时，形成表面具有反射和光过滤性能的多孔硅片；将体积比为5:100的乙基三丁基膦硫酸二乙酯盐乙腈溶液30μL在多孔硅片表面旋转涂膜，干燥1h后得到气敏材料。采用钨灯光源及CCD检测器，检测该气敏材料接触VOC后其反射光波长的位置的变化，并获取气敏材料的反射光的波长位移值与挥发性有机化合物浓度的函数关系（如图3所示）。实验证明该实施例制备得到的气敏材料具有检测挥发性有机物浓度的功能。

实施例4：

将P型掺硼硅片固定在电解池中，按体积比为1：5的比例加入乙醇和重量浓度为40%的氢氟酸作为电解液，以硅片为阳极，铂电极为阴极，进行电解刻蚀，设定电流强度波动范围为15-75mA,每个波动周期为5秒，重复波动次数为35次，刻蚀后的硅片用乙醇冲洗干净，再用氮气吹干；将刻蚀后的硅片在400℃下快速热氧化处理2小时，形成表面具有反射和光过滤性能的多孔硅片；将体积比为2:100的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐乙腈溶液30μL在多孔硅片表面旋转涂膜，干燥1h后得到气敏材料。采用LED光源及光电管，检测该气敏材料接触VOC后其反射光强度的变化，并获取气敏材料的反射光强度的变化值与挥发性有机化合物浓度的函数关系（如图4所示）。实验证明该实施例制备得到的气敏材料具有检测挥发性有机物浓度的功能。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种光学气敏材料，其特征在于，它由多孔硅和修饰在多孔硅孔道及内表面的离子液体组成；其中，所述离子液体种类可以采用咪唑类离子液、吡啶类离子液体、哌啶型离子液体、吡咯烷型离子液体、吗啉型离子液体、季胺类离子液体或季膦类离子液体。

2.一种权利要求1所述光学气敏材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（2）将上述刻蚀后的硅片在400-600℃下热氧化处理或臭氧氧化处理1-2小时，形成表面具有反射和光过滤性能的多孔硅；

（3）离子液体与有机溶剂按体积比1-10：100混合，得混合溶液，离子液体种类可以采用咪唑类离子液、吡啶类离子液、哌啶型离子液体、吡咯烷型离子液体、吗啉型离子液体、季胺类离子液、季膦类离子液体；在每平方厘米的多孔硅片上涂覆0.03ml的混合溶液，旋转成膜，干燥1-3h后，得到光学气敏材料。

3.一种权利要求1所述光学气敏材料的用途，其特征在于，该用途为应用所述光学气敏材料来检测挥发性有机化合物浓度。

4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，应用本发明光学气敏材料检测挥发性有机化合物浓度的系统主要由光源、光学气敏材料、光电转换模块和计算机组成，光源与反射光纤的一端相连，反射光纤探头对准光学气敏材料表面，反射光纤的另一端与光电转换模块相连，计算机与光电转换模块相连；应用所述光学气敏材料来检测挥发性有机化合物浓度的方法如下：光源发出的光照射到气敏材料上，产生反射光信号，该反射光信号通过光纤进入光电转换模块，在光电转换模块中转换为电信号，然后输入计算机中，计算机根据电信号得到挥发性有机化合物浓度。