CN102344715B - 活性射线固化型的喷墨油墨组合物、印刷物、成形印刷品和印刷物的形成方法 - Google Patents

活性射线固化型的喷墨油墨组合物、印刷物、成形印刷品和印刷物的形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于喷墨记录的活性射线固化型的油墨组合物，其具有对于抑制粘页现象的高敏感度和形成图像的能力，通过固化得到的图像显示出极佳的成形适应性和冲压适应性。本发明用于喷墨记录的活性射线固化型的油墨组合物，其特征在于所述油墨组合物包含：着色剂；聚合引发剂；包含单官能单体的可聚合单体，基于所述可聚合单体的总质量，所述单官能单体的量为90质量％或更大；和经交联的有机细颗粒。

Description

活性射线固化型的喷墨油墨组合物、印刷物、成形印刷品和印刷物的形成方法
技术领域
本发明涉及新型活性射线固化型的喷墨油墨组合物、印刷物、成形印刷品和印刷物的形成方法。
背景技术
有许多基于图像数据信号的在记录介质(如纸)上形成图像的图像记录方法，包括电感光方法、升华型或熔融型热转印的方法、以及喷墨方法。其中，喷墨方法是有利的，因为它能够在成本较低的装置上印刷，并且因为它通过只在所需图像区域中喷射油墨而在记录介质上直接形成图像，并且油墨可有效使用，并且运行成本低。
根据喷墨方法，可以既在普通纸又在非吸收性的记录介质如塑料片或金属板上印刷。但是，提高印刷时的速度和提高图像质量是关键课题，并且喷墨法的特性在于印刷材料的生产率和印刷图像的清晰度极大地受印刷后干燥和固化液滴所需的时间的影响。
作为喷墨法中的一种，有一种使用通过辐照照射固化的喷墨记录油墨的记录方法。根据该方法，通过在喷射油墨后即刻或在一定时间后进行辐照照射而固化油墨液滴，这样可提高印刷的生产率，并可形成清晰的图像。
但是，在高速、大量地进行印刷的喷墨印刷中，印刷记录介质高速、大量地堆叠在出口处。在该情况中，当印刷油墨固化不充分时，会发生油墨转印至堆叠体中的另一印刷物上的现象(粘页)。由此，需要比常规油墨敏感度更高地进行固化并抑制粘页的油墨(对于防止粘页具有良好敏感度的油墨)。
同时，在后续加工该印刷物的步骤中，当该印刷物柔软性或可拉伸性不充分时，在缓慢拉伸并通过加热形成印刷物的过程中，得到的图像表面会发生破裂或露白(white deletion)等。
此外，在将印刷物冲压为成形品的后续过程中，印刷物对因切割造成的快速冲击的抗冲击性不充分时，在印刷物的切割表面上或在其附近会形成破裂。印刷物的不佳的冲压适应性会降低其作为商品的价值。
从制备表现出良好的粘合性、柔软性和强度的膜的角度考虑，日本专利特开(JP-A)2008-37879提出一种包含光聚合引发剂的活性射线固化型组合物、一种可光聚合的化合物和橡胶细颗粒。
从达到良好的成形加工性的角度出发，JP-A 2008-105393提出一种油墨组合物，其包含单官能自由基可聚合单体，所述单体只具有一个不饱和双键基团，如(甲基)丙烯酸酯基，并且所述单体中的至少一个基团具有环状结构。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供用于喷墨记录的活性射线固化型油墨组合物，其包含：着色剂；聚合引发剂；包含单官能单体的可聚合单体，基于所述可聚合单体的总质量，所述单官能单体的量为90质量％或更大；和经交联的有机细颗粒；还提供印刷物；成形印刷品和用于形成印刷物的方法。
[本发明要解决的问题]
但是，尽管以上文献关注印刷膜(图像)的成形适应性，但它们都没有关注图像的冲压适应性，并且还没有对如何达到这些性质进行研究。此外，还没有对有关固化油墨和抑制粘页的敏感度进行研究。
鉴于以上所述，本发明旨在达到以下目的。
具体地，本发明旨在提供一种油墨组合物，其具有对于抑制粘页现象的高敏感度和形成图像的能力，通过固化得到的图像显示出极佳的成形适应性和冲压适应性，并且良好地用于喷墨记录；使用所述油墨组合物得到的印刷物；成形印刷品；和印刷物的形成形成方法。
[解决办法]
本发明该方面的具体实施方式包括但不限于以下<1>-<17>项。
<1>、用于喷墨记录的活性射线固化型的油墨组合物，其包含：着色剂；聚合引发剂；包含单官能单体的可聚合单体，基于所述可聚合单体的总质 量，所述单官能单体的量为90质量％或更大；和经交联的有机细颗粒。
<2>、根据第<1>项的油墨组合物，其中所述有机细颗粒的溶解度参数在30-50(MPa)1/2的范围内。
<3>、根据第<1>项或第<2>项的油墨组合物，其中所述有机细颗粒包含选自由丙烯酸类树脂、丙烯酸-苯乙烯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和聚酰胺树脂组成的组的至少一种树脂。
<4>、根据第<1>项至第<3>项中任一项的油墨组合物，其中所述有机细颗粒的体积平均粒径在0.01μm-3μm的范围内。
<5>、根据第<1>项至第<4>项中任一项的油墨组合物，其中基于所述油墨组合物的总质量，所述可聚合单体的含量为50质量％或更大。
<6>、根据第<1>项至第<5>项中任一项的油墨组合物，其中所述可聚合单体包含单官能单体和多官能单体，并且所述单官能单体与所述多官能单体的质量比(单官能单体∶多官能单体)在90∶10至99.9∶0.1的范围内。
<7>、根据第<1>项至第<6>项中任一项的油墨组合物，其中所述单官能单体是可自由基聚合单体。
<8>、根据第<1>项至第<7>项中任一项的油墨组合物，其中所述可自由基聚合单体包括丙烯酸酯化合物和N-乙烯基化合物。
<9>、根据第<7>项或第<8>项的油墨组合物，其中所述可自由基聚合单体包括在其分子中具有环状结构的丙烯酸酯。
<10>、根据第<1>项至第<9>项中任一项的油墨组合物，其还包含链转移剂。
<11>、根据第<10>项的油墨组合物，其中所述链转移剂是多官能硫醇化合物，所述多官能硫醇化合物包含仲硫醇基或叔硫醇基。
<12>、根据第<1>项至第<11>项中任一项的油墨组合物，其中固化前所述油墨组合物的质量与通过活性射线固化并干燥所述油墨组合物得到的图像的质量的质量比(固化前所述油墨组合物质量∶固化后得到的图像质量)在100∶95至100∶100的范围内。
<13>、根据第<1>项至第<12>项中任一项的油墨组合物，其中基于所述油墨组合物的总质量，水的含量为3质量％或更小。
<14>、根据第<1>项至第<13>项中任一项的油墨组合物，其中所述油 墨组合物除了可聚合单体之外基本上不包含溶剂。
<15>、印刷物，其具有通过使用根据第<1>项至第<14>项中任一项的油墨组合物形成的图像。
<16>、成形印刷品，其通过使用根据第<15>项的印刷物而形成。
<17>、形成印刷物的方法，其包括：通过将根据第<1>项-第<14>项中任一项的用于喷墨记录的活性射线固化型的油墨组合物喷射在记录介质上从而形成图像的图像形成步骤，和向所述图像上照射活性射线，使得所述图像中的油墨组合物固化，从而形成在所述记录介质上具有固化图像的印刷物的固化图像形成步骤。
根据本发明一个示例性具体实施方式，可提供一种油墨组合物，其具有对防止粘页的高敏感度，通过固化油墨得到的图像表现出极佳的成形适应性和冲压适应性，并且所述油墨组合物有利地用于喷墨记录。
此外，本发明另一个示例性具体实施方式，可提供通过使用所述油墨组合物而得到的印刷物、成形印刷品和印刷物形成形成方法。
附图说明
结合以下附图将详细地描述本发明的的示例性具体实施方式，其中：
图1是在印刷物的真空模塑测试中，位于真空成形机中的木模具的示意性透视图。
发明详述
1、油墨组合物
用于油墨记录的活性射线固化型的油墨组合物(以下也简称为“油墨组合物”)包括着色剂、聚合引发剂、可聚合单体和有机细颗粒，所述可聚合单体包含单官能单体，基于所述可聚合单体的总质量，所述单官能单体的量为的90质量％或更大，并且所述有机细颗粒是经交联的。
以下将详细说明本发明用于喷墨记录的活性射线固化型的油墨组合物。
<可聚合单体>
本发明示例性具体实施方式的油墨组合物包含可聚合单体，并且基于 所述可聚合单体的总质量，至少90质量％的该可聚合单体是单官能单体。通过包含至少90质量％的单官能单体，可改进通过固化所述油墨组合物而得到的图像的成形适应性或冲压适应性等。
本发明示例性具体实施方式的油墨组合物包含基于所述可聚合单体总质量的90质量％或更大，优选95质量％或更大的单官能单体。特别地，在本发明的示例性具体实施方式中，所述可聚合单体优选包含单官能单体和多官能单体。通过包含单官能单体和多官能单体，可进一步改进本发明的效果。当包含单官能单体和多官能单体时，前者对后者的质量比(单官能单体∶多官能单体)优选为90∶10-99.9∶0.1，更优选为95∶5至99.9∶0.1。
本发明示例性具体实施方式的油墨组合物中使用的可聚合单体可以是可自由基聚合单体或可阳离子聚合单体，但在本发明中优选可自由基聚合单体。
[可自由基聚合单体]
可用于本发明示例性具体实施方式的可自由基聚合单体是指具有可自由基聚合的烯键式不饱和键的化合物。具体地，所述可自由基聚合单体是分子中具有至少一个可自由基聚合的烯键式不饱和键的单体。
具有可自由基聚合的烯键式不饱和键的可聚合化合物的例子包括不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸；它们的酯；及它们的盐；具有烯键式不饱和基的酸酐；丙烯腈；苯乙烯等、以及各种不饱和聚酯的大分子单体、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺和不饱和聚氨酯等。
所述可自由基聚合单体包括单官能单体和多官能单体。所述单官能单体的优选例子包括丙烯酸酯化合物，如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸卡必醇酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠醇酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮基丙烯酰胺、环氧丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙基2-羟乙酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基化 丙烯酸苯酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、壬基酚EO加成的丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、变性内酯的丙烯酸酯、丙烯酸十八烷醇酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异肉豆蔻酯和丙烯酸异十八烷醇酯等；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苯甲酯和甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯等；烯丙基化合物，如烯丙基缩水甘油醚等；等等。
在这些化合物中，优选丙烯酸酯化合物。特别地，优选分子中具有环状结构的丙烯酸酯。具体地，从对于支持体的粘度、可固化性和粘合性的角度考虑，优选的是衍生自具有醚氧原子的醇或具有芳环的醇的丙烯酸酯，如丙烯酸四氢糠醇酯和丙烯酸2-苯氧基乙酯等。出于相似原因，优选的是具有双环环状结构或三环环状结构的丙烯酸酯，如丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸二环戊酯等，并且特别优选的是在脂环结构中具有双键的丙烯酸酯，如丙烯酸二环戊烯酯和丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等。除了具有环状结构的丙烯酸酯之外，还优选的是具有氧化烯基的丙烯酸酯，并且它们的具体例子包括丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯和丙烯酸丁氧基乙酯等。
单官能的乙烯基醚化合物也示例作为单官能单体。所述单官能乙烯基醚化合物的例子包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正十八烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、4-甲基环己基甲基乙烯基醚、苯甲基乙烯基醚、二环戊烯基乙烯基醚、2-二环戊烯氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、4-羟甲基环己基甲基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、氯乙氧基乙基乙烯基醚、苯乙基乙烯基醚、苯氧基聚乙二醇乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚和异丙烯基醚-邻-丙烯碳酸酯等。
此外，除了以上之外，优选将N-乙烯基化合物，如N-乙烯基内酰胺和 N-乙烯基甲酰胺等示例作为所述单官能单体。N-乙烯基内酰胺的优选例子包括下式表示的内酰胺。
在上式中，m表示1-5的整数。从固化后所述油墨组合物柔软性、对于支持体的粘合性和原料的可得性的角度考虑，m优选是2-4的整数，更优选是2或4，并且特别优选是4，即所述N-乙烯基内酰胺是N-乙烯基己内酰胺。优选使用N-乙烯基己内酰胺，因为所述化合物的安全性高，并且提供的油墨所形成的图像表现出特别良好的油墨可固化性和图像膜对支持体的粘合性。
在本发明示例性具体实施方式中，优选以两种或更多种的组合使用所述单官能可自由基聚合单体。所述组合的优选例子包括丙烯酸酯化合物和N-乙烯基化合物的组合，并且特别优选的是分子中具有环烃结构的丙烯酸酯(更优选丙烯酸四氢糠醇酯或丙烯酸2-苯氧基乙酯等)和N-乙烯基化合物的组合。此外，所述N-乙烯基化合物优选为N-乙烯基内酰胺和N-乙烯基甲酰胺的组合。还适合的是在所述组合中包括具有氧化烯基的丙烯酸酯。通过组合两种或更多种单官能可自由基聚合单体，可进一步改进油墨的喷射适应性，如粘度、可固化性或对支持体的粘合性等。
例如，当组合使用丙烯酸酯化合物和N-乙烯基化合物时，丙烯酸酯化合物∶N-乙烯基化合物的(质量)比可以约在10∶90至90∶10的范围，更优选约在30∶70至70∶30的范围。
在所述N-乙烯基化合物中，当组合使用N-乙烯基内酰胺和N-乙烯基甲酰胺时，N-乙烯基内酰胺∶N-乙烯基甲酰胺的质量比可以约在10∶90至90∶10的范围，更优选约在20∶80至80∶20的范围。
当组合使用具有氧化烯基的丙烯酸酯时，不具有氧化烯基的丙烯酸酯化合物∶具有氧化烯基的丙烯酸酯的比可以约在10∶90至90∶10的范围，更优选约在20∶80至60∶40的范围。
具有二官能度或更高官能度的多官能单体的例子包括丙烯酸酯，如双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、四丙烯酸二季戊四醇酯、三羟甲基丙烷(PO加成物)三丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、新戊二醇羟基戊酸酯二丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、变性的三丙烯酸甘油酯、双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加成物、变性的双酚A二丙烯酸酯、PO加成的双酚A二丙烯酸酯、EO加成的双酚A二丙烯酸酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、丙二醇二缩水甘油醚丙烯酸加成物和二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯等；甲基丙烯酸酯，如二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯和2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷等；等等。此外，烯丙基化合物如甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三苯六甲酸三烯丙酯等可示例作为除了以上之外的多官能单体。在此，“PO”表示环氧丙烷基，并且“EO”表示环氧乙烷基。
具体地，可使用在“Kakyouzai Handbook(Crosslinking Agent-A Handbook)”，Ed.Shinzo Yamashita(Taiseisha，1981)；“UV-EB(UV-EB Curing Handbook)”(Raw Materials)Ed.Kiyomi Kato(Kobunshi Kankoukai，1985)；“Kouka Gijutsu no Oyo to Shijo(Application and Market of UV-EB Curing Technology)”，p.79，Ed.Rad Tech(CMC，1989)；和Eiichiro Takiyama“Polyester Resin Handbook”，(The Nikkan Kogyo Shimbun Ltd.，1988)等中描述的市售产品或在现有技术中已知的可自由基聚合或交联的单体。
多官能乙烯基醚化合物也示例作为多官能单体。多官能乙烯基醚的例子包括二乙烯基醚，如乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、双酚A环氧烷烃二乙烯基醚和双酚F环氧烷烃二乙烯基醚等；多官能乙烯基醚，如三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二(三羟甲基)丙烷四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、环氧乙烷加成的三羟甲基丙烷三乙烯基醚、环氧丙烷加成的三羟甲基丙烷三乙烯基醚、环氧乙烷加成的二三羟甲基丙烷四乙烯基醚、环氧丙烷加成的二三羟甲基丙烷四乙烯基醚、环 氧乙烷加成的季戊四醇四乙烯基醚、环氧丙烷加成的季戊四醇乙烯基醚、环氧乙烷加成的二季戊四醇六乙烯基醚和环氧丙烷加成的二季戊四醇六乙烯基醚等；等等。在所述多官能乙烯基醚化合物中，优选二乙烯基醚或三乙烯基醚化合物，并且从可固化性、对所述记录介质的粘合性、所形成图像的表面硬度等角度考虑，特别优选二乙烯基醚化合物。
此外，对于可自由基聚合化合物，例如在JP-A 7-159983、JP-B 7-31399、JP-A 8-224982、JP-A 10-863、JP-A 9-134011和JP-W 2004-514014中描述的用于光聚合组合物的光固化型可聚合化合物是已知的，并且也可用于本发明的油墨组合物。
-可阳离子聚合单体-
在本发明中可使用的可阳离子聚合化合物包括可阳离子聚合单体，并对其没有特别限制，只要它能由光产酸剂产生的酸引起聚合反应并固化的化合物。可使用各种公知作为光致可阳离子聚合化合物的可阳离子聚合单体。所述可阳离子聚合化合物包括环氧化合物和氧杂环丁烷化合物等。
所述环氧化合物包括芳族环氧化物、脂环族环氧化物和脂族环氧化物等。
所述芳族环氧化物包括二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚，其通过环氧氯丙烷和具有至少一个芳环的多元酚之间的反应得到；或它们的环氧烷烃加成物。其例子包括双酚A的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚或其环氧烷烃加成物、氢化双酚A的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚或它的环氧烷烃加成物、以及酚醛清漆环氧树脂。在此，所述环氧烷烃包括环氧乙烷和环氧丙烷。
所述脂环族环氧化物优选包括环氧己烷或环戊烯氧化物，其包括通过合适的氧化剂，如过氧化氢或过氧酸环氧化具有至少一个环烷烃环，如环己烯环或环戊烯环的化合物而得到的化合物。
所述脂族环氧化物包括脂族多元醇的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚或它的环氧烷烃加成物。其代表例子包括：亚烷基二醇二缩水甘油醚，如乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚或1，6-己二醇二缩水甘油醚；多元醇的聚缩水甘油醚，如甘油二缩水甘油醚或甘油三缩水甘油醚或它的环氧烷烃加成物；以及如以下所代表的聚亚烷基二醇二缩水甘油醚：聚乙二醇二缩水甘油醚或它的环氧烷烃加成物、以及聚丙二醇二缩水甘油醚或它 的环氧烷烃加成物。在此，所述环氧烷烃包括环氧乙烷和环氧丙烷。
所述环氧化合物包括单官能环氧化合物和多官能环氧化合物。
在本发明中使用的单官能环氧化合物的例子包括苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、1，2-环氧丁烷、单氧化1，3-丁二烯、1，2-环氧十二烷、环氧氯丙烷、1，2-环氧癸烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯、氧化3-甲基丙烯酰氧基甲基环己烯、氧化3-丙烯酰氧基甲基环己烯和氧化3-乙烯基环己烯。
此外，所述多官能环氧化合物的例子包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、3’，4’-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间-二噁烷、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、环氧乙烷基环己烯、4-乙烯基环氧环己烷、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3’，4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸3，4-环氧-6-甲基环己酯、亚甲基双(3，4-环氧环己烷)、二环氧戊二烯二环氧化物、乙二醇的二(3，4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、二氧化1，1，3-十四烷二烯、二氧化柠檬烯、1，2，7，8-二环氧辛烷和1，2，5，6-二环氧环辛烷。
在这些环氧化合物中，从优异的固化速度的角度考虑，优选脂环族环氧化物。
所述可聚合单体的分子量优选为130-3000，并且更优选为130-500。
在所述油墨组合物中的可聚合单体的含量优选为50质量％或更大，更优选在60质量％-90质量％的范围，并且还更优选在70质量％-90质量％的范围内。在以上范围中，可得到对固化性具有高敏感度的油墨组合物。
除了上述可聚合单体之外，本发明中的油墨组合物还可按需包含从以上的可聚合单体中衍生的低聚物、预聚物或聚合物。具体的是例如从(甲基)丙烯酸单体、环氧化物单体或氨基甲酸酯单体等衍生的低聚物、预聚物或 聚合物。
<有机细颗粒>
本发明示例性具体实施方式的油墨组合物包含有机细颗粒，并且所述有机细颗粒是经交联的(以下也将所述有机细颗粒称为“有机交联细颗粒”)。
对所述有机交联细颗粒没有特别限制，只有在所述细颗粒的聚合物具有网状结构，其中聚合物以三维形式彼此结合。所述有机交联细颗粒可以是例如(1)通过将具有可交联基(交联部分)的高分子单体聚合，然后使所述可交联基交联而得到的交联细颗粒；或(2)通过可交联基的交联反应与聚合反应同时进行而得到的交联细颗粒，其通过使具有可交联基的高分子单体和能够与所述可交联基结合的可聚合化合物同时相互反应的方法进行。
此外，在本发明中，优选根据是否可在300℃或更低的温度下观察到玻璃态转化温度(Tg)而确定所述有机细颗粒是交联的或未交联的。具体地，例如，当使用DSC测试装置(商用名EXSTAR6100，由Seiko Instruments Inc.制造)，以5℃/分钟的升温速度进行两次测试时，若在-150℃至300℃的范围内没有观察到玻璃态转化温度，则在本发明中确定所述有机细颗粒是交联的。
在本发明中，对所述有机细颗粒的溶解度参数没有特别限制。但是，所述溶解度参数可以是如20(MPa)1/2或更大，更优选30-50(MPa)1/2，进一步优选40-50(MPa)1/2。当所述有机交联细颗粒具有在以上范围内的溶解度参数时，可实现良好的固化后的膜硬度等。所述溶解度参数可通过“Shikizai(Colorant)”，Vol.62(8)，p.524(1989)所述的测定颜料表面极性的已知方法所转换的方法进行测定。
具体地，1)将0.1g样品(有机交联细颗粒)加入至50mL去离子水中，使得所述样品漂浮在水面上，并进行搅拌。2)将丙酮通过壁面滴在所述去离子水中而不接触所述样品，并通过滴定测定使所述样品均匀分散的丙酮量A(mL)。3)从以下等式计算在所述样品表面的溶剂度参数δ：溶解度参数δ＝(50×23.43+A×9.75)/(50+A)。
通过包含有机树脂形成所述有机交联细颗粒，并且有机树脂的例子包括丙烯酸类树脂、丙烯酸-苯乙烯树脂、聚硅氧烷-丙烯酸类树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和聚酰胺树脂如尼龙树脂。也可使用橡 胶基树脂，如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
在这些树脂中，在本发明中优选使用丙烯酸类树脂、丙烯酸-苯乙烯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和聚酰胺树脂(特别是尼龙树脂)，并且特别优选丙烯酸类树脂和丙烯酸-苯乙烯树脂。
所述有机树脂的具体例子包括SX-866(商用名，由JSR Corporation生产)、SX-8782(商用名，由JSR Corporation生产)、EPOSTAR S系列(商用名，由Nippon Shokubai Co.，Ltd.生产)、CHEMISNOW MS 300K(商用名，由Soken Chemical & Engineering Co.，Ltd.生产)、CHALINE R-170S(商用名，由Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.生产)、LIOSPHERE系列(商用名，由Toyo Ink Co.，Ltd.生产)和GANZPEARL(商用名，由GANZ Chemical Co.，Ltd.生产)。所述有机交联细颗粒还可以是合成的。所述合成方法可以是如在″Biryushi Polymer no Shin Tenkai(New Development in Fine Particle Polymers)″(由Toray Research Center出版)的第49-54页或其引用的文献中描述的方法。
对所述有机交联细颗粒的形状没有特别限制，出料其可以是球形、中空球形、椭圆形或扁平形状中的任意一种。然而，从出料稳定性的角度考虑，有机交联细颗粒优选具有球形或中空球形的形状。
所述有机交联细颗粒的体积平均颗粒直径可以在0.01μm-3μm，更优选从0.05μm-2μm，并且最优选从0.1μm-1μm。使用激光衍射散射型粒径分布分析仪(商用名LA920，由Horiba，Ltd.制造)测定上述体积平均颗粒直径，其使用三丙二醇甲醚作为测试溶剂。
所述有机交联细颗粒的表面可通过如使用羧基、羟基、环氧基或氨基进行期望的有机处理来实现功能化。从在加热下的可拉伸性的角度考虑，所述有机交联细颗粒优选不具有可自由基聚合基团。
对所述油墨组合物中的有机交联细颗粒的含量没有特别限制，并且可以在约为1质量％-30质量％的范围内，并且优选地在约为1质量％-20质量％的范围内。
通过包含如上详述的可聚合单体和有机交联细颗粒，本发明可提供具有极佳的粘页敏感度的油墨组合物、以及表现出良好的成形适应性和冲压适应性的从所述油墨组合物中形成的膜(印刷图像)。其机理还不清楚，但假 定如下。
本发明示例性具体实施方式的油墨组合物通过使作为主要组分的单官能单体固化而形成主要来自相互缠绕的线性聚合物的树脂基体(印刷图像)。由此得到的树脂基体表现出比通过固化多官能单体而得到的三维网状结构的树脂基体显著更佳的可塑性。由此，由于改进的成形适应性，所述树脂基体在热成形过程中显示出良好的拉伸性。此外，所述树脂基质可对快速撞击如切割作出反应而柔和变形，并可分散该撞击，由此抑制在切割部及其周围处形成破裂。此外，由于所述有机交联细颗粒的存在，假定由于所述细颗粒之间的相互作用而会形成牢固的膜(印刷图像)，并且由于加入所述有机交联细颗粒达到体积排阻效果，可使用少量的活性射线固化所述单官能单体，由此减少了所述印刷图像的的粘合性并抑制粘页(所述印刷图像对另一印刷物的背面的粘合或因脱落造成图像部分缺失)。但是，本发明并不限于上述假定的机理。
<聚合引发剂>
本发明示例性具体实施方式的油墨组合物包含聚合引发剂。
本发明中使用的聚合引发剂可以是热聚合引发剂或光聚合引发剂，但本发明中优选使用光聚合引发剂。所述光聚合引发剂可合适地选自已知的光聚合引发剂，并根据所述可聚合化合物的类型或所述油墨组合物的目的用途而使用。
可用于本发明的光聚合引发剂是通过吸收外部能量(光)而产生自由基(聚合反应引发物)的化合物。用于引发聚合反应的光的例子包括活性射线如γ-射线、β-射线、电子束、紫外射线、可见射线和红外射线。其中，优选紫外射线。
所述光聚合引发剂可以是已知的化合物，并且本发明中可使用的光聚合引发剂的优选例子包括(a)芳族酮、(b)酰基膦氧化物化合物、(c)芳族鎓盐化合物、(d)有机过氧化物、e)硫代化合物、(f)六芳基二咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸盐化合物、(i)azinium化合物、(j)茂金属化合物、(k)活性酯化合物、(l)含碳-卤素键的化合物和(m)烷基胺化合物。
所述光聚合引发剂可以是选自以上(a)-(m)的单一化合物或是选自以上(a)-(m)的两种或更多种化合物的组合。在本发明中，适于以单一化合物或 作为两种或更多种化合物的组合使用所述光聚合引发剂。
(a)芳族酮、(b)酰基膦氧化物化合物和e)硫代化合物的例子包括在Radiation Curing in Polymer Science and Technology，J.P.Fouassier，J.F.Rabek(1993)的第77页-第117页中所述的具有二苯甲酮骨架或噻吨酮骨架的化合物等。更优选的例子包括在日本未审查专利公开(JP-B)47-6416中所述的α-硫代二苯甲酮化合物，在日本审查专利公开47-3981中所述的苯偶姻醚化合物、在JP-B 47-22326中公开的α-取代的苯偶姻化合物、在JP-B47-23664中所述的苯偶姻衍生物、在JP-A 57-30704中所述的芳酰基磷酸酯、在JP-B60-26483中所述的二烷氧基二苯甲酮、在JP-B 60-26403和JP-A62-81345中所述的苯偶姻醚、在JP-B 1-34242、美国专利4,318,791和欧洲专利0284561A1中所述的α-氨基二苯甲酮、在JP-A 2-211452中所述的对-二(二甲基氨基苯甲酰基)苯、在JP-A61-194062中所述的硫取代的芳族酮、在JP-B 2-9597中所述的酰基膦硫化物、在JP-B 2-9596中所述的酰基膦、在JP-B 63-61950中所述的噻吨酮和香豆素。此外，还优选在JP-A 2008-105379和JP-A 2009-114290中所述的聚合引发剂。
在这些化合物中，在本发明中，芳族酮或酰基膦氧化物化合物优选用作光聚合引发剂，并且其例子包括对-苯基二苯甲酮(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(商用名IRGACURE 819，由BASF Japan Ltd.生产)、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基苯基膦氧化物和2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物(商用名DAROCURE TPO和LUCIRIN TPO，都由BASF Japan Ltd.生产)。
聚合引发剂可单独使用或以两种或更多种的组合使用。
基于油墨组合物的总质量，油墨组合物中聚合引发剂的含量优选在0.1质量％-20质量％，更优选在0.5质量％-15质量％，并且还更优选在1质量％-10质量％。
<着色剂>
本发明的油墨组合物可包含着色剂。通过向所述油墨组合物中加入着色剂，可得到会形成可见图像(着色图像)的油墨组合物。
对可用于本发明的油墨组合物的着色剂没有特别限制，并且可合适地 选择已知的各种着色剂(颜料和染料)，并且根据其目的进行使用。例如，当待形成具有良好耐候性的图像时，优选颜料。对于染料，可使用水溶性染料和油溶性染料，但优选油溶性染料。
-颜料-
对优选用作本发明的油墨组合物中的着色剂的颜料进行描述。当在所述油墨组合物将颜料用作着色剂时，通过使用所述油墨组合物而形成的着色图像可显示出极佳的耐光性。
对所述颜料没有特别限制，并且可使用任何市售的有机和无机颜料、分散在作为分散介质的不溶性树脂等的颜料、或具有接枝在颜料表面的树脂的颜料。还可使用用染料染色的树脂颗粒。
这些颜料的例子包括在Seijiro Ito“Pigment dictionary”(2000)、W.Herbst，K.Hunger“Industrial Organic Pigments”、JP-A 2002-12607、JP-A 2002-188025、JP-A 2003-26978和JP-A 2003-342503中所述的颜料。
可用于本发明的呈现如黄色的有机和无机颜料的具体例子包括单偶氮颜料，如C.I.颜料黄1(如耐晒黄G)和C.I.颜料黄74；双偶氮颜料如C.I.颜料黄12(如双偶氮黄AAA)和C.I.颜料黄17；非联苯胺偶氮颜料，如C.I.颜料黄180；偶氮色淀颜料，如C.I.颜料黄100(如酒石黄色淀)；稠环偶氮颜料如C.I.颜料黄95(如稠环偶氮黄GR)；酸性染料色淀颜料，如C.I.颜料黄115(如喹啉黄色淀)；碱性染料色淀颜料，如C.I.颜料黄18(如硫磺黄色淀)；蒽醌颜料，如黄烷士酮(Y-24)；异二氢吲哚酮颜料，如异二氢吲哚酮黄3RLT(Y-110)；喹酞酮(quinophthalone)颜料，如喹酞酮黄(Y-138)；异吲哚啉颜料，如异吲哚啉黄(Y-139)、亚硝基颜料，如C.I.颜料黄153(如镍亚硝基黄)、和金属络合偶氮甲碱颜料，如C.I.颜料黄117(如铜甲亚胺黄)。
呈现红色或品红色的有机和无机颜料的例子包括单偶氮颜料，如C.I.颜料红3(如甲苯胺红)、双偶氮颜料，如C.I.颜料红38(如吡唑啉酮红B)、偶氮色淀颜料，如C.I.颜料红53:1(如色淀红C)和C.I.颜料红57:1(如亮洋红6B)、稠环偶氮颜料，如C.I.颜料红144(如稠环偶氮红BR)、酸性染料色淀颜料，如C.I.颜料红174(如根皮红B色淀)、碱性染料色淀颜料，如C.I.颜料红81(如若丹明6G’色淀)、蒽醌颜料，如C.I.颜料红177(如二蒽醌基红)、硫靛颜料，如C.I.颜料红88(如硫靛红)、Perynone颜料C.I.颜料红194(如 Perynone红)、苝颜料，如C.I.颜料红149(如芘猩红)、喹吖啶酮颜料，如C.I.颜料紫19(未取代的喹吖啶酮)、C.I.颜料红122(如喹吖啶酮品红)、异二氢吲哚酮颜料，如C.I.颜料红180(如异二氢吲哚酮红2BLT)和茜素色淀颜料，如C.I.颜料红83(如深茜红)。
呈现蓝色或青色的有机和无机颜料的例子包括双偶氮颜料，如C.I.颜料蓝25(如联茴香胺蓝)、酞菁颜料，如C.I.颜料蓝15(如酞菁蓝)、酸性染料色淀颜料，如C.I.颜料蓝24(如孔雀蓝色淀)、碱性染料色淀颜料C.I.颜料蓝1(如维多利亚纯蓝BO色淀)、蒽醌颜料，如C.I.颜料蓝60(如蓝蒽酮)和碱性蓝色颜料，如C.I.颜料蓝18(如碱性蓝V-5:1)。
呈现绿色的有机和无机颜料的例子包括酞菁颜料如C.I.颜料绿7(酞菁绿)和C.I.颜料绿36(酞菁绿)和偶氮金属络合颜料，如C.I.颜料绿8(亚硝基绿)。
呈现橙色的有机和无机颜料的例子包括异吲哚啉颜料，如C.I.颜料橙66(异吲哚啉橙)和蒽醌颜料，如C.I.颜料橙51(二氯皮蒽酮橙)。
呈现黑色的有机和无机颜料的例子包括碳黑、钛黑和苯胺黑。
作为白色颜料的具体例子，可使用碱性碳酸铅(2PbCO3Pb(OH)2，所谓的银白)、氧化锌(ZnO，所谓的锌白)、氧化钛(TiO2，所谓的钛白)和钛酸锶(SrTiO3，所谓的钛锶白)。
在此，氧化钛比其它白色颜料具有更小的比重和更大的反射率，并且化学稳定且物理稳定。由此，作为颜料，它具有更佳的遮盖和着色能力，并且它还具有卓越的对酸、碱和其它环境的耐久性。因此，优选将氧化钛用作白色颜料。当然，还可按需使用其它白色颜料(可以是除了上述白色颜料之外的颜料)。
对于分散所述颜料，可使用各种分散装置，如球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、喷射磨机、匀质机、涂料震荡机、捏和机、搅拌机、Henschel混合机、胶磨机、超声匀质机、珠磨机和湿型喷射磨机。
当颜料需分散时，也可加入分散剂。所述分散剂的例子包括含羟基的羧酸酯、长链聚氨基酰胺的盐和高分子量的酸酯、高分子量聚羧酸酯、高分子量不饱和酸酯、高分子量共聚物、改性聚丙烯酸酯、脂族多元羧酸、萘磺酸-福尔马林缩合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯和颜料衍生物。此外，可优 选使用市售聚合物分散剂，如商用名SOLSPERSE系列；由Japan Lubrizol Ltd.生产。
作为分散助剂，根据各种颜料类型可使用增效剂。相对于100质量份所述颜料，优选加入1质量份-50质量份的所述分散剂和分散助剂。
在所述油墨组合物中，可加入溶剂作为各种组分如颜料的分散介质。此外，起着低分子量组分作用的所述可聚合化合物可用作分散介质，而不使用溶剂。由于本发明的油墨组合物是射线可固化的油墨，并且所述油墨在涂覆至所述记录介质上后固化，优选所述油墨组合物除了所述可聚合单体之外，基本上不包含溶剂。其原因是如果所述溶液残留在固化油墨图像中，则将出现如所述固化油墨图像的耐溶剂性下降、引起残留溶剂的VOC(挥发性有机组合物)的环境问题等困难。出于该角度考虑，优选将可聚合物化合物用作所述分散介质。其中，从改进所述油墨组合物的分散性质和改进操作性质的角度考虑，优选选择具有最低粘度的阳离子可聚合单体。
油墨组合物中的颜料颗粒的体积平均粒径优选在0.02μm-0.60μm的范围，并且更优选在0.02μm-0.10μm的范围。所述颜料颗粒的最大粒径优选为3μm或更小，并且更优选1.0μm或更小。
为了将所述颜料颗粒的体积粒径设置在所述优选的范围内，选择颜料、分散剂和分散介质，并且设定分散和过滤条件。这样的粒径控制防止在喷射喷嘴处的堵塞，并且保持油墨的储存稳定性、油墨透明度和抗粘页性。通过使用三丙二醇甲醚作为测试溶剂，并使用激光衍射散射型粒径分布测试仪(商用名LA920；由HORIBA Ltd.制造)测定所述体积平均粒径。
-染料-
随后描述在本发明中优选用作着色剂的染料。
所述染料可从常规已知的化合物(染料)中选择并使用。其具体例子可包括在JP-A 2002-114930的第[0023]-[0089]段和JP-A 2008-13646的第[0136]-[0140]段等中所描述的化合物，并且这些染料也可用于本发明。
向所述油墨组合物加入的着色剂量优选在所述油墨组合物的总质量的0.05质量％-20质量％的范围，更优选在0.2质量％-10质量％的范围。当将油溶性染料用作着色剂时，优选在相对于所述油墨组合物(包括溶剂)的总质量的0.2质量％-6质量％的范围。
<水>
本发明示例性具体实施方式的油墨组合物优选是基本上不含水的非水性油墨组合物。具体地，相对于所述油墨组合物的总质量，所述水含量优选为3质量％或更小，更优选2质量％或更小，并且最优选1质量％或更小。当所述水含量在以上该范围内时，可达到良好的储存稳定性。
[其它组分]
如下所述，本发明示例性具体实施方式中的油墨组合物可包含除了以上化合物之外的其它组分。
(链转移剂)
本发明示例性具体实施方式中的油墨组合物还可包含链转移剂。
对所述链转移剂没有特别限制，只要它是在所述聚合反应中可通过链转移反应转移反应活性位点的化合物。
可用于本发明中的链转移剂的例子包括含卤代化合物，如四氯化碳、四溴化碳等；醇，如异丙醇、异丁醇等；烯烃，如2-甲基-1-丁烯、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等；有机硫化合物如乙硫醇、丁硫醇、十二烷硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸乙酯、巯基丙酸、巯基乙酸、二乙基二硫化物、二(叔丁基)二硫化物、双(2-羟乙基)二硫化物、硫代水杨酸、苯硫酚、硫甲酚、苯甲基硫醇、苯乙基硫醇、硫代碳酸酯、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等，但不限于此。
其中，从所述油墨组合物的储存稳定性和改进的固化选择性的角度考虑，所述链转移剂优选是硫醇化合物。此外，所述链转移剂优选是具有仲硫醇基或叔硫醇基的多官能硫醇化合物。
所述链转移剂的分子量优选为250或更大，更优选为250或更大但同时是100000或更小，甚至更优选500或更大但同时是80000或更小。
将KARENZ MT系列(商用名，由SHOWA DENKO K.K.生产)优选用作所述链转移剂的市售产品。
此外，将以下列出的CTA-1至CTA-8的具体示例化合物优选用作所述链转移剂。
可单独使用链转移剂或将它们中的两种或更多种组合使用。
根据本发明的示例性具体实施方式，基于所述油墨组合物的总质量，需加入油墨组合物中的链转移剂量优选为0.1质量％-15质量％，更优选0.5质量％-10质量％，并且最优选1质量％-10质量％。
(增感染料)
本发明示例性具体实施方式的油墨组合物还可包含增感染料以促进在活性射线照射时所述聚合引发剂的分解。当吸收特定的活性照射射线时，所述增感染料受电子激发。当所述经电子激发的增感染料接触所述聚合引发剂时，它产生如电子转移、能量转移或放热等的作用，由此促进所述聚合引发剂的化学反应，即分解或产生自由基、酸或碱。
可根据使所述油墨组合物中使用的光聚合引发剂产生引发物的活性射线的波长，来选择用作增感染料的化合物。考虑到将增感染料用于典型的所述油墨组合物的固化反应，所述增感染料的优选例子包括以下化合物，并且其具有在350nm-450nm范围内的吸收波长。
多核芳烃化合物类(如蒽、芘、苝和苯并菲)、噻吨酮类(如异丙基噻吨酮)、呫吨类(如荧光素、曙红、四碘荧光素、若丹明B和玫瑰红)、菁类(如硫碳菁和氧碳菁)、份菁类(如份菁和碳份菁)、噻嗪类(如硫堇、亚甲蓝和甲苯胺蓝)、吖啶类(如吖啶橙、氯黄素和吖啶黄)、蒽醌类(如蒽醌)、方酸类(如方酸squarylium)和香豆素类(如7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)等。其中，优选多核芳烃化合物类和噻吨酮类。
还优选JP-A 2008-95086中所述的增感染料。
(共增感剂)
本发明的油墨组合物可包含共增感剂。在本发明中，所述共增感剂具有进一步改进增感染料对射线的敏感度的作用、或抑制氧对所述可聚合化合物的聚合反应的阻碍作用等。
这样的共增感剂的例子可包括胺，如M.R.Sander等人，“Journal of Polymer Science”，Vol.10，p.3173(1972)、JP-B 44-20189、JP-A 51-82102、JP-A 52-134692、JP-A 59-138205、JP-A 60-84305、JP-A 62-18537和JP-A 64-33104和第33825号研究公告中所述的化合物，并且其具体例子包括三乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺和对甲基硫代二甲基苯胺。
所述共增感剂的其它例子包括硫醇类和硫化物类，如JP-A 53-702、JP-B 55-500806和JP-A 5-142772中描述的硫醇化合物，和JP-A 6-75643中描述的二硫化物化合物。其具体例子包括2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉和β-巯基萘。
此外，其它的共增感剂例子包括氨基酸化合物(如N-苯基甘氨酸等)、JP-B 48-42965中描述的有机金属化合物(如乙酸三丁基锡等)、JP-B 55-34414中描述的供氢化合物、JP-A 6-308727中所述的硫化合物(如三噻烷等)、JP-A 6-250387中所述的磷化合物等(亚磷酸二乙酯等)和Si-H和Ge-H化合物。
[紫外吸收剂]
在本发明的油墨组合物中，从改进耐候性，防止得到图像脱色等角度考虑，可使用紫外吸收剂。
所述紫外吸收剂的例子包括JP-A 58-185677、JP-A 61-190537、JP-A 02-782、JP-A 05-197075和JP-A 09-34057中描述的苯并三唑化合物；JP-A 46-2784和JP-A 05-194483和美国专利3214463中描述的二苯甲酮化合物；JP-B 48-30492和56-21141，以及JP-ANo.10-88106中描述的肉桂酸化合物；JP-A 04-298503、JP-A 08-53427、JP-A 08-239368和JP-A 10-182621和JP-W 08-5012911中描述的三嗪化合物；在研究公告24239中描述的化合物；和吸收紫外射线而产生荧光的被称为荧光增白剂的化合物，如二苯乙烯和苯并噁唑化合物。
根据目的适当地选择其添加量，但是通常在基于固体含量的0.5质量 ％-15质量％的范围。
[抗氧化剂]
可添加抗氧化剂以改进本发明中所述油墨组合物的稳定性。所述抗氧化剂的例子包括在欧洲专利公开223739、欧洲专利公开309401、欧洲专利公开309402、欧洲专利公开310551、欧洲专利公开310552和欧洲专利公开459416、德国专利公开3435443、JP-A 54-48535、JP-A 62-262047、JP-A 63-113536和JP-A 63-163351、JP-A 02-262654、JP-A 02-71262、JP-A 03-121449、JP-A 05-61166、JP-A 05-119449、美国专利4814262和美国专利4980275中描述的抗氧化剂。
根据目的适当地选择其添加量，但是通常在基于固体含量的0.1质量％-8质量％的范围。
[脱色抑制剂]
各种有机化合物和金属络合物可用作本发明的油墨组合物中的脱色抑制剂。有机脱色抑制剂的例子包括氢醌、烷氧基酚、二烷氧基酚、酚、苯胺、胺、茚满、色满、烷氧基苯胺和杂环类。金属络合物的例子包括镍络合物和锌络合物。其具体例子包括在研究公告17643的第VII部分的第I和J段和研究公告15162、研究公告18716第650页的左栏、研究公告36544的第527页和研究公告307105的第872页和研究公告15162中描述的所引用专利中所描述的化合物、以及在JP-A 62-215272的第127-137页中描述的代表性化合物式中包括的化合物和化合物例子。
根据目的适当地选择其添加量，但是通常在基于固体含量的0.1质量％-8质量％的范围。
[导电性盐]
为了控制出料性质的目的，可将导电性盐如硫氰酸钾、硝酸锂、硫氰酸铵和盐酸二甲基胺加入本发明的油墨组合物中。
[溶剂]
为了改进与所述记录介质(基材)的粘合性，可向本发明的油墨组合物中加入痕量的不可固化的有机溶剂。
所述溶剂的例子包括：酮溶剂如丙酮、甲乙酮、二乙酮；醇溶剂，如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇和叔丁醇；氯-基溶剂，如氯仿和二 氯甲烷；芳族溶剂，如苯和甲苯；酯溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸异丙酯；醚溶剂，如二乙醚、四氢呋喃和二噁烷；和二醇醚溶剂如乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚。
在该情况中，在不造成如耐溶剂性的下降和产生VOC的问题的范围内进行有效添加。基于所述油墨组合物的总质量，其量优选在0.1质量-5质量％，并且更优选0.1质量％-3质量％。
[聚合物化合物]
为了调整膜性质，可将各种油溶性聚合物化合物加入本发明的油墨组合物中。所述油溶性聚合物化合物的例子包括丙烯酸聚合物、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、虫胶、乙烯基树脂、丙烯酸类树脂、橡胶树脂、蜡和其它天然树脂。可将它们中的两种组合使用。其中，优选通过丙烯酸单体共聚得到的乙烯基共聚物。此外，也可优选使用包括衍生自“含羧基单体”、“甲基丙烯酸烷基酯”或“丙烯酸烷基酯”结构单元作为所述聚合物化合物的共聚物组分的共聚物。
此外，为了提高通过使用本发明的油墨组合物所形成的膜的粘性等，优选使用易于在膜表面上偏析的聚合物化合物。作为这些聚合物化合物，可使用JP-A 2008-248119的[0017]-[0037]段或JP-A 2005-250890的[0015]-[0034]段中描述的含Si原子或F原子的聚合物，或在侧链上具有长烷基链基团的聚合物等。
[表面活性剂]
可将表面活性剂加入本发明的油墨组合物中。
所述表面活性剂的例子包括在JP-A 62-173463和62-183457中描述的那些表面活性剂。其例子包括：阴离子表面活性剂，如磺基琥珀酸二烷基酯、萘磺酸烷基酯、脂肪酸盐等；非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、炔二醇、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物等；和阳离子表面活性剂，如烷基胺盐、季铵盐等。可使用氟碳化合物替代所述表面活性剂。所述氟碳化合物优选是疏水性的。所述氟碳化合物的例子包括含氟表面活性剂、油性含氟化合物(如氟油等)和含氟固体树脂(如四氟乙烯树脂等)。在JP-B 57-9053(第8-17栏)和JP-A 62-135826中描述了氟碳化合物。
可以根据目的用途任意选择所述油墨组合物中的表面活性剂含量，但是，其含量优选在0.0001质量％-1质量％的范围，并且更优选在0.001质量％-0.1质量％的范围。
此外，可按需加入阻聚剂、流平添加剂、消光剂、调节膜性质的蜡和不抑制聚合反应的增粘剂(粘合性赋予剂)以改进对记录介质如聚烯烃或PET的粘合性。
所述阻聚剂的例子包括如氢醌、甲氧基苯醌、甲氧基苯酚、吩噻嗪、叔丁基儿茶酚、巯基苯并咪唑、烷基二硫代氨基甲酸盐、烷基酚、烷基双酚、水杨酸盐、硫代二丙酸酯、亚磷酸盐、氮氧化物-铝络合物等。所述阻聚剂的具体例子包括GERORAD 16、18、20、21、22(商用名，由RAHN AG.生产)。对所述油墨组合物中的阻聚剂含量没有特别限制，但基于所述油墨组合物的总质量，其含量优选在0.01质量％-5质量％的范围，并且更优选在0.02质量％-1质量％的范围。
所述增粘剂的具体例子包括JP-A 2001-49200的第5和6页中所述的高分子量粘性聚合物(例如，含有(甲基)丙烯酸酯和包含碳原子数为1-20个的烷基的醇的酯的共聚物、含有(甲基)丙烯酸酯和碳原子为3-14个的脂环醇的酯的共聚物和含有(甲基)丙烯酸酯和碳原子为6-14个的芳族醇的酯的共聚物)和具有可聚合的不饱和键的低分子量增粘树脂。
由于本发明的油墨组合物用于喷墨用途，考虑到出料性质，在喷射时的温度下(例如40℃-80℃)，本发明的油墨组合物的粘度优选在7mPa·s-30mPa·s的范围，并且更优选在7mPa·s-20mPa·s的范围。例如，在室温下(25℃-30℃)，所述油墨粘度优选在35mPa·s-500mPa·s的范围内，并且更优选在35mPa·s-200mPa·s的范围内。
优选适当地调节和确定所述组合物的组成比例，使得其粘度处于以上范围内。通过设定室温下的高粘度，即使当使用多孔记录介质时，也可防止油墨渗透至所述记录介质中，减少未固化的单体并且减少臭味。此外，可抑制墨滴滴点(spotting)时的墨点渗色，使得图像质量改进。当所述油墨在25℃-30℃下的粘度小于35mPa·s时，防渗色的效果不充分。在本发明的油墨组合物中，在通过活性射线的照射固化之前的油墨组合物的质量与通过使用活性射线的照射固化并干燥而形成的图像质量的比值(前者：后 者)(油墨组合物的质量∶油墨组合物的固化图像的质量)优选在(100∶95)至(100∶100)的范围，并且更优选在(100∶97)至(100∶100)的范围。通过将所述质量比设置在以上范围，有效地抑制了所形成图像的膜性质随时间而变差。所述质量比可通过适当设定的所述油墨组合物中包含的水量或溶剂量等进行调节。
将以此方式调节的本发明的油墨组合物用作喷墨记录油墨。当将其用作喷墨记录油墨时，通过喷墨记录设备将所述油墨组合物喷射在记录介质上，然后通过辐照照射来固化喷射出的油墨组合物以进行记录。
2、印刷物、制备所述印刷物和印刷品成形体的方法
制备印刷物的方法包括以下步骤：使用包括市售设备等的已知喷墨记录设备，通过喷墨将本发明示例性具体实施方式的油墨组合物吐出在记录介质上形成图像的步骤；和将所述图像暴露于活性辐照射线而固化所述油墨组合物，以得到记录介质上形成有固化图像的印刷物的步骤。通过如上所述的制备印刷物的方法来制备本发明的印刷物。
对可用于本发明的制备方法的记录介质(基材)没有特别限制，并且可使用纸，如常规的非涂布纸和涂布纸、各种用于所谓的软包装的非吸收性树脂材料、或其形成膜形状的树脂膜。各种塑料膜的例子包括PET膜、OPS膜、OPP膜、ONy膜、PVC膜、PE膜、TAC膜等。可用作所述记录介质材料的其它塑料包括聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、ABS、聚缩醛、PVA、橡胶等。此外，金属和玻璃可用作记录介质。此外，可包括用于平版印刷板的支持体作为可用于本发明的记录介质。
在本发明的制备方法中可用的活性射线的例子包括：α射线；γ射线；X-射线；紫外线；可见光；红外光；电子束等。所述活性射线峰值波长优选在200nm-600nm的范围，更优选在300nm-450nm的范围，并且更优选在350nm-420nm的范围。
所述活性射线的功率优选为2000mW/cm2或更小，更优选在10mW/cm2-2000mW/cm2的范围，甚至更优选在20mW/cm2-1000mW/cm2的范围，并且特别优选在50mW/cm2-800mW/cm2的范围。
具体地，在本发明的制备方法中，优选的是向待记录的介质表面上照射来自发光二极管的所述射线，发射峰值波长为350nm-420nm，并产生给 出最大照度为10mW/cm2-2000mW/cm2的紫外线。通过低曝光量的光(如从发光二极管中发出的光)高灵敏地固化本发明的油墨组合物。
在本发明示例性具体实施方式的方法中，由于使用本发明油墨组合物，并通过将所述油墨组合物暴露于活性射线而固化，可形成表现出高硬度和极佳成形适应性和冲压适应性的图像。可在吐出所有颜色的油墨后进行一次使用活性射线的照射，但从促进固化的角度考虑，优选在每吐出一种颜色的油墨之后进行一次照射。
根据如上所述的方法，本发明示例性具体实施方式的印刷物包括通过使用本发明油墨组合物所形成的图像。因此，所述印刷物具有显示出高硬度和极佳成形适应性和冲压适应性的图像。
此外，如上所述，本发明示例性具体实施方式的组合物不仅可适用于形成常规印刷材料的图像，而且还适用于在记录介质如支持体上形成图像后处理图像的具体实施方式。
本发明示例性具体实施方式的成形印刷品是通过将本发明印刷物进行成形加工得到的产品，并且通过包括以下步骤的方法制备所述成形印刷品：通过喷墨在记录介质上吐出本发明油墨组合物而形成图像的步骤；通过将所述图像暴露于活性射线而固化所述油墨组合物，以得到在所述记录介质上形有固化图像的印刷物的步骤；和通过将所述印刷物进行成形加工而得到成形印刷品的步骤。
用于制备成形印刷品的记录介质可以是从能够成形的树脂材料所形成的记录介质，并且其例子包括PET、聚碳酸酯、聚苯乙烯等。
如上所述，作为制备装饰性热塑性树脂片的成形印刷品的加工方法，最优选的是真空模塑、加压模塑或真空加压模塑。真空模塑理论上包括将平坦的支持体预热至所述支持体可受热变形的温度，通过减压将所述支持体吸拉向模具，同时将所述支持体与模具加压粘结，并冷却，而加压模塑包括通过从模具的背侧加压而与模具加压粘结并冷却。在真空加压模塑中，上述的减压和加压同时进行。
实施例
以下通过实施例进一步具体描述本发明，但本发明并不应限于以下的 实施例，除非它超出本发明的精神。除非另有说明，“份”和“％”基于质量。
<颜料分散体的制备>
通过混合以下示出的颜料、分散剂和溶剂制备各种颜色的颜料分散体(Y1、M1、C1、K1和W1)。
黄色颜料分散体(Y1)
品红颜料分散体(M1)
●颜料：C.I.颜料红57:1                                   15份
●分散剂：聚合物分散剂
[SOLSPERSE 32000；商用名，由Japan Lubrizol Ltd.生产]     5份
●单官能单体：丙烯酸2-苯氧基乙酯                         80份
青色颜料分散体(C1)
●颜料：C.I.颜料蓝15:3                                   20份
●分散剂：聚合物分散剂
[SOLSPERSE 32000；商用名，由Japan Lubrizol Ltd.生产]     5份
●单官能单体：丙烯酸2-苯氧基乙酯                         75份
黑色颜料分散体(K1)
●颜料：C.I.颜料黑7                                      20份
●分散剂：聚合物分散剂
[SOLSPERSE 32000；商用名，由Japan Lubrizol Ltd.生产]     5份
●单官能单体：丙烯酸2-苯氧基乙酯                         75份
白色颜料分散体(W1)
<油墨组合物的制备>
-实施例1-
通过混合以上组分制备实施例1的油墨组合物。特别地，调节并混合单官能单体组分，使得包括以上颜料分散体中存在的单官能单体在内的总量对应表1中所述的量(单位：质量份)
上述粒径是体积平均粒径，其使用激光衍射散射型粒径分布分析仪(商用名LA920，由Horiba，Ltd.制造)，使用三丙二醇甲醚作为测试溶剂。
-实施例2-26、对比例1-4-
以基本上与实施例1相同的方式制备实施例2-26和对比例1-4，除了如表1所示的改变颜料分散体、可聚合化合物和有机细颗粒的类型和量。
表1中所使用的缩写表示以下化合物。
(可聚合化合物)
PEA：丙烯酸2-苯氧基乙酯
NVC：N-乙烯基己内酰胺
NVF：N-乙烯基甲酰胺(BEAMSET 770，商用名，由Arakawa Chemical Industries，Ltd.制备，可自由基聚合化合物，单官能单体)
EOEOEA：丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(LITE ACRYLATE EC-A，商用名，由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产，可自由基聚合化合物，单官能单体)
DVE：RAPI-CURE DVE-3
TPGDA：二丙烯酸三丙二醇酯(NK ESTER APG-200，商用名，由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.生产，可自由基聚合物化合物，双官能单体)
TMP(PO)TA：三羟甲基丙烷PO-改性的三丙烯酸酯(ARONIX M-310，商用名，由Toagosei Co.，Ltd.生产，可自由基聚合化合物，三官能单体)
CTFA：环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(SR 531，商用名，由Sartomer Japan Inc.生产，可自由基聚合化合物，单官能单体)
THFA：丙烯酸四氢糠醇酯(SR285，商用名，由Sartomer Japan Inc.生产，可自由基聚合化合物，单官能单体)
(有机颗粒)
EPOSTAR：有机交联细颗粒(EPOSTAR S，商用名，由Nippon Shokubai Co.，Ltd.生产，粒径：0.2μm，三聚氰胺-甲醛树脂，溶解度参数：43.3(MPa)1/2，Tg：未观察到)
CHEMISNOW MS 300K(CHEMISNOW MS 300K，商用名，由Soken  Chemical & Engineering Co.，Ltd.生产，粒径：0.1μm，丙烯酸类树脂，溶解度参数：40.5(MPa)1/2，Tg：未观察到)
CHALINE：有机交联细颗粒(CHALINE R-170S，商用名，由Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.生产，粒径：0.2μm，聚硅氧烷丙烯酸共聚树脂，溶解度参数：27.0(MPa)1/2，Tg：未观察到)
LIOSPHERE 3021：有机交联细颗粒(LIOSPHERE RSP-3021D，商用名，由Toyo Ink Co.，Ltd.生产，粒径：0.5μm，丙烯酸类树脂，溶解度参数：37.6(MPa)1/2，Tg：未观察到)
LIOSPHERE 3015：有机交联细颗粒(LIOSPHERE RSP-3015D，商用名，由Toyo Ink Co.，Ltd.生产，粒径：1.4μm，丙烯酸类树脂，溶解度参数：38.7(MPa)1/2，Tg：未观察到)
NARPOW：有机交联细颗粒(NARPOW VP-108，商用名，购自Sanyo Trading Co.，Ltd.，SBR树脂，溶解度参数：28.2(MPa)1/2，Tg：未观察到)
CHEMISNOW MP 2200：有机非交联细颗粒(CHEMISNOW MP 2200，商用名，由Soken Chemical & Engineering Co.，Ltd.生产，粒径：0.35μm，丙烯酸类树脂，溶解度参数：41.1(MPa)1/2，Tg：98.5℃)
测试交联细颗粒的方法
通过以下方法确定有机细颗粒是否是交联的。具体地，当使用DSC测试装置(EXSTAR6100，商用名，由Seiko Instruments Inc.制造)，在以5℃/分钟的升温速度进行两次测试，而其结果为在-150℃至300℃的范围内没有观察到玻璃态转化温度(Tg)时，则确定所述有机细颗粒是经交联的。
[评估]
<喷墨图像记录(印刷)>
通过使用孔径为2μm的具有绝对过滤精确度的过滤器过滤所制备的油墨组合物。
然后，通过使用具有压电型喷墨喷嘴的市售喷墨记录设备进行在记录介质(柔软的聚氯乙烯片)上的记录。油墨供应系统包括初始槽(initial tank)、供应管、紧接喷墨头前部的油墨供应槽、过滤器和压电型喷墨头。在从油墨供应槽至喷墨头之间的部分进行隔热和加热。温度传感器分别设置在油墨供应槽附近和喷墨头的喷嘴以进行温度控制，通过根据由温度传感器测 得的温度控制加热单元使得喷嘴部分一直处于70℃±2℃。驱动压电型喷墨头，使得可吐出清晰度为720×720dpi的8pL(皮升)-30pL的多种尺寸的点。在本发明中dpi定义为每2.54cm的点的数量。
在将所述油墨沉积在所述记录介质上后，使用具有高压汞灯的接近式曝光设备(由Hitachi High-Technologies Corporation生产)，通过紫外射线对图像曝光以固化所述图像而得到印刷物。具体地，在曝光侧紫外线集中100mW/cm2的照度，并且调节曝光系统、主扫描速度和喷射频率，使得所述油墨沉积在所述记录介质上0.1秒后开始曝光。此外，曝光时间是可变的，并且曝光能量是照射的。
根据光源和记录介质之间的距离和输送速度，将所述记录介质上的曝光能量调节至0.01J/cm2-15J/cm2的范围。确定紫外照射的时间，从而进行照射直至图像表面的粘性消失。
(因固化油墨组合物造成的重量减少)
计算通过紫外照射固化并干燥实施例1-26和对比例1-4的油墨得到到的图像质量与固化前的实施例1-26和对比例1-4的油墨组合物质量的比值。其结果为，基于将油墨组合物(固化前)的质量设定为100，在所有油墨组合物中，图像与油墨组合物(固化前)的质量比在97-100的范围内。
在以上条件下，评估所述油墨组合物的出料稳定性、所述油墨组合物的储存稳定性、抑制通过固化所述油墨形成的图像(从所述油墨组合物得到的固化膜)粘页的敏感度、冲压加工的适应性、铅笔硬度测试和成形适应性(可拉伸性和破裂)。表2中显示了其结果。表2中各项的测试和评估方法如下。
(储存稳定性的评估)
在将所制备的油墨组合物在75％RH和60℃存放3天后，在喷射温度下测定油墨粘度，并将油墨粘度的增大表示为粘度比，即储存后的粘度/储存前的粘度。粘度比1.3以下表示粘度无变化且储存稳定性较好，将其评为A。将粘度比大于1.3但是小于等于1.5评为B，而当使用粘度比大于1.5的油墨时，喷射时出现喷嘴堵塞，将其评为C。
(出料稳定性的评估)
为了评估使用喷头喷嘴的油墨出料稳定性，按以下条件评估在使用具 有压电型喷墨喷嘴的市售喷墨记录设备进行连续出料60分钟后的喷嘴损耗的数量。
在该试验中，在以下条件下向PET支持体上吐出实施例1-26和对比例1-4的油墨组合物，并且计算在进行曝光(曝光量：1000mW/cm2)后的喷嘴损耗的数量(堵塞的喷嘴数量)。
-条件-
●通道数：318/头
●驱动频率：4.8kHz/点
●油墨滴：7滴，42pL
●温度：45℃
-评估标准-
A：喷嘴损耗为0个以上不够5
B：喷嘴损耗为5个以上不够10
C：喷嘴损耗为10个以上。
(抑制粘页的敏感度的评估)
在曝光后的图像上堆叠500个PET片(在宽度和长度上与其上形成图像的软聚氯乙烯片尺寸相同，重量2g/片)，并且放置1天。其后，目测图像向PET片的转印。如果不易观察到转印，其结果合格线，如果易观察到转移，其结果合格线。将达到合格线所必需的曝光能量的量(mJ/cm2)定义为抑制粘页的敏感度(在一些情况中称为粘页敏感度)。
粘页敏感度的可接受范围为12000mJ/cm2或更小，优选6000mJ/cm2或更小。
(铅笔硬度测试)
按照JIS K5600对印刷图像(从所述油墨组合物形成的固化膜)进行铅笔硬度测试。具有可拉伸性的可自由基聚合油墨的可接受硬度范围为HB或更高，优选H或更高。
(可拉伸性的评估)
以与实施例1-26和对比例1-4的印刷物基本相同的方式制备用于评估可拉伸性的印刷物，除了将所述记录介质(软聚氯乙烯片)改为FASSON PE(商用名，聚乙烯膜，由Avery Dennison Japan K.K.生产，厚度：100μm)和 在12000mJ/cm2的累积曝光量和2140mW/cm2的照度下进行喷墨图像记录后的高压汞灯紫外曝光。
将用于可拉伸性评估的得到印刷物切成轴长5cm×宽2.5cm的尺寸。在30cm/min的速度下拉伸经切割的固化膜，并测试固化膜断裂时的伸长率。将固化膜拉伸至初始长度两倍处的伸长率定义为100％。伸长率的可接受范围为200％或更大，优选300％或更大。
(真空成形的评估)
根据以下方法对用于伸长评估的印刷物进行成形加工，并观察所得成形印刷品，并评估加工适应性。
使用真空成形设备(FORMING 300X，商用名，由Seikosangyo Co.，Ltd.制造)对通过使用聚碳酸酯片(由Teijin Chemicals Ltd.生产)替代用于可拉伸性评估的支持体得到的印刷物进行真空成形。图1中所示的木模具放置在真空成形设备的真空台中央处，并且设置加热器的温度，使得记录介质(支持体)的温度为170℃。在将记录介质加热至170℃后，通过操作升台杠杆缓慢地将其上放置有木模具的真空台升高，同时进行真空成形。目测所形成的成形印刷品以确定是否出现开裂或白斑，并且按照以下标准评估其结果。
-评估标准-
A：没有观察到开裂或白斑。
B：观察到轻微程度的开裂或白斑。
C：观察到显著程度的开裂或白斑，并且不能进行真空成形。
(冲压加工适应性的评估)
使用与用于真空成形评估中相同的样品评估冲压加工适应性。具体地，用锤子撞击冲压机(直径：10mm)来冲压所述样品，并按照以下的评估标准评估其结果。
-评估标准-
A：即使在光学显微镜下观察，在洞周围也基本没有观察到裂纹。
B：在洞周围观察到轻微程度的肉眼无法确认的裂纹。
C：在洞周围观察到肉眼可确认的裂纹。
表1
表2
在表1中，缩写“Ex.”是指“实施例序号”，缩写“CEx.”是指“对比例序号”，缩写“Pig.Disp.”是指“颜料分散体”，缩写“2F单体”是指“双官能单体”，缩写“3F M”是指“三官能单体”，缩写“TMPA”是指 “TMP(PO)TA”，缩写“RMM”是指“单官能单体比例”，缩写“PD”是指“粒径”，缩写“Ad Amt”是指“添加量”，缩写“SP”是指“溶解度参数”，缩写“CHEMISNOW MS”是指“CHEMISNOW MS-300K”，缩写“CHEMISNOW MP”是指“CHEMISNOW MP-2200”，并且表1所示的“可聚合单体”栏中的值是指各单体的含量(质量份)。此外，“单官能比例”是指单官能单体总量与可聚合单体总量的含量比(质量％)。“粘页敏感度”栏中值的单位是“mJ/cm2”，并且“可拉伸率”栏中的值的单位是“％”。
如表2所示，与对比例中的油墨组合物相比，本发明实施例的油墨组合物显示出卓越的对抑制粘页的敏感度，并且能够形成同时显示出良好的成形适应性和冲压适应性的印刷图像。
此外，本发明油墨组合物显示出极佳的储存适应性和出料适应性，并且能够形成显示出良好的铅笔硬度的印刷图像。
出于示例和说明的目的，已提供上述对本发明的示例性具体实施方式的描述。其意图并非是穷尽的，或将本发明限制在所公开的精确形式中。选择并描述所述示例性具体实施方式以最佳地解释本发明的原理和它的实际应用，由此使得本领域技术人员能够理解本发明的各项示例性具体实施方式，并且各种修改适于设想的具体用途。
将本说明书书中所述的所有公开文献、专利申请和技术标准通过引用的方式并入本文，如同具体地和单独地指出将所述各公开文献、专利申请或技术标准通过引用的方式并入。对上述本发明的优选示例性具体实施方式中的细节可进行许多变化，这对本领域技术人员将是显而易见的。意图通过后面的权利要求及它们的等同物对本发明的范围进行限定。

Claims (20)

1.用于喷墨记录的活性射线固化型的油墨组合物，其包含：
着色剂；
聚合引发剂；
包含单官能单体的可聚合单体，基于所述可聚合单体的总质量，所述单官能单体的量为90质量％或更大；和
经交联的有机细颗粒，所述经交联的有机细颗粒不具有可自由基聚合基团，并且包括选自以下的至少一种树脂：丙烯酸-苯乙烯树脂、聚硅氧烷-丙烯酸类树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂和基于橡胶的树脂。
2.权利要求1的油墨组合物，其中所述有机细颗粒的溶解度参数在30-50(MPa)1/2的范围内。
3.权利要求1的油墨组合物，其中所述有机细颗粒包括选自由丙烯酸-苯乙烯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和聚酰胺树脂组成的组的至少一种树脂。
4.权利要求1的油墨组合物，其中所述有机细颗粒的体积平均粒径在0.01μm-3μm的范围内。
5.权利要求1的油墨组合物，其中基于所述油墨组合物的总质量，所述可聚合单体的含量为50质量％或更大。
6.权利要求1的油墨组合物，其中所述可聚合单体包含单官能单体和多官能单体，并且所述单官能单体与所述多官能单体的质量比在90：10至99.9：0.1的范围内。
7.权利要求1的油墨组合物，其中所述单官能单体是可自由基聚合单体。
8.权利要求7的油墨组合物，其中所述可自由基聚合单体包括丙烯酸酯化合物和N-乙烯基化合物。
9.权利要求7的油墨组合物，其中所述可自由基聚合单体包括在其分子中具有环状结构的丙烯酸酯。
10.权利要求1-9中任一项的油墨组合物，其还包含链转移剂。
11.权利要求10的油墨组合物，其中所述链转移剂是多官能硫醇化合物，所述多官能硫醇化合物包含仲硫醇基或叔硫醇基。
12.权利要求1-9中任一项的油墨组合物，其中固化前所述油墨组合物的质量与通过活性射线固化并干燥所述油墨组合物得到的图像的质量的质量比，即固化前所述油墨组合物的质量：固化后得到的图像质量，在100：95至100：100的范围内。
13.权利要求1-9中任一项的油墨组合物，其中基于所述油墨组合物的总质量，水的含量为3质量％或更小。
14.权利要求1-9中任一项的油墨组合物，其中所述油墨组合物除了可聚合单体之外基本上不包含溶剂。
15.权利要求1的油墨组合物，其中所述有机细颗粒包括选自聚硅氧烷-丙烯酸类树脂、三聚氰胺-甲醛树脂和苯乙烯-丁二烯橡胶SBR中的至少一种树脂。
16.权利要求1的油墨组合物，其中所述聚酰胺树脂包括尼龙树脂。
17.权利要求1的油墨组合物，其中基于橡胶的树脂包括苯乙烯-丁二烯橡胶SBR。
18.印刷物，其具有通过使用权利要求1-9中任一项的油墨组合物形成的图像。
19.成形印刷品，其通过使用权利要求18的印刷物而形成。
20.形成印刷物的方法，其包括：
将权利要求1-9中任一项的用于喷墨记录的活性射线固化型的油墨组合物喷射在记录介质上，从而形成图像，和
向所述图像上照射活性射线，使得所述图像中的油墨组合物固化，从而形成在记录介质上具有固化图像的印刷物。
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