CN102355935A - 膜组件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用微波固化粘合剂的方法，所述粘合剂用于制造含有聚合物膜，特别是基于聚酰亚胺的膜的膜组件，所述膜组件用于溶于有机溶剂中的溶质的纳滤或超滤。为了使这些有机溶剂应用中使用的粘合剂的耐化学性最大化，粘合剂必须尽可能完全反应和交联(“固化”)。通常，使用热处理(加热)整个膜组件来固化粘合剂。然而，获得这样高的反应完成度需要的时间和温度可能损害膜组件中含有的膜的分离性能。在一特别方面，本方法使用微波，相对于全面加热膜组件而言，优先地促使环氧粘合剂的固化。

Description

膜组件
本发明涉及膜组件的制造，所述膜组件含有聚合物膜，特别是用于溶于有机溶剂的溶质的纳滤或超滤的膜。在一特别方面，本方法使用微波，相对于全面加热膜组件而言，优先地促使环氧粘合剂的固化，以保持并入的膜的分离性能。
在分离科学领域中，膜处理是公知的，并能应用于液相和气相中一定范围内不同分子量的物种的分离(参阅例如“MembraneTechnology and Applications(膜技术及应用)”第二版，R.W.Baker，JohnWiley and Sons Ltd，ISBN 0-470-85445-6)。对于实际应用，膜通常不以它们的流延形式使用，而是并入膜组件中。对膜组件的设计进行修改以提供相对高的单位体积进料液的膜表面积，以产生紧凑的分离过程。通常的膜组件形式为，对于以片状形式流延的聚合物膜为螺旋缠绕的组件、对于陶瓷膜为单块整料、对于以管状形式流延的聚合物膜为中空纤维组件，且本领域技术人员已知其他形式。膜组件的其他重要方面是提供(i)在运输和操作期间保护膜避免损伤，和(ii)引导膜表面上的过程流(process flow)的装置。
膜组件包含数个通常由不同材料制造的部件，这些部件必须连接在一起。当这些部件由相似材料制造时，可以使用例如超声焊接或热熔焊接的技术将这些部件结合并熔合在一起。但是这通常无法做到，因为要么材料在化学上足够不同以至于焊接技术不奏效，要么没有足够的空间/通道以成功应用该技术。因此，最普遍使用粘合剂将膜组件的部件结合在一起。
制造膜组件的合适的粘合剂必须提供多种性能：(1)它一旦固化则必须耐受将在其中使用的化学环境；(2)它必须具有使其在制造工序中形成胶缝时可容易地分配的粘性；(3)它不能溶胀到会损坏膜组件的程度；(4)它必须具有比施用胶缝并形成膜组件所用时间更长的贮存期(粘合剂充分固化至不能工作所用的时间)；(5)它必须粘合至膜组件的部件。即使有众多市售粘合剂(例如氰基丙烯酸酯、环氧粘合剂、聚氨酯粘合剂和有机硅粘合剂)，几乎没有哪种可提供上面概述的性能。膜组件的形成中最普遍使用的粘合剂是基于环氧和聚氨酯的粘合剂。
环氧和聚氨酯粘合剂一般由两种基本组分组成。对于环氧树脂，它们是包含环氧(环氧乙烷)环的化合物和促进环氧乙烷开环并和粘合剂中的其他分子成键(交联)的固化剂(例如，胺、多胺和酰胺胺)。对于聚氨酯，它们是包含多个羟基的多元醇化合物和二异氰酸酯化合物，该二异氰酸酯化合物与多元醇上的羟基基团反应以形成氨基甲酸酯键-该二异氰酸酯化合物上的每个异氰酸酯基团都可以和不同的多元醇分子反应，由此形成交联。本领域技术人员已知，在环氧和聚氨酯制剂中可以添加其他组分以改变它们的性能，例如，可以使用添加剂以改变(i)未固化材料的流变性；(ii)颜色；(iii)电学性能；(iv)光学性能；(v)弹性；和(vi)导热性(参阅例如“Epoxy Adhesive Fomulations(环氧粘合剂制剂)”，E.M.Petrie，McGraw-Hill，2006，ISBN 0-07-145544-2)。但是，影响耐化学性的主要因素是(i)粘合剂的两种基本组分的选择(即，对于环氧粘合剂的特定的环氧化合物和固化剂，和对于聚氨酯粘合剂的多元醇和二异氰酸酯分子的选择)，和(ii)交联反应完成的程度。这对在有机溶剂中的过滤特别重要，其中膜组件可能与众多种类的有机溶剂和溶液使用，因而使耐化学性最大化是极为重要的。
为了使粘合剂的性能最大化需要在使用前将粘合剂放置一段时间以使它们的性能充分完善-即固化。在固化期间，粘合剂母料中的交联反应继续发生。固化通常在升高的温度下进行，以既提高固化速率，也使交联反应尽可能地接近100％完成。后者对于使耐化学性最大化特别重要。膜组件通常在烘箱中加热，以提供固化粘合剂需要的热能。但是，在过高的温度下加热膜组件可能对组件中含有的膜有害。例如，许多聚合物膜在60摄氏度以上的温度不稳定，有一些甚至在加热至40摄氏度时表现出性能降低。在接近或高于该临界温度加热组件延长的时间可能对膜性能造成有害影响，即通量降低或分离性能改变。
在膜技术领域中，已经报道了微波的许多用途。含有水或含羟基分子的材料特别受微波的强烈影响，而含其他极性部分的材料的影响程度较小。微波可以用于激发化学结构中的可极化键例如碳-氧和氧-氢键，以促进化学反应速率。其可用做热力加热的替代方式驱动化学反应。
DE10333639、IT11809074、JP9000888、JP2005131177和JP2006263600均教导了在减压或真空环境下通过微波加热从流延膜上干燥溶剂的微波的用途。这使得膜在进一步处理前成功干燥，而没有引入任何热损害。JP58088005教导了该技术的变体，其中优先干燥膜的一部分，这样用于形成组件的粘合剂可成功粘合到膜上。在这种情况下，大部分膜停留在湿的状态以保持期望的分离性能，仅有密封部分的膜被干燥。
聚酰亚胺和聚(酰胺-酰亚胺)可用于形成不对称(asymmetric)的纳滤膜和超滤膜(例如US5725769(A)和US6180008)。由于聚酰亚胺不含显著含量的可极化键因而最低限度地受微波影响，这些聚合物可以通过微波驱动的反应化学形成。de Meuse，M.T.和Ryan，C.L.，“Themicrowave processing of polymeric materials(聚合物材料的微波处理)”，Advances in Polymer Technology(聚合物技术进展)，12(2)，197-203页(1993)教导了微波形成聚酰亚胺的用途，该技术提供为热技术20-40倍的形成速率。Faghihi等(Faghihi，K.，Zamani，K.，Mirsamie，A.，和Sangi，M.R.“Microwave-assisted rapid synthesis of novel optically activepoly(amide-imide)s containing hydantoins and thiohydantoins in mainchain(微波辅助快速合成主链含乙内酰脲和乙内酰硫脲的新型光学活性聚(酰胺-酰亚胺))”，European Polymer Journal(欧洲聚合物期刊)，39，247-254页(2003))也教导了微波辅助的反应化学形成聚(酰胺-酰亚胺)材料的用途。
US3864289和US4776936教导了微波在膜被流延后改变膜性能的用途。US3864289教导了微波促进纤维素膜原位交联的用途。US4776936教导了用极性活化剂涂覆膜的活性表面，这样当膜被微波照射时，活性表面上的局部加热使其致密并增加了对气体分离的选择性。JP9241406教导了微波形成等离子体的用途。然后该等离子体被用于改变膜的活性表面。
金属部件可以并入微波照射的组合件中。但是，由于微波照射设备内部产生的高频电场，必须保护所述部件以防止起弧。可以应用两种主要技术以消除起弧：(1)用适当的导线将金属部件接地至微波设备内部的处理腔的壁上，由于这样使该壁与该部件保持相同电位，因而没有产生电弧的电位差(例如，如JP58088005中使用的)，和；(2)通过调节微波源的频率/波长，也可以防止金属部件之间建立电位差和起弧(例如WO9702725)。使起弧可能性最小化的另一方法是以特定持续时间的时间间隔打开和关闭微波源，这样减少了在金属部件之间建立显著电位差的可能性。
微波在膜组件中原位固化粘合剂的用途没有描述于现有技术中。这最可能是由于为此目的使用微波存在大量潜在的困难。微波加热并不是可以统一应用的，而且该套方法存在许多问题。对于待结合的内部零件，突然和选择性的加热可能导致在结合完成前待结合的零件之间的相对移动。这一问题不会出现在涉及零件与粘合剂较慢加热的传统方法中。该问题也不会出现在固化或活化已经适当放置的表面时。另外，辐射的频率和持续时间必须仔细选择，否则该处理将不起作用。这表明该方法并不总是有重现性的。
同样，现存的将粘合剂和膜固化的方法也不是没有它们的问题。这样的处理耗时并需要加热一段时间。该加热可能对膜的其他部分有不利的影响。可能对粘合剂和/或膜组合件的其余部分有不充分或过度加热的问题。因此需要提供一种方法，所述方法中可以优先于膜的周围部分选择性地加热粘合剂。还需要一种方法，所述方法比现有方法更快、更有效，由此使生产时间和成本最小化。本发明满足了这些目标的部分或全部，并克服了现有技术方法带来的问题。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于制造膜组件的方法，所述膜组件包含聚合物膜、进料隔片(spacer)、渗透隔片、渗透管和端盖，该方法包含以下步骤：
(a)施用含有一种或多种可极化键的粘合剂；
(b)将聚合物膜置于膜组件中的期望位置，以制造生的(green)膜组件组合件；和
(c)对生的组合件施用微波辐射。
在一实施方案中，可极化键为以下的一种或多种：碳-氧、碳-氮、碳-卤素、氧-氢或氮-氢键。该键可以是单键，或在化学上可能时是双键。优选该键为碳-氧或氧-氢键。
本发明提供固化用于形成螺旋缠绕的膜组件的粘合剂的方法，所述膜组件特别适用于有机溶剂中。该膜组件使用常规膜组件轧制技术形成，且该组件被暴露于微波以固化用于密封组件的粘合剂。该辐射可以连续施用，或以辐射脉冲的形式施用。
参考膜的性质和尺寸以及粘合剂的性质计算辐射能量。相似的，参考粘合剂的性质选择辐射频率。计算并仔细控制辐射暴露的持续时间。以脉冲施用辐射时，对于单个辐射脉冲，时间周期为0.1秒钟至10分钟之间，优选为1秒钟至5分钟。或者，当连续施用辐射时，辐射在1分钟至24小时之间施用。
许多粘合剂，比如环氧粘合剂，含有可极化键，例如在环氧树脂环氧乙烷环中的碳-氧键，因此可以使用微波来固化环氧粘合剂。但是，具有可极化键的非活性材料在微波存在下仅变热。因此，使用微波而不是热力加热来固化膜组件中的环氧粘合剂时，该组件的部件(包括膜)必须含有最小含量的可极化键，以防止显著加热除粘合剂以外的任何材料。
因此本发明的重要特征是，使用的粘合剂含有足够的可极化键以确保充分加热，同时，不具有过多可极化键以免引起粘合剂或膜过热。
在本发明的上下文中，术语词组“可极化键(polarisable bond)”和“能被微波辐射激发的官能团”具有相同含义。重要特征在于，由于一些可极化键或能被微波辐射激发的官能团的存在，该粘合剂可以吸收微波辐射，带来粘合剂固化的效果。因此重要的是，有足够数量的可极化键或能被微波辐射激发的官能团，以使粘合剂能吸收足够的热而固化。如上所述，可极化键的准确水平是在提供足够量以确保充分加热和确保没有过量以至于导致过热问题之间的平衡。在特定的粘合剂中选择的可极化键数量可考虑上述平衡，根据最终应用，即制造的膜组合件的性质而变化。粘合剂必须固化到足够程度，以保证膜组合件的结构完整性。实际上，这通常表示该粘合剂固化是完全的。但是，可能存在粘合剂仅例如80％固化或90％固化，但固化程度足以确保膜组合件的结构完整性的情况。在这样的情况下，也可能在微波辐射的应用已经停止后由于余热等原因而继续固化，而由于膜聚合物材料对微波辐射不敏感，不会显著加热该聚合物材料。该加热由此局限于粘合剂中，使粘合剂固化，而不将膜组合件作为整体加热。本发明由此可以用于广泛的敏感性(对微波辐射敏感)粘合剂和非敏感性聚合物材料。该粘合剂的固化时间和温度根据粘合剂及其具体应用而变化。对于该固化过程，低于50度的温度是典型的，优选低于40度的温度，在一些情况温度可以低于30度。相似的，少于1小时，更优选少于0.5小时，或甚至少于0.2或0.1小时的时间范围可能足以获得需要的固化度。
本发明还提供用于进料液流(feed stream solution)的纳滤的膜组件，所述液流包含溶剂和溶解的溶质，并在环境温度表现出对溶质的优先截留(rejection)。由本发明的方法制造的该膜组件，在外观上与常规膜组件相似的同时，具有更好的结构完整性。由于更仔细地控制加热，得到的结合处的品质相对于常规结合的膜更好。该膜组件还在进料液过滤中表现出优良的性能。
该膜组件包含聚合物膜、进料和渗透隔片、渗透管、端盖和粘合剂。用于形成和密封该膜组件的粘合剂使用微波辐射固化，以使所用的具体粘合剂组合物尽可能耐受有机溶剂给料液。该粘合剂必须包括足够的可极化键以确保充分的微波加热。在一实施方案中，可极化键的最小数量可以表征为每5000分子量单位1个键，并且最大数量为每50分子量单位1个键。
本发明还涉及上述对微波辐射敏感的粘合剂，该粘合剂可用于结合膜组合件的零件。
用于该方法的膜组件部件包含进料隔片、渗透隔片、渗透管和端盖。
用于膜组件部件的材料包含聚丙烯、聚乙烯、聚烯烃共混物、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚醚酮、聚酰胺、聚苯硫、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene diflouride)、聚四氟乙烯、ECTFE、FEP、PFA、碳钢、不锈钢和镍合金。
微波源产生可激发粘合剂制剂中的化学键的微波辐射。
该微波源可以是可变频率的，并可安排其发出一种或多种不同频率的辐射。
形成螺旋缠绕的膜组件的方法，包含以下步骤：
(a)切割膜片和隔片材料至对选定尺寸的膜组件合适的尺度；
(b)将渗透管放在轧制台上；
(c)将渗透隔片连接到渗透管；
(d)将粘合剂置于胶缝(glue line)上；
(e)将进料隔片插入膜片并将膜片置于渗透隔片上的适当位置；
(f)将粘合剂置于剩余胶缝上；
(g)在轧制台上轧制膜和隔片以形成螺旋缠绕的膜组件；
(h)切穿膜片上的胶缝以打开进料隔片流动路径，同时保持对膜片渗透侧的粘合剂密封。
(i)在膜片末端上放置端盖，并用粘合剂连接在适当位置；
(j)将膜组件插入微波照射设备；
(k)对膜组件施用微波辐射，以完全固化粘合剂。
本发明的膜组件可以按照在公开文献和现有技术中描述的方法制造，并且本领域技术人员已知制造技术。膜组件由许多部件形成，这些部件必须连接在一起以形成膜组件产品。在形成过程中使用的粘合剂，一旦固化，必须具有足够的耐化学性以在最终使用过程中提供稳定性。
根据本发明的膜组件可以使用以下材料制造：包含对微波照射敏感的可极化键的粘合剂、对微波照射不敏感的进料和渗透隔片材料、对微波照射不敏感的渗透管、对微波辐射不敏感的端盖和对微波照射不敏感的聚合物膜。一旦组装在膜组件中，就用微波照射膜组件组合件，以固化粘合剂，得到改善的耐化学性。
本发明中使用的进料和渗透隔片可以由对微波照射不敏感的材料制造。作为非限定性实例，这些材料包括：聚丙烯、聚乙烯、聚烯烃共混物、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚醚酮、聚酰胺、聚苯硫、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、ECTFE、FEP和PFA。
本发明中使用的渗透管和端盖可以由对微波照射不敏感的材料制造。作为非限定性实例，这些材料包括：聚丙烯、聚乙烯、聚烯烃共混物、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚醚酮、聚酰胺、聚苯硫、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、ECTFE、FEP和PFA。
在本发明的第二实施方案中，该渗透管和端盖可以由金属性材料制备，作为非限定性实例，其包括碳钢、不锈钢和镍合金。
暴露于微波辐射时，必须保护这些金属部件以防产生可能不可逆地损坏微波设备的火花。在本发明这一方面的优选实施方案中，可以通过将金属部件接地至微波辐射设备的腔壁，或使用可变频率微波发生器而实现电弧极小化。在另一实施方案中，该微波发生器可以按特定的时间间隔打开和关闭，以使起弧最小化。
在本发明的另一实施方案中，并入膜组件中的膜可以由对微波辐射不敏感的材料制造。作为非限定性实例，该膜可以由聚合物材料通过本领域技术人员已知的方法制造，所述方法包括相转化以形成完整表层的(integrally skinned)不对称膜、或界面聚合、或涂覆方法。膜聚合物包括聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚醚酰亚胺、聚(酰胺-酰亚胺)和聚酰亚胺。这些膜可以使用多种橡胶状材料涂覆，或可以使用界面聚合涂覆，包括用在膜表面形成聚酰胺薄膜的材料涂覆。在另一实施方案中，该膜可以由聚酰亚胺聚合物制造，并在膜被流延后通过例如二胺交联进行后处理。作为非限定性实例，合适的聚酰亚胺聚合物包括来自HP Polymers(Lenzing，Austria)的P84或来自Huntsman AdvancedMaterials的Matrimid 5218。作为非限定性实例，合适的二胺交联剂包括脂肪胺例如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷和二氨基癸烷，以及脂肪胺例如甲苯二胺和二甲苯二胺。在本发明的另一方面，该膜可以包含不具有可极化键因而对微波辐射不敏感的调节剂，或者根本不包括调节剂。作为非限定性实例，合适的调节剂包括低挥发性的烃材料、润滑油和矿物油。该膜还可以包含有机或无机填充物作为离散颗粒以提高分离性能，或化学和机械耐受性。
为了使膜组件的制造中使用的粘合剂获得最大的耐化学性，该胶的组分需要反应到最大可能程度。这通常通过将整个膜组件热力加热来获得。但是，获得最大反应程度需要的温度可能对许多膜材料都过高，会导致膜的渗透通量和分离性能中的有害变化，即，如果膜在40摄氏度变得不稳定而粘合剂制剂需要在100摄氏度固化，那么通过在100摄氏度固化以获得最大耐化学性将导致膜中产生有害变化。并且，有些粘合剂制剂，例如作为非限定性实例，具有芳香胺固化剂的环氧粘合剂，其可能具有需要的耐化学性，但实质的固化仅在超过100摄氏度的温度下引发，且产生最大程度的反应通常需要超过150摄氏度的温度。本领域技术人员已知，聚合物膜可能在低至40摄氏度的温度变得不稳定，并且许多聚合物膜在60摄氏度至100摄氏度范围的温度变得不稳定。然而，膜变得不稳定的这些温度低于特定的环氧粘合剂制剂可能固化的理想温度。因此，根据本发明将微波应用于粘合剂固化使得粘合剂中达到最大反应程度，而不会在组件中产生过度的全面加热并因此损害膜材料。
在本发明的一优选实施方案中，该膜组件的制造中使用的粘合剂是环氧粘合剂。该环氧粘合剂可以由两种主要组分组成，环氧树脂和固化剂。本领域技术人员已知，在该粘合剂制剂中可以加入任选的添加剂例如粘度改良剂、填充剂、增韧剂和稀释剂，以改变粘合剂性能，作为非限定性实例，比如胶凝时间、粘度、抗张强度、弯曲应变、光学性能、颜色、导热性和导电性。作为非限定性实例，在该环氧粘合剂制剂中的环氧树脂可以包括双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)、双酚F的二缩水甘油醚和线型酚醛树脂的缩水甘油醚(酚醛环氧树脂)。作为非限定性实例，该固化剂可以包括脂肪胺、芳香胺、酰胺胺化合物、聚酰胺、酸酐、硫醇、多硫化物、催化固化剂和潜固化剂。
在本发明一实施方案中微波发生器提供1至100GHz范围的微波，并且在一优选实施方案中微波发生器提供1至10GHz频率范围的微波。微波发生器的功率输出可以为50W至50kW，优选为100W至1kW。在另一实施方案中，微波发生器的输出可以是按特定的时间间隔的脉冲和/或它可以为可变频率的。该膜组件被微波照射的时间应在1分钟至24小时的范围，优选在10分钟至6小时的范围。
上述膜组件可以用于在有机溶剂中的超滤或纳滤操作。通过使用微波能固化高耐化学性的粘合剂，而不显著加热膜并由此改变膜的分离性能，这是相对于常规热固化的主要优点。
术语“纳滤”表示当跨膜施加压力梯度时允许溶剂通过而阻碍较大的溶质分子通过的膜处理。本领域技术人员容易理解，纳滤是一种方法，该方法中，至少一种分子量在100-2,000g mol-1范围内的溶质分子i相对于至少一种溶剂留在膜的表面，因此Ri＞0。纳滤中通常使用的压力在5bar至50bar范围。膜截留率(rejection)Ri，是膜性能的常见度量，并定义为：
R i = ( 1 - C Pi C Ri ) × 100 % - - - ( 1 )
其中，CP，i＝渗透物中种类i的浓度，渗透物是穿过膜的液体，和CR，i＝滞留物中种类i的浓度，滞留物是未穿过膜的液体。可以理解，如果Ri＞0，膜对种类i选择性透过。
术语“超滤”表示跨膜施加压力梯度时允许溶剂通过而阻碍较大的溶质分子通过的膜处理。本领域技术人员容易理解，超滤是一种方法，该方法中，至少一种分子量在2,000-200,000g mol-1范围内的溶质分子i相对于至少一种溶剂留在膜的表面，因此Ri＞0。纳滤中通常使用的压力在0.5bar至5bar范围。
术语“溶剂”容易被普通技术读者理解，其包括分子量小于300道尔顿的有机或水性液体。可以理解该术语溶剂也包括溶剂混合物。
作为非限定性实例，溶剂包括芳香烃、烷烃、酮、二醇、氯化溶剂、酯、醚、胺、腈、醛、酚、酰胺、羧酸、醇、呋喃、偶极非质子溶剂、水和它们的混合物。
作为非限定性实例，溶剂的具体实例包括甲苯、二甲苯、苯、苯乙烯、苯甲醚、氯苯、二氯苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基醚酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、丙酮、乙二醇、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、己烷、环己烷、二甲氧基乙烷、甲基叔丁基醚(MTBE)、二乙醚、己二腈、N，N二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N，N二甲基乙酰胺、二噁烷、硝基甲烷、硝基苯、吡啶、二硫化碳、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、水和它们的混合物。
术语“溶质”容易被普通技术读者理解，其包括存在于液体溶液中的有机分子，所述溶液包含溶剂和至少一种溶质分子，使该液体中溶质的重量分数少于溶剂的重量分数，并且溶质的分子量比溶剂的分子量高出至少20g mol-1。
本发明的膜组件涉及螺旋缠绕的膜组件，但该方法可应用于本领域技术人员已知的利用粘合剂的其他设计，例如壳状和管状，以及它们的衍生设计。
以下实施例说明本发明。
实施例
实施例1-用热力加热和微波照射固化的环氧树脂配方制剂的稳定性。
在以下实施例中，试验部件由环氧制剂制造，所述环氧制剂由1摩尔环氧当量的双酚A树脂(例如来自Hexion Speciality Chemicals的Epon 828)和1摩尔胺当量的二甲苯二胺(来自Sigma-Aldrich ChemicalCompany)组成。使用电动搅拌机将该环氧树脂和二甲苯二胺混合在一起并注入1/4”外径的PTFE管的段中。然后将PTFE管的这些环氧-填充的部件放入常规烘箱或者微波炉中，并在表1指定的条件下固化。一旦试验部件完成它们的固化进程，将它们冷却，然后切成片，每片重约0.5g。在4d.p.天平上将这些片的每一片精确称重至最接近0.0001g，并浸入单独的瓶中的甲醇中。10和28天后，将样品从甲醇中取出，用纸巾擦拭使它们的表面干燥，并重新称重至最接近的0.0001g。用10天和28天后重量的增加或减少来确定每个样品的重量百分比变化。该重量变化是耐化学性的量度-重量变化越低材料越具有耐受性。这些时间间隔的重量变化显示在下表1中。
表1-双酚A环氧树脂/二甲苯二胺粘合剂制剂的固化方式对浸入甲醇后重量增加的影响
Figure BPA00001375065300131
热固化与微波固化的效果显示于表1。施用接近环境温度(30摄氏度)的固化方式表现出最大的重量变化。而固化效果显现为相对于30摄氏度时更低的重量增加。这是由于在30摄氏度以上的温度或微波照射下固化时环氧粘合剂中更进一步的反应程度，这引起了另外的交联，并得到更具有耐化学性的材料。表1证明微波和热固化产生具有非常相似性能的材料。
实施例2-微波和热固化对聚酰亚胺纳滤膜及其分离性能的影响。
表2描述了在基于双酚A的环氧粘合剂的固化周期内将一系列基于聚酰亚胺的不对称纳滤膜暴露于微波照射的影响。该实验使用可变功率的2.45GHz微波炉，在600W对加上胶的膜样品照射2小时。该聚酰亚胺膜，MET-1，由P84聚酰亚胺(HP Polymers，Lenzing，Austria)形成，显示出纳滤膜的特性。进一步用烷基二胺处理MET-1膜的一部分以形成交联的膜MET-1-X，该膜也显示出纳滤膜的特性。在流延结束后将两种膜均用非活性、非挥发性的物种(即矿物油)调节，以使膜干燥并保持其纳滤结构。将每种膜的小部分在不添加任何调节剂的情况下保持并干燥。还试验了市售的StarmemTM膜。在固化周期后每种膜的目测结果报道于表2。
无调节剂的MET-1和MET-1-X膜没有表现出任何微波照射导致的变化的可见迹象。并且，市售StarmemTM膜和用矿物油调节的MET-1-X膜在固化后没有显示可见的损伤。
表2-在基于双酚A树脂的环氧粘合剂的存在下，微波固化对不同调节剂维护的聚酰亚胺纳滤膜的影响。
*-StarmemTM是WR Grace&Co.的商标。-Conn.Starmem包含长链烃调节剂。
该矿物油和长链烃调节剂不含任何可极化键，因此不被微波激发。这使得在环氧粘合剂固化周期内膜中没有显著的温度升高因此也没有损伤。即，如果膜组件中的粘合剂要使用微波技术固化，矿物油和烃调节剂适合用作调节剂。总之，如果膜组件中的粘合剂要使用微波技术固化，任何具有最小含量可极化键的非挥发性化合物都将适合用作调节剂。
暴露于热和微波固化条件的膜的渗透通量(flux)和分离特性概述于以下表3和图1。使用带有1-4个交叉流通池(cross flow cell)的实验室规模的交叉流动纳滤单元进行通量和截留率测量。从平板上切出活性面积14cm2的膜盘，并置入最多4个串联连接的交叉流通池。将包含＜1重量％试验溶质的进料液装入5L进料槽并使用隔膜泵(Hydra-Cell，Wanner，USA)以1.5L min-1的流速再循环。池中的压力使用位于压力计下游的背压调节器产生。跨池压降经测量少于0.5bar。通过热交换器保持再循环液体为30℃。在操作期间，渗透物样品从每个交叉流通池的单独的取样口采集，并且滞留物样品从进料槽取出。在指定的温度和压力下操作4小时后，采集所有数据。
表3：在30bar和30℃通过已接受热或微波固化周期后的Starmem122和MET-1膜的甲苯通量。
Figure BPA00001375065300151
*-为2.45GHz微波源的照射功率
溶剂通量Nv由下式计算：
N v = V At - - - ( 2 )
其中V＝从渗透物流中采集的液体样品体积，t＝采集该液体样品所经的时间，A＝膜面积。
表3中的记录1-7显示了热或微波固化周期对Starmem122膜的通量的影响，该膜包含长链烃调节剂。对于记录1-3和6-7，通量是相当的，表明在75摄氏度及以下进行加热或者使用2.45GHz微波源对膜的渗透通量没有影响。记录4和5表明在100和120摄氏度加热对在甲苯通量方面的膜性能有负面影响。记录8和9显示了用矿物油调节时MET-1膜热固化的影响。还可以看到，对于Starmem122，100摄氏度的固化周期显著降低了甲苯渗透通量。这些结果表明，在75摄氏度以上的温度固化对聚酰亚胺膜有负面影响并改变它们的性能，无论使用何种类型的调节剂。并且，用2.45GHz微波在600W功率照射这些聚酰亚胺膜对膜的渗透通量性能没有显著的影响力。
图1显示了描述于表3，记录1-7的StarmemTM122膜的分离性能。该分离性能根据如前面式1中所定义的截留率来表征。截留率通过式(1)使用聚苯乙烯低聚物在指定溶剂中的溶液按照下述方法测定，参看-Toh YH，Loh XX，Li K，Bismarck A，Livingston AG，“In search of astandard method for the characterisation of organic solvent nanofiltrationmembranes(有机溶剂纳滤膜表征的标准方法研究)”，Journal ofMembrane Science(膜科学期刊)2007，291卷，120-125页。在图1中可见，这些膜的截留率性能对于所有热和微波固化周期是一致的。即，使膜接受固化周期对截留率性能没有负面影响。
总之，这表示使用微波来获得环氧粘合剂体系的最大耐化学性可以成功应用，而不影响基于聚酰亚胺的膜的通量和截留性能。

Claims (22)

1.一种制造膜组件的方法，所述膜组件包含含有可被微波激发的官能团的粘合剂、微波源、基本不受微波辐射影响的膜材料和不受微波辐射影响的附加膜组件部件，所述方法包含在膜材料存在下对粘合剂施用微波辐射的步骤。
2.权利要求1所述的制造膜组件的方法，所述膜组件包含聚合物膜、进料隔片、渗透隔片、渗透管和端盖，所述方法包含步骤：
(a)将含有一种或多种可极化键的粘合剂施用至聚合物膜；
(b)将聚合物膜置于膜组件中的期望位置，以制造生的膜组件组合件；和
(c)对生的组合件施用微波辐射以固化粘合剂。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述粘合剂需要在高于40摄氏度的温度加热以完全固化。
4.权利要求1、2或3所述的方法，其中所述粘合剂含有可被微波辐射激发的官能团。
5.权利要求1至4任一项所述的方法，其中所述粘合剂含有环氧官能团。
6.前述权利要求所述的方法，其中所述粘合剂含有基于双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)或双酚F的二缩水甘油醚(DGEBF)或线型酚醛树脂的缩水甘油醚(酚醛环氧树脂)的环氧树脂。
7.前述权利要求任一项所述的方法，其中所述粘合剂需要基于脂肪胺或芳香胺或聚酰胺或氨基酰胺或硫醇或多硫化物或潜固化剂或酸酐或催化固化剂的固化剂以使该粘合剂固化。
8.前述权利要求任一项所述的方法，其中所述粘合剂需要超过0.1小时以完全固化。
9.前述权利要求任一项所述的方法，其中所述膜材料由有机聚合物材料组成。
10.权利要求9所述的方法，其中所述有机聚合物含有酰亚胺键。
11.权利要求9所述的方法，其中所述有机聚合物含有下式：
Figure FPA00001375065200021
12.权利要求1至11任一项所述的方法，其中所述微波辐射在1至100GHz的频率范围内。
13.权利要求1至12任一项所述的方法，其中所述微波源的功率在50W至5kW的范围内。
14.权利要求1至13任一项所述的方法，其中所述微波辐射被开关，以在不连续的时间间隔中施用。
15.权利要求14所述的方法，其中所述不连续的时间间隔为1秒钟至10分钟。
16.权利要求14或15所述的方法，其中辐射以单一时间间隔施用。
17.权利要求14或15所述的方法，其中辐射以多个脉冲施用。
18.权利要求1至17任一项所述的方法，其中对所述微波辐射的频率进行调节。
19.通过权利要求1至18任一项所述的方法制造的膜组件，所述膜组件是含有基于聚酰亚胺的超滤或纳滤膜的溶剂稳定的膜组件。
20.用于前述权利要求任一项所述的方法中的膜材料，所述膜材料能在有机溶剂中纳滤或超滤。
21.用于前述权利要求任一项所述的方法中的膜材料，所述膜材料包含调节剂，所述调节剂不含在微波辐射存在下可极化的键。
22.用于前述权利要求任一项所述的方法中的膜材料，所述膜材料不需要包含调节剂。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102778787A (zh) * 2012-07-09 2012-11-14 北京京东方光电科技有限公司 一种取向膜固化装置及其使用方法
CN107611021A (zh) * 2017-08-10 2018-01-19 南方科技大学 制备高精度图案化的量子点发光层的方法及其应用
CN108075056A (zh) * 2016-11-10 2018-05-25 罗伯特·博世有限公司 用于制造电池的接合方法以及电池
CN111013967A (zh) * 2014-01-13 2020-04-17 应用材料公司 用于光敏聚酰亚胺的微波处理的方法
CN113663535A (zh) * 2020-05-13 2021-11-19 中国石油化工股份有限公司 一种高性能薄层复合膜及其制备方法和应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201012083D0 (en) 2010-07-19 2010-09-01 Imp Innovations Ltd Thin film composite membranes for separation
CN107635648B (zh) * 2015-05-29 2018-10-19 住友化学株式会社 螺旋型酸性气体分离膜元件、酸性气体分离膜模块、以及酸性气体分离装置
US10680476B2 (en) * 2018-01-25 2020-06-09 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Systems and methods for constructing permanent magnet motors having increased power density

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3417870A (en) * 1965-03-22 1968-12-24 Gulf General Atomic Inc Reverse osmosis purification apparatus
US3864289A (en) * 1971-04-07 1975-02-04 Koratec Inc Preparation of cellulosic semi-permeable membranes
US3837900A (en) 1971-04-07 1974-09-24 Koratec Inc Semi-permeable membrane
US3966616A (en) * 1974-11-27 1976-06-29 Desalination Systems, Inc. Membrane cartridge
JPS5888005A (ja) * 1981-11-18 1983-05-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd 分離膜のモジユ−ル化方法
US4499036A (en) 1982-09-20 1985-02-12 W. R. Grace & Co. Microwave curing of latex-based compositions
US4532041A (en) * 1983-05-13 1985-07-30 Exxon Research And Engineering Co. Asymmetric polyimide reverse osmosis membrane, method for preparation of same and use thereof for organic liquid separations
US4776936A (en) * 1986-05-09 1988-10-11 Gulf South Research Institute Process for increasing the selectivity of anisotropic gas separation membranes
US5868930A (en) * 1986-11-26 1999-02-09 Kopf; Henry B. Filtration cassette article and filter comprising same
US4877421A (en) * 1987-11-02 1989-10-31 Union Carbide Corporation Treatment of permeable membranes
US5721286A (en) 1991-11-14 1998-02-24 Lockheed Martin Energy Systems, Inc. Method for curing polymers using variable-frequency microwave heating
JPH09888A (ja) 1995-06-13 1997-01-07 Nok Corp 中空糸膜モジュールの乾燥方法及び乾燥装置
US5644837A (en) 1995-06-30 1997-07-08 Lambda Technologies, Inc. Process for assembling electronics using microwave irradiation
US5725769A (en) * 1995-07-18 1998-03-10 Bend Research, Inc. Solvent-resistant microporous polymide membranes
JP3555797B2 (ja) 1996-03-11 2004-08-18 富士写真フイルム株式会社 成膜装置および成膜方法
DE19645537A1 (de) * 1996-11-05 1998-05-07 Sartorius Gmbh Wickelmodule, Verfahren zu ihrer Herstellung und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE19826161A1 (de) * 1998-06-12 1999-12-16 Celgard Gmbh Membranelement und Verfahren zu seiner Herstellung
US6180008B1 (en) * 1998-07-30 2001-01-30 W. R. Grace & Co.-Conn. Polyimide membranes for hyperfiltration recovery of aromatic solvents
KR20020042700A (ko) * 2000-08-02 2002-06-05 히라이 가쯔히꼬 중공사막 모듈, 중공사막 모듈유닛 및 중공사막 모듈의제조방법
JP2005042015A (ja) * 2003-07-22 2005-02-17 Equos Research Co Ltd 電解質膜の製造方法
DE10333639B3 (de) 2003-07-24 2004-07-15 Püschner Gmbh & Co. Kg Verfahren und Anlage zum Trocknen von Membranmodulen, insbesondere Dialysatoren, mit mindestens zwei Flüssigkeitsanschlüssen mittels Mikrowellenenergie
JP4381096B2 (ja) 2003-10-31 2009-12-09 東洋紡績株式会社 血液浄化用中空糸膜およびその製造方法および血液浄化器
US7279215B2 (en) * 2003-12-03 2007-10-09 3M Innovative Properties Company Membrane modules and integrated membrane cassettes
JP3580314B1 (ja) * 2003-12-09 2004-10-20 東洋紡績株式会社 ポリスルホン系選択透過性中空糸膜束およびその製造方法
JP2006263600A (ja) 2005-03-24 2006-10-05 Toyobo Co Ltd 中空糸膜の製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102778787A (zh) * 2012-07-09 2012-11-14 北京京东方光电科技有限公司 一种取向膜固化装置及其使用方法
WO2014008730A1 (zh) * 2012-07-09 2014-01-16 北京京东方光电科技有限公司 取向膜固化装置及其使用方法
US9907124B2 (en) 2012-07-09 2018-02-27 Beijing Boe Optoelectronics Technology Co., Ltd. Device for curing alignment film and method using the same
CN111013967A (zh) * 2014-01-13 2020-04-17 应用材料公司 用于光敏聚酰亚胺的微波处理的方法
CN108075056A (zh) * 2016-11-10 2018-05-25 罗伯特·博世有限公司 用于制造电池的接合方法以及电池
CN107611021A (zh) * 2017-08-10 2018-01-19 南方科技大学 制备高精度图案化的量子点发光层的方法及其应用
CN113663535A (zh) * 2020-05-13 2021-11-19 中国石油化工股份有限公司 一种高性能薄层复合膜及其制备方法和应用
CN113663535B (zh) * 2020-05-13 2022-11-18 中国石油化工股份有限公司 一种高性能薄层复合膜及其制备方法和应用

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