CN102400014A - Co-Ni基合金、Co-Ni基合金的结晶控制方法、Co-Ni基合金的制造方法以及结晶控制Co-Ni基合金 - Google Patents

Co-Ni基合金、Co-Ni基合金的结晶控制方法、Co-Ni基合金的制造方法以及结晶控制Co-Ni基合金 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供容易进行结晶控制的Co-Ni基合金、Co-Ni基合金的结晶控制方法以及结晶控制Co-Ni基合金。本发明的Co-Ni基合金的特征在于，其含有Co、Ni、Cr和Mo，织构以高斯取向为主取向。本发明的C-Ni基合金的组成以质量比计优选含有28～42％Co、10～27％Cr、3～12％Mo、15～40％Ni、0.1～1％Ti、1.5％以下Mn、0.1～26％Fe、0.1％以下C、以及不可避免的杂质，同时含有选自由3％以下的Nb、5％以下的W、0.5％以下的Al、0.1％以下的Zr、0.01％以下的B组成的组中的至少一种。

Description

Co-Ni基合金、Co-Ni基合金的结晶控制方法、Co-Ni基合金的制造方法以及结晶控制Co-Ni基合金
【技术领域】
本发明涉及Co-Ni基合金、Co-Ni基合金的结晶控制方法、Co-Ni基合金的制造方法以及结晶控制Co-Ni基合金。 
【背景技术】
在现有技术中，作为机械强度高、耐蚀性优异的弹性材料，已知有Co基合金、Ni基合金等(例如参见专利文献1)，而伴随着机器的小型化及使用环境的多样化，需要具有更优异特性的弹性合金。 
在Co基合金或Ni基合金、或在不锈钢中，作为提高材料强度的方法，已知有通过冷塑性加工而形成应力诱发马氏体相的方法；使(Co、Ni)3(Al、Ti、Nb)等的γ′相析出的方法；使碳化物析出的方法；使金属间化合物析出的方法等。 
专利文献1：日本特开昭60-187652号公报 
【发明内容】
为了提高Co基合金、Ni基合金等金属材料的加工性及其他特性，进行金属材料的结晶控制作为有效的手段是已知的。但是，对于金属材料的结晶控制来说，除了基于热处理温度、热处理时间的变化外，还需要考虑织构(集合組織)的变化等多个参数，作业非常困难。 
本发明是鉴于这样的现有情况而提出的，其目的在于提供容易进行结晶控制的Co-Ni基合金、Co-Ni基合金的结晶控制方法和结晶控制Co-Ni基合金。 
为了解决上述课题，本发明采用以下特征。 
本发明的Co-Ni基合金的特征在于，其含有Co、Ni、Cr和Mo，织构以高斯取向(Goss方位)为主取向。 
本发明的Co-Ni基合金的特征在于，其含有Co、Ni、Cr和Mo，具有微细区域 和形变孪晶(变形双晶)，上述形变孪晶被上述微细区域分割开。 
本发明的Co-Ni基合金的特征在于，其含有Co、Ni、Cr和Mo，位错密度为1015m-2以上。 
对于本发明的Co-Ni基合金来说，优选其组成以质量比计含有28～42％Co、10～27％Cr、3～12％Mo、15～40％Ni、0.1～1％Ti、1.5％以下Mn、0.1～26％Fe、0.1％以下C以及不可避免的杂质，同时含有选自由3％以下的Nb、5％以下的W、0.5％以下的Al、0.1％以下的Zr、0.01％以下的B组成的组中的至少一种。 
在本发明的Co-Ni基合金的织构中，优选高斯取向的比例为35～55％。 
本发明的Co-Ni基合金优选是施以加工率为15％以上的冷轧而成的。 
在本发明的Co-Ni基合金中，还优选热处理后的织构的主取向与热处理前的织构的主取向是相同的。
在本发明的Co-Ni基合金中，也优选通过进行热处理而形成在位错密度高的区域中存在有多个位错密度低的区域的组织结构(組織)。 
本发明的Co-Ni基合金的结晶控制方法的特征在于，对含有Co、Ni、Cr和Mo的合金施以加工率为15％以上的冷轧来制作权利要求1～5任一项所述的Co-Ni基合金，对该Co-Ni基合金进行热处理，由此使该Co-Ni基合金的组织结构成为在位错密度高的区域中存在有多个位错密度低的区域的组织结构(組織)，而使热处理后的织构的主取向与热处理前的织构的主取向相同。 
本发明的Co-Ni基合金的结晶控制方法中，优选上述Co-Ni基合金的织构以高斯取向为主取向。 
本发明的Co-Ni基合金的结晶控制方法中，优选上述热处理在350℃以上的温度进行。 
本发明的Co-Ni基合金的结晶控制方法中，上述热处理也可以在350℃～750℃的温度进行。 
本发明的结晶控制Co-Ni基合金的制造方法以使用上述结晶控制方法为特征。 
另外，本发明提供结晶控制Co-Ni基合金(結晶制御されたCo-Ni基合金)，该合金的特征在于，其是使用上述Co-Ni基合金的结晶控制方法进行制造的。 
对于本发明的Co-Ni基合金来说，即使进行热处理，织构的主取向也不发生变化，因而在进行合金的结晶控制时无需考虑织构的变化，仅考虑热处理的温度和时间的参 数即可，从而容易进行结晶控制。因此，利用本发明，能够提供机械强度高、耐蚀性优异、作为弹性材料优异的Co-Ni基合金。 
在本发明的Co-Ni基合金的结晶控制方法中，通过进行热处理而表现出铃木效应(鈴木効果)，以在位错密度高的区域中存在有多个位错密度低的区域的组织结构形式进行再结晶，该位错密度低的区域是由于铃木效应而使位错发生扩展(拡張)和固定(固着)而成的。这样的铃木效应所致的位错固定使得位错的回复迟缓，能够保持织构的主取向。因此，即使经受退火等热历史也不会发生急剧的软化，可以提供再结晶温度高、再结晶晶粒(再結晶粒)的粒径小的Co-Ni基合金。 
利用本发明的Co-Ni基合金的结晶控制方法得到的Co-Ni基合金的织构的主取向与热处理前的织构的主取向是相同的，从而实现了结晶控制。 
另外，对于利用本发明的Co-Ni基合金的结晶控制方法得到的Co-Ni基合金来说，由于再结晶晶粒的生长缓慢，因而由微细的再结晶晶粒构成。因此Co-Ni基合金的加工性等特性得到提高。进一步地，在本发明的Co-Ni基合金的结晶控制方法中，由于热处理而表现出铃木效应，发生位错的固定，不易发生滑动(すべり)，因而能够制造硬度、拉伸强度等机械特性优异的Co-Ni基合金。 
【附图说明】
图1(a)为示出被溶质原子和/或不同滑动面(すべり面)的位错钉扎的位错(ピン止めされた転位)的示意图，图1(b)为示出由于铃木效应(鈴木効果)所致的位错(転位)发生扩展、位错固定为面状的模式的示意图。 
图2(a)为示出本实施方式的Co-Ni基合金由于热处理所致的再结晶模式的示意图，图2(b)为通常的合金由于热处理所致的再结晶模式的示意图。 
图3为示出本实施方式的Co-Ni基合金和Co-Ni合金的堆垛层错(積層欠陥)能量的温度依赖性的曲线图。 
图4(a)为实施例1的Co-Ni基合金的轧制织构(111)的正极图(正極点図)，图4(b)为比较例1的Co-35Ni合金的轧制织构(111)的正极图。 
图5(a)为对图4(a)所示的正极图(正極点図)的高斯取向、铜取向和黄铜取向的峰强度进行绘图得到的图示，图5(b)为对图4(b)所示的正极图的高斯取向、铜取向和黄铜取向的峰强度进行绘图得到的图示。 
图6为实施例1的Co-Ni基合金的TEM明视野照片。 
图7为图6所示的TEM明视野照片的局部放大照片。 
图8为比较例1的Co-35Ni合金的TEM明视野照片。 
图9为比较例2的Co-35Ni合金的TEM明视野照片。 
图10为对各冷轧加工率下Co-Ni基合金的位错密度和微晶的关系进行绘图得到的曲线图。 
图11(a)为示出各冷轧加工率下Co-Ni基合金的轧制织构(111)的正极图的各取向成分的峰强度比的图示，图11(b)为示出各冷轧加工率下Co-35Ni合金的轧制织构(111)的正极图的各取向分量的峰强度比的图示。 
图12是加工率为70％的Co-Ni基合金以及加工率为70％的Co-35Ni合金的ODF图。 
图13为实施例3和比较例3的合金的热处理前和热处理后的织构的XRD或EBSD测定结果。 
图14(a)为实施例4的合金的热处理前的织构(111)的正极图，图14(b)为实施例4的合金的热处理后的织构(111)的正极图，图14(c)为比较例4的合金的热处理前的织构(111)的正极图，图14(d)为比较例4的合金的热处理后的织构(111)的正极图。 
图15为实施例5和比较例5的合金不同热处理时间条件下的粒成长线图。 
图16为实施例5和比较例5的合金的等温再结晶曲线。 
图17(a)为实施例5的合金不同热处理时间条件下的EBSD的KAM像测定结果，图17(b)为比较例5的合金不同热处理时间条件下的EBSD的KAM像测定结果。 
图18为示出实施例6和比较例6的合金在热处理前后的硬度变化的曲线图。 
图19(a)为实施例6的合金的热处理前的TEM明视野照片，图19(b)为实施例6的合金的热处理后的TEM明视野照片，图19(c)为比较例6的合金的热处理前的TEM明视野照片，图19(d)为比较例6的合金的热处理后的TEM明视野照片。 
图20为对实施例7和比较例7的合金不同热处理时间条件下的硬度变化进行绘图得到的曲线图。 
图21为对实施例8和比较例8的合金不同热处理温度条件下的硬度变化进行绘图得到的曲线图。 
【具体实施方式】
本实施方式的Co-Ni基合金的特征在于，其含有Co、Ni、Cr和Mo，织构以高斯取向{110}<001>(下文中简单称为高斯取向(Goss取向)。)为主取向。作为本实施方式的Co-Ni基合金的织构的取向因子，除高斯取向外，主要还有黄铜取向{110}<112>(下文中简单称为黄铜取向(Brass取向)。)、铜取向{211}<111>(下文中简单称为铜取向(Copper取向)。)。 
对于织构的主取向，可以以(111)、(001)、(110)这3个立体投影图为基础对晶粒的取向进行判定，对例如织构(111)正极图的各取向的峰强度进行比较，由此可将示出最高峰强度的取向确定为织构的主取向。另外，作为进一步定量求得织构的主取向的方法，可以由织构(111)、(001)、(110)的正极图计算出结晶的三维取向分布函数(ODF)，求出Bunge方式的角度Ф1、Ф、Ф2的织构的分量，由以Ф2＝45度表示的轧制织构(压延集合組織)的分量的强度比将强度最高的分量确定为织构的主取向。 
本实施方式的Co-Ni基合金中，优选高斯取向的比例为35～55％。 
本实施方式的Co-Ni基合金优选是施以加工率为15％以上的冷轧而成的，更优选是施以加工率为15～90％的冷轧而成的。通过以加工率为15％以上施以冷轧，可以使Co-Ni基合金的织构的主取向为高斯取向。另外，若加工率超过90％，则黄铜取向可能会发展，因而优选加工率为90％以下。 
对于本实施方式的Co-Ni基合金来说，优选其组成以质量比计含有Co：28～42％、Cr：10～27％、Mo：3～12％、Ni：15～40％、Ti：0.1～1％、Mn：1.5％以下、Fe：0.1～26％、C：0.1％以下以及不可避免的杂质，同时含有选自由Nb：3％以下、W：5％以下、Al：0.5％以下、Zr：0.1％以下、B：0.01％以下组成的组中的至少一种。下面对限定该组成范围的理由进行说明。 
对于Co，其本身的加工硬化能力大，具有降低切口脆性(切り欠け脆さ)、提高疲劳强度、增大高温强度的效果；若其低于28％，则该效果减弱，其组成若超过42％，则基体过硬，难以加工，同时面心立方晶相相对于最密六方晶相(最密六方格子相)不稳定，因而其含量为28～42％。 
Cr为在确保耐蚀性方面不可欠缺的成分，并且具有增强基体的效果，若其低于10％，则获得优异耐蚀性的效果弱，若超过27％，则加工性和韧性急剧降低，因而其含量为10～27％。 
Mo在基体中固溶，具有对其进行增强的效果、增大加工硬化能力的效果以及在与Cr共存时增高耐蚀性的效果，但若其不足3％，则得不到所期望的效果；若超过12％，则加工性急剧降低，并且易于生成较脆的σ相，因而其含量为3～12％。 
Ni具有使面心立方晶相稳定化、维持加工性、提高耐蚀性的效果，在本发明合金的Co、Cr、Mo、Nb、Fe的组成范围中，若Ni不足15％，则难以获得稳定的面心立方晶相，若超过40％，则机械强度会降低，因而其含量为15～40％。 
Ti具有很强的脱氧、脱氮、脱硫效果以及铸锭组织(鋳塊組織)的微细化的效果，若其不足0.1％，则该效果减弱，在为例如1％时是没有问题的，但若过多，则合金中的间隔物(介在物)增加，或η相(Ni3Ti)析出、韧性降低，因而其含量为0.1～1％。 
Mn具有脱氧、脱硫的效果以及使面心立方晶相稳定化的效果，但若过多，则耐蚀性、耐氧化性变差，因而为1.5％以下。 
Fe若过多，则耐氧化性降低，但相比于耐氧化性，更重视Fe在基体中固溶以对基体进行增强的效果，因而使上限为26％，其含量为0.1～26％。 
C在基体中固溶，此外还与Cr、Mo、Nb、W等形成碳化物，具有防止晶粒粗大化的效果，但若过多，则出现韧性降低、耐蚀性变差等，因而为0.1％以下。 
Nb在基体中固溶，具有对基体进行增强、增大加工硬化能力(加工硬化能)的效果，但若超过3％，则σ相或δ相(Ni3Nb)析出、韧性降低，因而在含有Nb的情况下，其为3％以下。 
W在基体中固溶对其进行增强，具有显著增大加工硬化能力的效果，但若超过5％，则σ相析出、韧性降低，因而在含有W的情况下，其为5％以下。 
Al具有脱氧及提高耐氧化性的效果，但若过多，则会出现耐蚀性变差等，因而在含有Al的情况下，其为0.5％以下。 
Zr具有提高高温下的晶界强度、提高热加工性的效果，但若过多，则加工性反而会变差，因而在含有Zr的情况下，其为0.1％以下。 
B具有改善热加工性的效果，但若过多，则热加工性反而会降低，易于破损(割れ)，因而在含有B的情况下，其为0.01％以下。 
另外，在本实施方式的Co-Ni基合金中，更优选上述Fe为0.1～3％、作为上述至少一种选择Nb：3％以下，即，更优选由其组成以质量比计为Co：28～42％、Cr：10～27％、Mo：3～12％、Ni：15～40％、Ti：0.1～1％、Mn：1.5％以下、Fe：0.1～ 3％、C：0.1％以下、Nb：3％以下和不可避免的杂质构成的Co-Ni基合金。这样的组成的Co-Ni基合金中，通过使Fe的上限为3％，能够更有效地防止耐氧化性的降低。 
通常，对于fcc(面心立方晶格)合金来说，通过进行加工，相对于合金的织构的高斯取向，黄铜取向更为发展(発達)。另外，一般来说，已知在热处理后进行再结晶则织构会发生变化。由于这样的织构的变化，使得合金的结晶控制难以进行。在本实施方式的Co-Ni基合金中，在变形组织(变形組織)进行再结晶时，推测作为核采取恒定(一定)的取向，因而织构的主取向得以维持。因此，在合金的结晶控制时，无需考虑织构的变化，只要仅考虑热处理的温度和时间的参数即可，因而易于进行结晶控制。 
本实施方式的Co-Ni基合金中织构的主取向不会由于热处理而变化的原因在于，本实施方式的Co-Ni基合金为通过热处理而表现出铃木效应的合金。 
所谓铃木效应是位错与溶质原子的相互作用之一。fcc(面心立方晶格)合金和hcp(最密六方晶格)合金的位错在多数情况下为扩展位错，与周围呈现出一定程度不同的能量状态，在扩展位错部分溶质原子发生偏析。若在该部分位错发生移动，则热不平衡的偏析部分有残留，与此同时出现无偏析的部分。该双方重新形成能量大的部分，因而阻碍位错的移动。该固定力与弹性的相互作用是同等程度的，但由于位错的扩展(拡張)部分大，因而更难以从固定中摆脱。通常将该位错与溶质原子的相互作用称为化学效果(chemical interaction)或铃木效应(Suzuki effect)。若表现出铃木效应，则合金的硬度及拉伸强度等机械特性会提高。 
如图1(a)所示，在由于溶质原子或不同滑动面的位错而使位错被局部钉扎的情况下，由于钉扎(ピン止め)而使位错不易滑动，但在钉扎间位错可能会伸出(張出す)，位错的固定不那么强固。 
另一方面，在本实施方式的Co-Ni基合金中表现出铃木效应的情况下，如图1(b)所示，位错发生扩展，位错并非为钉扎这样的点状而以面状进行连续固定(連続固着)。因此，位错不能伸出，被强固地固定。利用这样的位错的连续固定，除了具有提高合金强度的效果外，位错还不易滑动，位错的回复迟缓，组织结构被稳定化。 
本发明人根据各种研究结果认识到本实施方式的Co-Ni基合金中可以表现出铃木效应，发现可以利用铃木效应提供出具有优异特性的Co-Ni基合金。 
在本实施方式的Co-Ni基合金中，若通过热处理而表现出铃木效应，则如图2(a)所示成为在位错密度高的区域(高位错密度区域)A中存在有多个位错密度低的区域 (低位错密度区域)B的组织结构，位错密度低的区域(低位错密度区域)B由于铃木效应而发生扩展位错，处于位错未回复的状态。在位错由于铃木效应而扩展、呈位错不易回复的状态的低位错密度区域B中，由于位错的回复迟缓，因而再结晶晶粒的生长迟缓。由于高位错密度区域A的位错并未扩展，因而该区域成为再结晶的晶核(粒核)而进行再结晶；存在有多个的低位错密度区域B使得粒成长不易进行，形成微细的再结晶晶粒。另外，铃木效应使位错扩展，在位错回复迟缓的区域B中，即使进行再结晶也在维持着织构的条件下进行成长。因此，本实施方式的Co-Ni基合金中，热处理前的织构的主取向即使在由于热处理而进行再结晶后也能够保持相同的主取向。 
另一方面，在未表现出铃木效应的合金中，若由于热处理而产生位错的攀移运动(上昇運動)，则发生再结晶晶粒的生长，由于再结晶而使得织构发生变化。在未表现出铃木效应的情况下，如图2(b)所示，再结晶晶粒RG会持续生长到与相邻的再结晶晶粒相碰撞，因而形成10μm左右的粗大的再结晶晶粒。 
对于本实施方式的Co-Ni基合金来说，优选其含有Co、Ni、Cr和Mo；具有微细区域a和形变孪晶b；具有上述形变孪晶b被上述微细区域a分割开而成的织构。图6中示出了后述的实施例中得到的Co-Ni基合金试样的织构的TEM(透过型电子显微镜)明视野照片，图7中示出了图6所示织构的部分放大TEM明视野照片。另外，图6和图7所示的Co-Ni基合金是施以加工率为70％的冷轧而成的。图7的符号A和B所示区域的衍射图案呈环状，可知这些区域为具有各种取向的多晶化的微细区域a。另外，图7的符号C～D所示的看上去呈线状的区域的衍射图案中，衍射斑为点状或具有规则性，可知为从衍射斑的位置关系来说具有同等取向的形变孪晶b。对于本实施方式的Co-Ni基合金来说，如图6的广域照片所示，其具有看上去呈线状的形变孪晶b被虚线所示的微细区域a分割为格子状的织构。 
对于本实施方式的Co-Ni基合金来说，如图6和图7所示具有格子状的形变孪晶b，与通常的Co-35Ni合金等二元合金相比较，其具有非常微细的形变孪晶。可认为，通过优先形成这样的微细的形变孪晶而不形成大的剪切带，从而使黄铜取向的发展得以延迟，这一点也是高斯取向得以维持的主要原因。即，如上述图6中虚线所示的区域和图7的符号A、B所示的区域为微细区域a，但这些区域为位错密度非常高的区域，通过进行热处理，成为图2(a)所示的高位错密度区域A，这些区域作为再结晶的 微细晶核而呈多边化。于是，据推测，在这些被微细区域a分割开的形变孪晶b中，因铃木效应而发生位错的扩展和固定，位错的回复迟缓，仍维持着高斯取向为主取向。 
另外，本实施方式的Co-Ni基合金具有位错密度为1015m-2以上的特点。在一般的合金中，通常热处理后的位错密度为1010～1012m-2左右，即使进行冷轧加工，位错密度也为1012～1014m-2左右。与一般的合金相比，本实施方式的Co-Ni基合金的位错密度高，但可认为由于具有上述那样的多晶化的微细区域和微细的形变孪晶，因此与一般的合金相比，容易出现位错，因而位错密度增高。 
对于本实施方式的Co-Ni基合金来说，即使进行热处理，织构的主取向也不会变化，因而在进行合金的结晶控制时无需考虑织构的变化，仅考虑热处理的温度和时间的参数即可，因而结晶控制易于进行。在图14(a)中示出了本实施方式的Co-Ni基合金(冷轧加工率为90％)的织构(111)正极图，在图14(b)中示出了将该Co-Ni基合金在1050℃进行1小时的热处理后的织构(111)正极图。如图14(a)和图14(b)所示，本实施方式的Co-Ni基合金即使在1050℃进行1小时的热处理，(111)正极图的峰也几乎无变化，在热处理后的织构中高斯取向为主取向，热处理前的织构的主取向得以保持。根据该结果可知，本实施方式的Co-Ni基合金即使进行1050℃的热处理，织构的主取向也得以保持，因而结晶控制易于进行，得到了优异的Co-Ni基合金。 
接下来，对利用本实施方式的Co-Ni基合金的结晶控制方法制造Co-Ni基合金的制造方法进行说明。 
首先，将含有上述组成的合金在真空熔炉中进行真空熔解，进行炉内冷却，制作铸块，利用通常的方法对所得到的铸块进行热锻造后，进行退火。接下来，通过施以加工率为15％以上的冷轧来制作上述本实施方式的Co-Ni基合金。此处，通过使冷轧的加工率为15％以上，可以使所得到的Co-Ni基合金的织构的主取向为高斯取向。另外，若冷轧的加工率超过90％，则可能易于使黄铜取向发展(発達)，因而优选以90％以下的加工率进行冷轧。另外，在热锻造和退火后，尚未形成本发明的织构。 
接下来，对所制作的Co-Ni基合金施以热处理。热处理条件可以进行适宜变更，但若在350℃以上的温度进行热处理，则会表现出铃木效应，发生位错的扩展和固定，位错的回复迟缓，织构的主取向得以保持，即使在热处理后也可使高斯取向为主取向，因而优选该条件。另外，由于在加热的初期阶段表现出铃木效应，因而热处理温度的上限值没有特别限定，即使在例如1050℃左右的高温下织构的主取向也会得以保持， 在800℃以上，相比于铃木效应所致的位错的固定，再结晶有呈优势的倾向。因此，热处理的温度更优选为350℃～750℃的范围，通过在上述温度范围进行热处理，有效表现出铃木效应，能够保持织构的主取向。另外，热处理时间可以根据热处理温度进行适宜变化，但优选为0.5小时～3.5小时、更优选为0.5小时～1.5小时。 
通过以上的工序可以一边进行Co-Ni基合金的结晶控制一边制造Co-Ni基合金。在本实施方式的Co-Ni基合金的结晶控制方法中，通过进行热处理，合金织构的主取向也不会变化，因而可以仅考虑热处理的温度和时间进行热处理来进行合金的结晶控制。 
在本实施方式的Co-Ni基合金的结晶控制方法中，通过进行热处理而表现出铃木效应，如图2(a)所示，使该Co-Ni基合金的织构成为在位错密度高的区域A中存在有多个位错密度低的区域B的组织结构而进行再结晶，从而可以保持织构的主取向。 
在图19(a)中示出了本实施方式的Co-Ni基合金的一例——组成为Ni：31质量％、Cr：19质量％、Mo：10.1质量％、Fe：2质量％、Ti：0.8质量％、Nb：1质量％以及余量为Co的成分的Co-Ni基合金(加工率为15％)的TEM明视野照片，在图19(b)中示出了对该Co-Ni基合金在700℃进行1小时的热处理后的合金的织构照片。通过进行热处理，在图19(b)中出现多处看起来呈细竖线状的堆垛层错，可知通过铃木效应位错发生扩展、固定。 
图19(c)中示出了Co-35Ni合金(加工率为15％)的TEM明视野照片，图19(d)中示出了对该Co-35Ni合金在350℃进行1小时热处理后的合金的TEM明视野照片。如图19(d)所示，在Co-35Ni合金中，通过进行热处理，看起来线状的位错减少、位错回复。 
在图17(a)中示出了对本实施方式的Co-Ni基合金(加工率为70％)在800℃进行处理时间为5分钟、20分钟、60分钟的热处理后的Co-Ni基合金的EBSD(电子背向散射衍射；Electron Backscatter Diffraction)。如图17(a)所示，本实施方式的Co-Ni基合金中，再结晶和粒成长的进行迟缓，不同热处理时间条件下的再结晶晶粒的粒径变化小，即使在800℃进行60分钟的热处理，再结晶晶粒的粒径也为2μm左右。与此相对，在比较例的Co-35Ni(加工率为70％)中，如图17(b)所示，可知由于在350℃进行60分钟的热处理，出现再结晶，再结晶晶粒呈粗大化。根据该结果可认为，在本实施方式的Co-Ni基合金中，如图2(a)所示，通过热处理而产生在位错密度高的区域A 中存在有多个位错密度低的区域B的组织结构，即使再结晶晶粒成长，粒径也得以抑制。 
对于利用本实施方式的Co-Ni基合金的结晶控制方法得到的Co-Ni基合金来说，织构的主取向与热处理前的织构的主取向是相同的，实现了结晶控制。 
另外，如图17(a)所示，对于利用本实施方式的Co-Ni基合金的结晶控制方法得到的Co-Ni基合金来说，由于再结晶晶粒的生长迟缓，因而其由微细的再结晶晶粒构成。因此成为加工性等特性得以提高的Co-Ni基合金。进一步地，在本实施方式的Co-Ni基合金的结晶控制方法中，通过热处理而表现出铃木效应、发生位错的固定，不易滑动，因而能够制造出硬度、拉伸强度等机械特性优异的Co-Ni基合金。 
【实施例】 
下面示出实施例进一步对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。 
[X线衍射] 
使用Philips社制造的X线衍射装置单色仪进行X线衍射测定。 
[EBSD(Electron Backscatter Diffraction；电子背向散射衍射] 
利用EDAX社制造的TSL-01M进行测定。 
[TEM(透过型电子显微镜)观察] 
利用JEOL社制造的2000EX进行测定。 
[硬度[HV]] 
利用岛津制作所社制造的HMV进行测定。 
[0.2屈服强度(0.2％耐力)、拉伸强度(UTS)、断裂伸长率(伸び)] 
利用岛津制作所社制造的DSS-10T进行测定。 
[RD//E及TD//E] 
使用日本Technoplas社制造的弹性模量测定装置JE-RT进行测定。 
[位错密度] 
对于位错密度，使用T.Unger提出的、Warren-Averbach方法中导入对比因子(contrast factor(コントラストファクタ一))C(与应变敏感性(歪み感受性)的结晶面依赖性(結晶面依存性)相关的常数)的修正Warren-Averbach方法(J.Phys.Chem.So1.，62，2001，1935-1941)进行计算。 
测定试样的X射线衍射线形，对原始线形进行背景除去后，进行测定误差因子 的校正，通过傅利叶变换，由各衍射线形求出对应于傅利叶长度(フ一リエ長さ)(L)的傅利叶系数A(L)，使用如下式(1)～式(3)所示的Warren-Averbach计算式，可以计算出组织结构的位错密度和个性参数(性格パラメ一タ)。 
【数1】 
ln A ( L ) &cong; ln A s ( L ) - &pi; b 2 2 &rho; L 2 ln ( R e L ) ( K 2 C &OverBar; ) + O ( K 2 C &OverBar; ) 2 式(1) 
X ( L ) = - ( &pi; b 2 2 ) &rho; L 2 ln ( R e L ) 式(2) 
X ( L ) L 2 = - &rho; ( &pi; b 2 2 ) ln R e + &rho; ( &pi; b 2 2 ) ln L 式(3) 
式(1)～式(3)中，b表示伯格斯矢量，Re表示位错所致的应变场(歪み場)的尺寸，ρ表示位错密度，K＝2sinθ/λ，O表示基于位错间距离的常数，AS(L)表示基于晶粒径的傅利叶系数，L表示满足相干(コヒ一レント)衍射条件的距离(傅利叶长度)。如式(2)所示，X(L)为式(1)的一次项系数，该式(2)可以变形为式(3)。因而，可以通过将X(L)/L2对lnL作图来求出位错密度ρ。另外，在本实施例中，使用Philips社制X线衍射装置单色仪来测定X射线衍射线形，解析软件使用ORIGIN(OriginLab Corporation社制)。 
[微晶尺寸] 
微晶尺寸使用微晶尺寸＝Kλ/(βcosθ)所示的Scherrer式来求出。此处，K表示Scherrer常数，λ表示所用X线的波长，β表示X线衍射峰的半峰宽，θ表示X线入射角2θ。另外，所谓微晶尺寸表示亚晶粒(サブグレィン)的尺寸。 
在以下的实施例中，作为比较，使用通用合金SUS316L、以及Co-35Ni合金。对于Co-35Ni合金，如图3所示，其与本实施例的Co-Ni基合金在室温附近具有同等程度的堆垛层错能量，并且堆垛层错能量的温度依赖性大致相等，因而将其选择为比较材。此处，图3所示为由作为fcc(面心立方晶格)组织结构的γ相相转变为作为hcp(最密六方晶格)结构的ε相的合金系的堆垛层错能量(SFE：Stacking FaultEnergy)。对SFE进行热力学计算的方法记载于Mater.Sci.Eng.A 387-389(2004)158-162中，堆垛层错 能量γSFE可以利用如下所示的式(4)和式(5)计算出。 
【数2】 
γSFE＝2ρΔGγ→ε+2σγ/ε     式(4) 
&rho; = 4 3 1 a 2 N 式(5) 
此处，ΔGγ→ε为伴随着γ→ε转变的吉布斯(Gibbs)能变化，σγ/ε为γ/ε边界的界面能量，a为fcc相的晶格常数(＝0.354nm)，N为阿伏伽德罗数(＝6.022×1023mol-1)，在ΔGγ→ε中使用采用Thermo-Calc(Thermo-Calc Software社制造：Ver.4.1.3.41，数据库：FE ver.6)计算出的值。另外，式(4)中界面能量的温度依赖性小，在过渡金属中该值也没有变化，因而在本实施例中以表面能量项2σγ/ε＝15mJm-2进行计算。 
在以下所示的实施例中，利用真空高频感应熔炉按照Ni：31质量％、Cr：19质量％、Mo：10.1质量％、Fe：2质量％、Ti：0.8质量％、Nb：1质量％和余量为Co的成分组成进行各元素的混合(配合)、溶解，进行炉内冷却，将所得到的铸块在100℃进行热锻造后，在1050℃进行退火，使用由此得到的合金材(下文称为“实施例用合金材”。)来制作各Co-Ni基合金。 
另外，在比较例中，利用真空高频感应熔炉按照Ni：35质量％和余量为Co的成分组成进行各元素的配合、溶解，进行炉内冷却，将所得到的铸块在100℃进行热锻造后，在1000℃进行退火，使用由此得到的合金材(下文称为“比较例用合金材”。)来制作各Co-35Ni合金。 
另外，下述实施例和比较例中的热处理是在真空中以升温速度为8℃/秒、冷却速度为12℃/秒进行的。 
(实施例1) 
通过对实施例用合金材施以加工率为70％的冷轧来制作Co-Ni基合金。 
(比较例1) 
通过对比较例用合金材施以加工率为70％的冷轧来制作Co-35Ni合金。 
(比较例2) 
通过对比较例用合金材施以加工率为50％的冷轧来制作Co-35Ni合金。 
对实施例1和比较例1的各合金进行X线衍射测定。图4(a)为实施例1的Co-Ni基合金的轧制织构(111)的正极图，图4(b)为比较例1的Co-35Ni合金的轧制织构(111) 的正极图。另外，图5(a)为对图4(a)所示的正极图的高斯取向、铜取向和黄铜取向的峰强度进行作图得到的图示，图5(b)为对图4(b)所示的正极图的高斯取向、铜取向和黄铜取向的峰强度进行作图得到的图示。由图4可知，对于实施例1的Co-Ni基合金和比较例1的Co-35Ni合金，在轧制方向RD具有高斯{110}<001>，由图5的各取向的峰强度比，也可知织构中的高斯取向为主取向。 
接下来，利用TEM(透过型电子显微镜)对实施例1、比较例1、2的各合金的织构进行观察。图6为实施例1的Co-Ni基合金的TEM明视野照片，图7为对图6进一步放大的TEM明视野照片。图7的符号A和B所示区域的衍射图案呈环状，可知这些区域为具有各种取向的多结晶化的微细区域。另外，图7的符号C～D所示的看上去呈线状区域的衍射图案中，衍射斑为点状或具有规则性，可知为从衍射斑的位置关系来说具有同等取向的形变孪晶。对于实施例1的Co-Ni基合金就来说，如图6的广域照片所示，看起来线状的形变孪晶b被虚线所示的微细区域a分割为格子状。 
图8为比较例1的Co-35Ni合金的TEM明视野照片，图9为比较例2的Co-35Ni合金的TEM明视野照片。如图8和图9所示，比较例1和2的织构为宽幅带状的大形变孪晶的组织结构，未观察到实施例1的Co-Ni基合金那样的格子状的形变孪晶。 
(实施例2：样品No.1～7) 
对实施例用合金材按表1所示的加工率施以冷轧(冷間压延)，从而制作样品No.1～7的Co-Ni基合金。对所得到的各Co-Ni基合金进行X线衍射测定和组织结构观察，求出位错密度和微晶尺寸。将所得到的结果一并记于表1。在表1中将未施以冷轧(加工率为0％)的实施例用合金材一并记作样品No.0。另外，在表1中，将EBSD(电子背向散射衍射)中能够观察的情况判断为○、将不能观察的情况判断为×。另外，图10中示出了对各冷轧加工率下Co-Ni基合金的位错密度和微晶(結晶子)的关系进行绘图得到的曲线图。并且，在图10中，以圆形标志来表示微晶尺寸的各标绘点，以菱形标志来表示位错密度的各标绘点。 
【表1】 
Figure BDA0000091086820000151
由表1和图10的结果确认到，对于施以加工率为15％以上的冷轧的Co-Ni基合金，位错密度为1015m-2以上；对于以加工率为15～90％施以冷轧的Co-Ni基合金，织构中高斯取向为主取向。 
进一步地，对于No.1～No.7的Co-Ni基合金以及加工率从15％到90％进行变化的Co-35Ni合金，测定轧制织构(111)、(001)、(110)的正极图，由这些正极图计算出结晶的三维取向分布函数(ODF)，求出Bunge方式的角度Ф1、Ф、Ф2的轧制织构的分量，根据以Ф2＝45度表示的轧制织构的分量的强度比，将强度最高的分量(成分)确定为各合金的轧制织构的主取向。表2中示出了由ODF图得到的轧制织构的强度比＝(所求分量的强度)/(全部分量的强度之和)。如表2所示，在No.1～No.7的Co-Ni基合金和比较例的Co-35Ni合金中，除了高斯(Goss)取向、黄铜(Brass)取向、铜(Copper)取向外，还含有孪晶铜(Copper twin)取向和迪拉莫尔(Dillamore)取向。所得到的各取向成分之中，将对高斯取向、铜取向和黄铜取向的峰强度比进行绘制得到的图示于图11。图11(a)为No.1～No.7的Co-Ni基合金的各取向成分的峰强度比，图11(b)为比较例的Co-35Ni合金各取向成分的峰强度比。根据图11(a)的结果，在实施例2的Co-Ni基合金的织构中，高斯取向的比例处于35～55％的范围内。另外，在图12中示出了加工率为70％的Co-Ni基合金以及加工率为70％的Co-35Ni合金的ODF图。 
【表2】 
Figure BDA0000091086820000161
(实施例3) 
对实施例用合金材施以加工率为70％的冷轧来制作Co-Ni基合金。对所得到的Co-Ni基合金在800℃施以热处理。将在800℃进行了5分钟的热处理的Co-Ni基合金的EBSD和在800℃进行了60分钟的热处理的Co-Ni基合金的EBSD与热处理前的Co-Ni基合金的(111)正极图一并示于图13中。其结果，如图13所示，对于实施例3的Co-Ni基合金来说，即使在800℃进行60分钟的热处理，EBSD峰也几乎无变化，在轧制方向RD具有高斯{110}<001>。因而，对于实施例3的Co-Ni基合金来说，热处理后的织构中高斯取向为主取向，保持了热处理前的织构的主取向。 
(比较例3) 
对比较例用合金材施以加工率为70％的冷轧来制作Co-35Ni合金。对所得到的Co-35Ni合金在350℃施以热处理。将在350℃进行了5分钟的热处理的Co-35Ni合金的EBSD和在350℃进行了60分钟的热处理的Co-35Ni合金的EBSD与热处理前的Co-35Ni合金的(111)正极图一并示于图13中。其结果，如图13所示，对于比较例3的Co-35Ni合金来说，通过在350℃进行热处理，位于轧向(压延方向)RD的高斯{110}<001>的峰消失，横向(压延幅方向)TD表现出新的峰。因而，对于Co-35Ni合金来说，通过进行热处理，织构的主取向发生了变化。 
(实施例4) 
对实施例用合金材施以加工率为90％的冷轧来制作Co-Ni基合金。对所得到的 Co-Ni基合金在1050℃施以1小时的热处理。图14(a)为热处理前的Co-Ni基合金的(111)正极图，图14(b)为热处理后的Co-Ni基合金的(111)正极图。如图14(a)和图14(b)所示，对于实施例4的Co-Ni基合金来说，即使在1050℃进行1小时的热处理，(111)正极图的峰也几乎无变化，在轧制方向RD具有高斯{110}<001>。因而，对于实施例4的Co-Ni基合金来说，热处理后的织构中高斯取向为主取向，保持了热处理前的织构的主取向。 
(比较例4) 
对SUS316L施以加工率为66％的冷轧来制作SUS316L-CR。 
对所得到的SUS316L-CR在1050℃施以1小时的热处理。图14(c)为热处理前的SUS316L-CR的(111)正极图，图14(d)为热处理后的SUS316L-CR的(111)正极图。如图14(c)和图14(d)所示，由于对SUS316L在1050℃进行1小时的热处理，(111)正极图发生显著变化。因而，对于SUS316L来说，因进行热处理，织构的主取向发生了变化。 
(实施例5) 
对实施例用合金材施以加工率为70％的冷轧来制作Co-Ni基合金。对所得到的Co-Ni基合金在800℃施以热处理。对于在800℃改变热处理时间的Co-Ni基合金进行EBSD测定。图15为如下得到的曲线图：由所得到的EBSD求出再结晶晶粒的平均粒径，该平均粒径对热处理时间作图，得到曲线图。另外，图16为如下得到的曲线图：由所得到的EBSD求出再结晶的区域的比例，该比例对热处理时间作图，得到曲线图。进一步地，图17(a)中示出了在800℃进行处理时间为5分钟、20分钟、60分钟的热处理的Co-Ni基合金的EBSD的KAM(Kernel Average Misorientation)像。 
(比较例5) 
对比较例用合金材施以加工率为70％的冷轧来制作Co-35Ni合金。对所得到的Co-35Ni合金在350℃施以热处理。对于在350℃改变热处理时间的Co-35Ni合金进行EBSD测定。由所得到的EBSD求出再结晶晶粒的平均粒径，在图15中该平均粒径对热处理时间作图。另外，由所得到的EBSD求出再结晶的区域的比例，在图16中该比例对热处理时间作图。进一步地，在图17(b)中示出了在350℃进行处理时间为0.5分钟、2.5分钟、60分钟的热处理的Co-35Ni合金的EBSD的KAM像。 
根据图15、图16、和图17的结果，对于比较例5的Co-35Ni合金，再结晶和粒 生长进行得迅速，再结晶晶粒即使在350℃进行60分钟的热处理也成长到粒径10μm左右。与此相对，对于实施例5的Co-Ni基合金，再结晶和粒生长进行得缓慢，再结晶晶粒的粒径在不同热处理时间条件下的变化小，即使在800℃进行60分钟的热处理再结晶晶粒的粒径也为2μm左右。根据该结果，对于实施例5的Co-Ni基合金来说，如图2(a)所示，通过热处理，该合金组织呈在位错密度高的区域中存在有多个位错密度低的区域，据推测再结晶晶粒出现了生长。即，在实施例5的Co-Ni基合金中，据推测，通过热处理而表现出铃木效应，位错发生扩展，位错的回复迟缓，粒成长迟缓。 
(实施例6) 
对实施例用合金材施以加工率为15％的冷轧来制作Co-Ni基合金。对所得到的Co-Ni基合金在700℃施以1小时的热处理。图18为对热处理前的Co-Ni基合金和热处理后的Co-Ni基合金的硬度[HV]进行绘图得到的曲线图。图19(a)为热处理前的Co-Ni基合金的TEM明视野照片，图19(b)为热处理后的Co-Ni基合金的TEM明视野照片。 
(比较例6) 
对比较例用合金材施以加工率为15％的冷轧来制作Co-35Ni合金。对所得到的Co-35Ni合金在350℃施以1小时的热处理。将热处理前的Co-Ni基合金和热处理后的Co-35Ni合金的硬度[HV]绘于图18。图19(c)为热处理前的Co-35Ni合金的TEM明视野照片，图19(d)为热处理后的Co-35Ni合金的TEM明视野照片。 
根据图18的结果，对于比较例6的Co-35Ni合金，通过在350℃进行1小时的热处理，硬度显著降低。与此相对，对于实施例6的Co-Ni基合金，通过在700℃进行1小时的热处理，硬度得以提高。根据该结果，对于实施例6的Co-Ni基合金，可认为，通过进行热处理，由于铃木效应而发生位错的固定，不易发生滑动，硬度得以提高。另外，如图19所示，对于实施例6的Co-Ni基合金，通过在700℃进行1小时的热处理，在图19(b)中出现多处看起来呈细竖线状的堆垛层错，可知由于铃木效应位错发生扩展、固定。与此相对，在图19(c)和图19(d)所示的比较例6的Co-35Ni合金中，通过在350℃进行1小时的热处理，看起来线状的位错减少，可知位错回复。 
(实施例7) 
对实施例用合金材施以加工率为70％的冷轧来制作Co-Ni基合金。改变热处理时 间对所得到的Co-Ni基合金在800℃进行热处理，对不同热处理时间条件下的Co-Ni基合金的硬度变化进行测定。结果绘于图20。 
(比较例7) 
对于比较例用合金材施以加工率为70％的冷轧来制作Co-35Ni合金。改变热处理时间对所得到的Co-35Ni合金进行350℃或500℃的热处理，对不同热处理温度和热处理时间条件下的Co-35Ni合金的硬度变化进行测定。结果绘于图20。 
根据图20的结果，对于Co-35Ni合金，通过进行热处理，硬度显著降低。与此相对，对于实施例7的Co-Ni基合金，由于表现出铃木效应，在800℃进行1分钟的热处理时硬度得以提高，其后也由于铃木效应而使位错的回复迟缓，硬度的变化缓慢。 
(实施例8) 
对于实施例用合金材施以加工率为90％的冷轧来制作Co-Ni基合金。对于所得到的Co-Ni基合金，进行热处理时间为1小时、热处理温度由350℃到1050℃进行变化的热处理，对不同热处理温度条件下的硬度变化进行测定。结果绘于图21。 
(比较例8) 
对比较例用合金材施以加工率为90％的冷轧来制作Co-35Ni。对于所得到的Co-35Ni合金以热处理时间为1小时进行350℃或600℃的热处理，对不同热处理温度条件下的硬度变化进行测定。结果绘于图21。 
根据图21的结果，对于Co-35Ni合金，通过进行热处理，硬度显著降低。与此相对，对于实施例8的Co-Ni基合金，通过进行350℃以上的热处理，硬度得以提高，确认到，通过进行350℃以上的热处理而表现出铃木效应。另外，由于在加热的初期阶段表现出铃木效应，因而加热温度尽管也可以为1050℃，但在800℃以上时，相比于铃木效应所致的位错的固定，再结晶呈优势、硬度降低。因此确认到，加热温度更优选为350℃～750℃的范围。 
(实施例9：样品No.8～14) 
通过对实施例用合金材施以加工率为90％的冷轧来制作样品No.8～14的Co-Ni基合金。对于所得到的各Co-Ni基合金，在表3所示的热处理条件下施以热处理。对于热处理后的各Co-Ni基合金进行X线衍射测定、组织结构观察、力学特性的测定。将所得到的结果一并记于表3中。另外，在表3中，将EBSD(电子背向散射衍射)能够观察的情况判断为○、将不能观察的情况判断为×。 
Figure BDA0000091086820000201
根据表3的结果，对于在650℃以上的温度进行热处理的Co-Ni基合金，织构均以高斯取向为主取向，与热处理前的织构的主取向是相同的。另外，通过施以热处理，力学特性提高。 
(实施例10：样品No.15～22) 
通过对实施例用合金材施以加工率为90％的冷轧来制作样品No.15～22的Co-Ni基合金。对所得到的各Co-Ni基合金在表4所示的热处理条件下施以热处理。对热处理后的各Co-Ni基合金进行X线衍射测定、组织结构观察、力学特性的测定。将所得到的结果一并记于表4中。 
Figure BDA0000091086820000221
根据表4的结果，对于在700℃进行时间为0.5小时以上的热处理的Co-Ni基合金，织构均以高斯取向为主取向，与热处理前的织构的主取向是相同的。另外，通过施以热处理，力学特性提高。 

Claims (14)

1.一种Co-Ni基合金，该合金的特征在于，其含有Co、Ni、Cr和Mo，织构以高斯取向为主取向。
2.一种Co-Ni基合金，该合金的特征在于，其含有Co、Ni、Cr和Mo，具有微细区域和形变孪晶，所述形变孪晶被所述微细区域所分割开。
3.一种Co-Ni基合金，该合金的特征在于，其含有Co、Ni、Cr和Mo，位错密度为1015m-2以上。
4.如权利要求1～3任一项所述的Co-Ni基合金，该合金的特征在于，其组成以质量比计含有28～42％Co、10～27％Cr、3～12％Mo、15～40％Ni、0.1～1％Ti、1.5％以下Mn、0.1～26％Fe、0.1％以下C、以及不可避免的杂质，同时含有选自由3％以下的Nb、5％以下的W、0.5％以下的Al、0.1％以下的Zr、0.01％以下的B组成的组中的至少一种。
5.如权利要求1～4任一项所述的Co-Ni基合金，该合金的特征在于，在织构中，高斯取向的比例为35～55％。
6.如权利要求1～5任一项所述的Co-Ni基合金，该合金的特征在于，其是施以加工率为15％以上的冷轧而成的。
7.如权利要求1～6任一项所述的Co-Ni基合金，该合金的特征在于，热处理后的织构的主取向与热处理前的织构的主取向是相同的。
8.如权利要求1～7任一项所述的Co-Ni基合金，该合金的特征在于，通过进行热处理，该合金的组织结构变为在位错密度高的区域中存在有多个位错密度低的区域的组织结构。
9.一种Co-Ni基合金的结晶控制方法，该方法的特征在于，对含有Co、Ni、Cr和Mo的合金施以加工率为15％以上的冷轧来制作权利要求1～5任一项所述的Co-Ni基合金，对该Co-Ni基合金进行热处理，由此使该Co-Ni基合金的组织结构成为在位错密度高的区域中存在有多个位错密度低的区域的组织结构，从而使热处理后的织构的主取向与热处理前的织构的主取向相同。
10.如权利要求9所述的Co-Ni基合金的结晶控制方法，其特征在于，所述Co-Ni基合金的织构以高斯取向为主取向。
11.如权利要求9或10所述的Co-Ni基合金的结晶控制方法，其特征在于，所述热处理在350℃以上的温度进行。
12.如权利要求9～11任一项所述的Co-Ni基合金的结晶控制方法，其特征在于，所述热处理在350℃～750℃的温度进行。
13.一种结晶控制Co-Ni基合金的制造方法，该制造方法的特征在于，其使用了权利要求9～12任一项所述的结晶控制方法。
14.一种结晶控制Co-Ni基合金，该合金的特征在于，其是使用权利要求9～12任一项所述的Co-Ni基合金的结晶控制方法进行制造的。
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