CN102348695A - 在工艺中抑制水合物团聚的组合物和方法 - Google Patents

Abstract

公开了抑制在包含特定通式物质的流体中形成水合物团聚体的一种或多种组合物和方法。所述流体可以包含在油或气体管道中或炼油装置中。

Description

在工艺中抑制水合物团聚的组合物和方法

相关申请的交叉引用

本发明是2008年10月6日提交的美国专利申请系列号第12/245,849号的部分继续申请，要求其为优先权并且其公开内容通过引用结合于此。

发明领域

本发明涉及一种或多种用于抑制在流体中形成水合物团聚体的组合物和方法，所述流体例如是油管道或气体管道或炼油装置中的流体。

发明背景

自1934年Hammerschmidt发现气体水合物会阻塞气体管道，防止水合物形成和团聚的研究已成为重要的课题。在合适的条件下，在管道中油气的传输过程中容易形成气体水合物。形成气体水合物需要水含量、低温和升高的压力条件。气体水合物的形成通常导致产油量损失、管道损毁和对实地工作者的安全危害。

有两种方法可以防止或减缓气体水合物的形成，即使用热力学抑制剂和低剂量水合物抑制剂(LDHI)。热力学抑制剂是在特定的压力和水含量下能降低水合物形成的温度的物质。甲醇和乙二醇是石油工业中最常用的热力学抑制剂。虽然热力学抑制剂很有效，但它需要大剂量使用，以在水相中达到高的浓度。在油气生产中，通常热力学抑制剂的剂量以水含量为基准计，浓度高达50％。因此，大量此类溶剂的传输和储存带来高昂的成本。一种更经济的替代方式是使用LDHI，通常它需要使用小于2％的剂量(以水含量为基准计)，来抑制气体水合物的成核或生长。LDHI分为两大类，即动力学水合物抑制剂(KHI)和抗凝聚剂(AA)。KHI作为抗成核剂通过延迟气体水合物晶体生长而起作用。AA允许水合物形成，但阻止其团聚和随后聚集成能在油气管道中引起阻塞的较大团块。AA能使气体水合物形成但以流体浆料形式分散在液态烃相中。通常，含水量(water cut)应低于50％，否则浆料变得过于粘稠而无法传输。

本领域一直需要有效抑制水合物团聚体形成的新方法，特别是能在较高含水量条件下操作的方法。

发明内容

本发明涉及组合物，例如抗凝聚剂，以及抑制在流体中形成水合物团聚体的方法，所述流体包括水、气体和任选的液态烃。

在一个方面，本发明提供一种组合物，所述组合物包含下式的物质并任选地包含其盐：

R₁是C_nH_2n+1，n＝0-12；苄基；或H；

R₂是C₄-C22烷基；

R₃是C_nH_2n+1，n＝0-12；苄基；或H；

X^-是阴离子或硫酸根，X^-仅在R₁和R₃同时存在的情况下存在；

Y＝(CH₂)_n，n＝1-8；和

R₃和R₁不能同时为氢。

在另一个方面，本发明提供一种抑制在流体中形成水合物团聚体的方法，所述流体包括水、气体和任选的液态烃，所述方法包括向所述流体中加入有效抗凝聚量的包含下式的组合物：

R₁是C_nH_2n+1，n＝0-12；苄基；或H；R₁是直链的；

R₂是C₄-C₁₂烷基；

R₃是C_nH_2n+1，n＝0-12；苄基；或H；R₃是直链的；

X^-是阴离子、卤素、硫酸根或羧酸根，X^-仅在R₁和R₃同时存在的情况下存在；

Y＝(CH₂)_n，n＝1-6；和

R₃和R₁不能同时为氢。

发明详述

A.组合物

如上所述，所述组合物包含通式化合物并任选地包含其盐。

在一个实施方式中，所述组合物包含各种量的落入要求保护的化学式范围内的不同组合物。

在另一个实施方式中，R₁和/或R₂是直链、支链、环状和/或不饱和的烷基。

在另一个实施方式中，R₃是甲基或乙基。在另一个实施方式中，R₃是直链结构。

在另一个实施方式中，所述卤素是氯、溴或碘。卤素与所述组合物结合时是离子形式。

在另一个实施方式中，Y＝(CH₂)_n，其中n＝1-4，任选地Y是直链或支链的。

在另一实施方式中，R₁是C₄-C₆烷基。

在另一实施方式中，R₂是C₆-C₁₂烷基。

在另一个实施方式中，所述组合物包含下式的物质并任选地包含其盐：

在另一个实施方式中，所述组合物包含下式的物质：

在另一个实施方式中，所述组合物包含下式的物质：

本领域技术人员可以理解的多种合成方法都可以用来制备要求保护的组合物。

在一个实施方式中，通过丙烯酸烷基酯与1-甲基哌嗪反应制备组合物。

在另一个实施方式中，所述丙烯酸酯是丙烯酸月桂酯。

在另一个实施方式中，所述组合物包含通过3-(4-甲基哌嗪-1-基)羧酸十二烷基酯与烷基卤或苄基卤反应制备的季铵盐。

本发明的组合物可以包含一种或多种额外的化学物质。本领域普通技术人员可以理解并且不需要过多实验能制得多种配制物。

在一个实施方式中，所述组合物还包含一种或多种水合物抑制剂。

在另一个实施方式中，所述组合物还包含一种或多种热力学水合物抑制剂、一种或多种动力学水合物抑制剂、一种或多种抗凝聚剂或其组合。

在另一个实施方式中，所述组合物还包含一种或多种沥青质抑制剂、石蜡抑制剂、腐蚀抑制剂、水垢抑制剂、乳化剂、水澄清剂、分散剂、破乳剂或其组合。

在另一个实审方式中，所述组合物还包含一种或多种极性或非极性溶剂或其混合物。

在另一个实施方式中，所述组合物还包含一种或多种选自下组的溶剂：异丙醇、甲醇、乙醇、重质芳族石脑油(naptha)、甲苯、乙二醇、乙二醇单丁基醚(EGMBE)、二乙二醇单乙基醚、二甲苯或其组合。

B.方法

如上所述，本发明提供一种抑制在流体中形成水合物团聚体的方法，所述流体包括水、气体和任选的液态烃，所述方法包括向所述流体中加入有效抗凝聚量的包含下式的组合物：

R₁是C_nH_2n+1，n＝0-12；苄基；或H；R₁是直链的；

R₂是C₄-C₁₂烷基；

R₃是C_nH_2n+1，n＝0-12；苄基；或H；R₃是直链的；

X^-是阴离子、卤素、硫酸根或羧酸根，X^-仅在R₁和R₃同时存在的情况下存在；

Y＝(CH₂)_n，n＝1-6；和

R₃和R₁不能同时为氢。

在一个实施方式中，所述组合物包含各种量的落入要求保护的化学式范围内的不同组合物。

在另一个实施方式中，R₂是直链、支链、环状和/或不饱和的烷基。

在另一个实施方式中，R₃是甲基或乙基。

在另一个实施方式中，所述卤素是氯、溴或碘。卤素与所述组合物结合时是离子形式。

在另一个实施方式中，Y＝(CH₂)_n，其中n＝1-4，任选地Y是直链或支链的。

在另一实施方式中，R₁是C₄-C₆烷基。

在另一实施方式中，R₂是C₆-C₁₂烷基。

在另一个实施方式中，所述组合物包含下式并任选地包含其盐：

在另一个实施方式中，所述组合物包含下式：

在另一个实施方式中，所述组合物包含下式：

将所述组合物施用于含不同水平盐度的流体中。

在一个实施方式中，所述流体的盐度为1％-20％重量/溶解固体的总重量(TDS)(w/w)。

将所述组合物施用于含不同水平含水量的流体中。本领域普通技术人员可以理解，含水量表示包含油水混合物的组合物中水的百分比(％)。

在另一个实施方式中，所述含水量为1％-60％体积/溶解固体的总体积(v/v)。

本领域技术人员可以理解的多种合成方法都可以用来制备要求保护的组合物。这些组合物用于抑制水合物团聚体形成的方法中。

在一个实施方式中，通过丙烯酸烷基酯与1-甲基哌嗪反应制备组合物。

在另一个实施方式中，所述丙烯酸酯是丙烯酸月桂酯。

在另一个实施方式中，所述组合物包含通过十二烷基3-(4-甲基哌嗪-1-基)与烷基卤或苄基卤反应制备的季铵盐。

本发明的组合物可以包含一种或多种额外的化学物质。本领域普通技术人员可以理解并且不需要过多实验能制得多种配制物。

在一个实施方式中，所述组合物还包含一种或多种水合物抑制剂。

在另一个实施方式中，所述组合物还包含一种或多种热力学水合物抑制剂、一种或多种动力学水合物抑制剂、一种或多种抗凝聚剂或其组合。

在另一个实施方式中，所述组合物还包含一种或多种沥青质抑制剂、石蜡抑制剂、腐蚀抑制剂、水垢抑制剂、乳化剂、水澄清剂、分散剂、破乳剂或其组合。

在另一个实审方式中，所述组合物还包含一种或多种极性或非极性溶剂或其混合物。

在另一个实施方式中，所述组合物还包含一种或多种选自下组的溶剂：异丙醇、甲醇、乙醇、重质芳族石脑油、甲苯、乙二醇、EGMBE、二乙二醇单乙基醚、二甲苯或其组合。

要加入所述组合物和/或配制物的流体可以包含在多种不同类型的设备中，特别是那些将流体从一点传输到另一点的设备，例如，在一个实施方式中，所述流体包含在油和气体管道中。

在另一个实施方式中，所述流体包含在炼油装置中，例如分离容器、脱水单元、气体线路和管道中。

本发明公开的组合物和/或其配制物可以本领域普通技术人员已知的多种方式施用于流体。本领域普通技术人员了解这些技术和所述组合物或化学物质可以施用的各种场所。

在一个实施方式中，所述组合物和/或配制物用脐带式线路泵抽入所述油/气管道中。在另一个实施方式中，在使用抗凝聚剂的情况中，可以使用毛细注射系统来传输表面活性剂。美国专利第7,311,144号描述了涉及毛细注射的设备和方法，其通过引用纳入本文。

可以向所述流体中施加各种剂量的组合物和/或配制物，以抑制水合物团聚体的形成。本领域普通技术人员不需要过多的实验能计算出特定情况下抗凝聚剂的量，例如流体的含量可能是一个因素。

在一个实施方式中，施用于流体(例如油/气管道中所包含的流体)的所述水合物抑制剂以含水量计的剂量范围为0.1体积％-2体积％。

本发明所述的方法可以使用与本发明公开范围等同的其它组合物。如果系统条件能使组合物抑制团聚体(水合物团聚体)的形成，可以使用虽不属于上述特定的通式，但与要求保护的组合物通式的范围等同的用于抑制在流体中形成团聚体的其它化学物质；不需要过多实验可以得到该方案，特别是例如以下所述的摇动实验可以用来确定化学物质是否有效。

实施例

I.合成组合物/AA化学物质

A.合成3-(4-甲基哌嗪-1-基)丙酸十二烷基酯：

在40-mL闪烁管中加入12.0g(0.05摩尔)丙烯酸月桂酯，接着缓慢加入5.0g(0.05摩尔)1-甲基哌嗪。使用磁力搅拌子搅拌混合物，并使用加热器(heating block)加热至85℃至少16个小时。最终的产物在环境温度下是浅褐色液体。¹H-NMR谱中没有烯属质子表明完全转化。¹H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ3.83(t，6.6Hz，2H)，2.45(t，7.3Hz，2H)，2.24(m，10H)，2.02(s，3H)，1.38(t，6.8Hz，2H)，1.03(m，18H)，0.65(t，7.1Hz，3H)。¹³C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ171.78，63.92，54.64，53.12，52.39，45.53，31.93，31.45，29.19，21.17，29.12，29.08，28.89，28.80，28.20，25.47，22.20，13.63。

实施例1-5是市售丙烯酸烷基酯与1-甲基哌嗪的反应产物。表面活性剂的疏水部分的链长为丁基至二十二烷基(C₂₂)。实施例1-3溶于甲醇，而实施例4和5溶解于乙二醇单丁基醚(EGMBE)。实施例1-6溶解至以活性成分为基准计20％w/w以进行抗凝聚测试。

B.合成溴化1-丁基-4-(3-(十二烷氧基)-3-氧代丙基)-1-甲基哌嗪-1-鎓：

在100-mL圆底烧瓶中，将5.0g(0.015摩尔)3-(4-甲基哌嗪-1-基)丙酸十二烷基酯和7.3g(0.044摩尔)丁基溴与10mL异丙醇混合。将该溶液加热并回流过夜。使用1∶1甲醇/甲苯作为流动相的薄层色谱(TLC)监测反应进程，用碘显示板上组分。反应完成之后，在真空条件下蒸发溶剂和过量的丁基溴。最后，在真空条件下120℃干燥得到固体。¹H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ3.92(t，5.9Hz，2H)，3.76(m，2H)，3.56(m，4H)，3.35(s，3H)，2.91(m，6H)，2.46(t，6.6Hz，2H)，1.67(m，2H)，1.47(m，2H)，1.12(m，24H)，0.74(m，6H)。¹³C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ170.98，64.61，59.14，51.84，45.88，31.44，31.28，30.81，29.18，29.16，29.13，29.08，28.87，28.81，28.11，25.50，25.43，22.21，21.96，21.60，13.66，13.49。

实施例6-12是用烷基卤或苄基卤反应制备的3-(4-甲基哌嗪-1-基)丙酸十二烷基酯的季铵盐。所述表面活性剂的疏水部分的链长为丁基至二十二烷基(例如C₁₈、C₂₀和C₂₂的混合物)。实施例6-8溶于甲醇，而实施例11和12溶解于乙二醇单丁基醚(EGMBE)。实施例18不能在常规有机溶剂中充分溶解得到20％w/w(以活性成分为基准计)的溶液，但是可以使用其它溶剂或者可以使用不同的条件影响K_sp使其溶解。在进行抗凝聚性能评价之前，所有其它的实施例在其各自的溶剂中溶解至60％w/w(以活性成分为基准计)。“IPA”是异丙醇。

实施例21-22通过1-乙基哌嗪与多种丙烯酸烷基酯反应制备。具体来说，实施例21-22是叔胺与1-溴丁烷在IPA中反应制得的浓度为80％w/w固体(以活性成分为基准计)的季铵盐。反应完成之后(用TLC确定)，最终产物用甲醇稀释至活性成分60％w/w。

II.抗凝聚(AA)测试

A.对木兰(Magnolia)原油用摇动池方法进行抗凝聚测试

摇动池有两个部分，总管和池体。总管由焊接在一起的不锈钢零件制成。它具有三个杆。进口杆用来将气体充入池中。出口杆用来将气体释放到池外。第三个杆与转换器相连，测量池内的压力。池体有三层。外层是聚碳酸酯管，厚度为0.7cm。中间层是不锈钢金属制成，与总管相连。内层包含高压蓝宝石管，其外径为2.8cm，内径为1.85cm，长度为5cm。该蓝宝石管可以承受高达3000psi的压力。直径为1.6cm的不锈钢球位于蓝宝石管内部，以在摇动过程中引起湍流并混合流体。

流体通常包含三种不同的组分。该抗凝聚测试中，首先将7.2ml温热的木兰原油注入池中。接着，将4.8ml含7重量％NaCl(以活性物质为基准计)和去离子(DI)水的溶液注入池中，得到含水量40％的混合物。再将化学物质AA放入池中。化学物质AA的剂量以流体的量为基准。测试的初始条件是温度为21℃。向各池中充入Green Canyon气体并加压至高达2500psi。将所述池摇动至少1.5-2小时，直至流体饱和且压力变稳定为止；然后将温度设定为4℃。摇动顺序如下：将池摇动16小时(模拟稳态流动)；静置6小时；再摇动2小时。记录该过程中的压力数据。摇动停止之前和摇动测试开始之后每二或三小时进行观测。

上述使用的AA在合适的溶剂(参见I.A.和I.B.)中稀释至最终浓度为60％活性物质。仅有的例外是比较例B在甲醇中的浓度为40％活性物质。再配置溶液，得到流体中AA的最终浓度为0.6vol.％(基于活性物质)。例如，通常含水量40％和总体积12mL的实验需要4.8mL盐水、7.2mL油和29μL表面活性剂溶液。如上所述，将混合物加入摇动池中，在实验的摇动部分过程中加入不锈钢球以促进混合。

B.抗凝聚结果

化学物质AA的主要功能是将水合物颗粒分散在油相中，同时阻止其团聚并引起阻塞。由于水合物分散在油相中，随着含水量的增加，化学物质AA更难实现其抗凝聚性能。

将AA在合适的溶剂(参见I.A.和I.B.)中稀释至最终浓度为60％活性物质。仅有的例外是比较例B在甲醇中的浓度为40％活性物质。再配置溶液，得到流体中AA的最终浓度为0.6vol.％(基于活性物质)。例如，通常含水量40％和总体积12mL的实验需要4.8mL盐水、7.2mL油和29μL表面活性剂(含AA)溶液。将混合物加入摇动池中，然后在实验的摇动部分过程中加入不锈钢球以促进混合。接着，将池置于21℃的温控槽内，用甲烷气体加压至2500psi。温控槽的温度逐渐调节至4℃，同时进行摇动。将所述池摇动16小时(模拟稳态流动)，接着关停6小时，然后再摇动2小时。

下表示出各实施例或比较例能允许的同时阻止摇动池内形成水合物阻塞的最大含水量。比较例A没有AA保护和在任意含水量条件下都形成水合物阻塞。比较例B和C是用于AA的产品，它们都能在测试条件下承受高达40％的含水量。证明实施例1和2具有与比较例B和C类似的有效性。有趣的是注意到实施例1和2包含相对较短的疏水基团，其亲水基团是叔胺。实施例3，4，5和10未通过含水量低达35％的AA测试。这四个实施例中存在长疏水性尾部，可能导致活性组分在流体中的溶解度有限。实施例6在35％的含水量条件下也未通过测试，其性能差的原因可能是短的疏水性尾部和极性高的季铵盐的组合，使得化合物在流体中的溶解性太大。证明实施例7，8，11和12的AA性能优于比较例B和C。整体性能最好的是实施例8，能承受摇动池中高达60％的含水量。实施例8与比较例B和C相比时显示水含量容许度明显提高。证明实施例15，16和20作为抗凝聚剂LDHI在含水量高达45-50％条件下具有良好的性能(见R等级体系表)。所有其它的实施例在含水量40％条件下进行测试，但都不能阻止摇动池中气体水合物的团聚。下表示出何时发生实验失败/通过。由于其它系统条件可能使得现在失效的实验通过测试，失败不一定表示完全失效。

LDHI等级体系

证明实施例21和22具有与比较例B和C类似的抗凝聚效果。

实施例	％活性成分	剂量％	最大含水量
				21	60	1.0	40％
22	60	1.0	40％

Claims (10)

1.一种包含下式的物质并任选地包含其盐的组合物：

R₁是C_nH_2n+1，n＝0-12；苄基；或H；

R₂是C₄-C₂₂烷基；

R₃是C_nH_2n+1，n＝0-12；苄基；或H；

X^-是阴离子或硫酸根，X^-仅在R₁和R₃同时存在的情况下存在；

Y＝(CH₂)_n，n＝1-8；和

R₃和R₁不能同时为氢。

2.如权利要求1所述的组合物，所述组合物包含下式的物质并任选地包含其盐：

3.如权利要求1所述的组合物，所述组合物包含下式的物质：

4.一种水合物抑制剂，所述水合物抑制剂通过丙烯酸烷基酯与1-甲基哌嗪反应制备。

5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯是丙烯酸月桂酯。

6.一种水合物抑制剂，所述水合物抑制剂包括通过十二烷基3-(4-甲基哌嗪-1-基)与烷基卤或苄基卤反应制备的季铵盐。

7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含一种或多种热力学水合物抑制剂、一种或多种动力学水合物抑制剂、一种或多种抗凝聚剂或其组合。

8.一种抑制在流体中形成水合物团聚体的方法，所述流体包括水、气体和任选的液态烃，所述方法包括向所述流体中加入有效抗凝聚量的包含下式物质的组合物：

R₁是C_nH_2n+1，n＝0-12；苄基；或H；R₁是直链的；

R₂是C₄-C₁₂烷基；

R₃是C_nH_2n+1，n＝0-12；苄基；或H；R₃是直链的；

X^-是阴离子、卤素、硫酸根或羧酸根，X^-仅在R₁和R₃同时存在的情况下存在；

Y＝(CH₂)_n，n＝1-6；和

R₃和R₁不能同时为氢。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流体包含在油或气体管道或炼油装置中。

10.如权利要求1所述的方法，所述组合物包含下式的物质：