CN102336734A

CN102336734A - 一种催化氧化环烷制备内酯的方法

Info

Publication number: CN102336734A
Application number: CN2010102271584A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 邹飞艳; 林民; 朱斌; 汝迎春
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-07-15
Filing date: 2010-07-15
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2030-07-15
Also published as: CN102336734B

Abstract

本发明公开了一种催化氧化环烷制备内酯的方法，在温度为0～180℃和压力为0.1～3MPa的条件下，将环烷、氧化剂过氧化氢、溶剂和催化剂按照环烷与氧化剂的摩尔比为1∶1～20，溶剂与催化剂的质量比为0～100∶1的比例反应，分离产物得到内酯，未反应的环烷以及中间副产物环醇和环酮循环使用，其中催化剂为含锌化合物与钛硅分子筛的组合物，组合物中含锌化合物与钛硅分子筛的质量比值为0.01～10，含锌化合物中锌的摩尔数与钛硅分子筛中钛的摩尔数的比值为0.05～50，钛硅分子筛中硅与钛的摩尔数比值为5～250。该方法催化氧化活性和选择性高，尤其具有较好的催化活性稳定性。该制备方法无需添加任何抑制剂或引发剂，无特殊生产设备要求，生产过程简单，利于工业化生产和应用。

Description

一种催化氧化环烷制备内酯的方法

技术领域

本发明是关于一种催化氧化环烷制备内酯的方法，更进一步说是关于一种以含锌化合物与钛硅分子筛的组合物为催化剂催化氧化环烷制备内酯的方法。

背景技术

内酯是一种重要的有机合成中间体化合物，如ε-己内酯其加热可生成二聚体或高分子聚酯，在一定条件下加热能解聚。ε-己内酯主要用于生产聚己内酯、ε-己内酰胺、胶黏剂、弹性体等。内酯还可以作为一种强溶剂，对一些难溶的树脂表现很好的溶解力，如能够溶解聚氨酯树脂等。此外，内酯还是一种重要的可降解塑料的生产原料，它具有的生物相容性、无毒性、可生物降解性和良好的渗药性，使其在生物医学领域中获得广泛应用。同时，由于内酯具有良好的环保性，还可用于生产一次性降解塑料餐具、高附加值包装材料等。

内酯的合成存在原料质量、安全性和产品稳定性等问题，合成技术难度大，目前只有美、日等发达国家中少数几家公司在生产，而我国主要依靠进口。近年来，随着应用领域的不断拓展，市场需求也随之不断增加，对其合成技术的开发也越来越受到重视。因此，内酯的合成和工业化生产受到国内外广泛关注。目前，文献报道的合成方法包括过氧酸氧化法、低浓度过氧化氢、O₂/空气为氧化剂氧化环己酮法，以及生物氧化法、仿生催化氧化法等。但这些方法存在的不足主要是：催化剂活性低、内酯产率和选择性差、催化剂回收困难等。

如，中国专利公开CN101307045A中涉及一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，包含下述步骤：向反应容器中分别加入原料环己酮、氧化剂、溶剂、催化剂，将反应容器加热至40-100℃并恒温反应1-15小时，反应结束后冷却、分离即得己内酯成品；其中，所述催化剂按重量百分比含有50-100％氧化锌和50-0％的其它金属氧化物；所述溶剂是腈类；所述氧化剂是过氧化氢或过氧乙酸。

又如，中国专利公开CN101161649A中涉及一种环境友好催化氧化环酮合成内酯化合物的方法。该方法以复合金属氧化物MgO/SnO₂为催化剂，以过氧化氢水溶液为氧化剂，以苯甲腈和1，4-二氧六环混合液为溶剂，在特定反应温度下，催化氧化环酮合成内酯化合物。

中国专利公开CN101186601A中涉及一种使用镁基催化剂催化氧化环酮合成内酯的方法。该方法以一定量的纳米片状镁基化合物为催化剂，以一定比例的苯甲腈和1，4-二氧六环混合液为溶剂，在特定反应温度下，催化氧化环酮合成内酯化合物。

中国专利公开CN101411974A中涉及介孔氧化镁催化剂的合成方法及其用途，采用硬模板复制方法合成，镁源为硝酸镁，模版剂为介孔碳，制备方法为：将介孔碳首次分散在硝酸镁溶液中，搅拌、离心，干燥，将产物再次分散在硝酸镁溶液中，搅拌、离心，干燥，焙烧，制得介孔氧化镁催化剂。用于催化氧化环酮制备内酯的方法，以过氧化氢水溶液为氧化剂，溶剂为苯甲腈和1，4-二氧六环的混合液，反应时间为2～10小时。优点是：催化活性高，对内酯产物的选择性高，用于环酮合成内酯的反应中，环己酮转化率78％，己内酯选择性100％。

中国专利公开CN101205225A中涉及一种仿生催化氧化酮类化合物制备内酯的方法。该方法以酮类化合物为原料，金属卟啉作催化剂。

而单纯以钛硅分子筛为催化剂，过氧化氢为氧化剂，环烷氧化反应产物只有环酮(醇)，而很难生成内酯。如Ulf Schuchardt等(J Catal，1995，157：631-635)对钛硅分子筛催化氧化环己烷进行了一系列的研究。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种以含锌化合物与钛硅分子筛的组合物为催化剂、以过氧化氢为氧化剂催化氧化环烷生产内酯的方法。

本发明提供的催化氧化环烷制备内酯的方法，在温度为0～180℃和压力为0.1～3MPa的条件下，将环烷、氧化剂过氧化氢、溶剂和催化剂按照环烷与氧化剂的摩尔比为1∶1～20，溶剂与催化剂的质量比为0～100∶1的比例反应，分离产物得到内酯，未反应的环烷以及副产物环醇和环酮循环使用，其中催化剂为含锌化合物与钛硅分子筛的组合物，组合物中含锌化合物与钛硅分子筛的质量比值为0.01～10，含锌化合物中锌的摩尔数与钛硅分子筛中钛的摩尔数的比值为0.05～50，钛硅分子筛中硅与钛的摩尔数比值为5～250。

本发明提供的催化氧化环烷的方法，在原料中无需添加任何抑制剂或引发剂的情况下即可得到高内酯选择性和较高氧化剂有效利用率，且具有较好的活性稳定性。

本发明提供的方法，具有下述优点：

1、一步直接得到内酯，过程简化；

2、该方法氧化剂过氧化氢有效利用率高。

具体实施方式

本发明提供的方法中，所说的钛硅分子筛为TS-1、TS-2、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-ZSM-48中的一种或几种，优选为钛硅分子筛TS-1，TS-1钛硅分子筛可以参考US4410501和CN1301599A等文献。

本发明提供的方法中，所说的含锌化合物为氧化锌、碳酸锌、牛磺酸锌、氢氧化锌、乙酸铀酰锌、吡硫鎓锌、四氰锌酸钾、氟硅酸锌、氢化锌、氰化锌、硫化锌、硫氰酸锌、硬脂酸锌、碘化锌、磷化锌、过氧化锌、连二亚硫酸锌、钼酸锌、氯酸锌、铬酸锌、焦磷酸锌中的一种或多种。

本发明提供的方法中，所说的催化剂为含锌化合物与钛硅分子筛的组合物，组合物中含锌化合物与钛硅分子筛的质量比值为0.1～10，含锌化合物中锌的摩尔数与钛硅分子筛中钛的摩尔数的比值(Zn/Ti)为0.1～50，钛硅分子筛中硅与钛的摩尔数(Si/Ti)比值为25～250。

所说的含锌化合物与钛硅分子筛的组合物可以是将含锌化合物与钛硅分子筛经普通的物理混合得到，通常是将含锌化合物和钛硅分子筛在常温常压经机械混合，然后焙烧；焙烧条件为本领域技术人员所熟知，在此并无特别要求。

本发明提供的方法中，所说的环烷是环己烷、环戊烷及其甲基环己烷、甲基环戊烷等相应甲基、乙基、卤代基以及其他取代物。

本发明提供的方法中，原料优选配比如下：环烷与氧化剂的摩尔比优选为1∶2～15.0，溶剂与催化剂的质量比值优选为0～500。

本发明提供的方法中，原料环烷和催化剂之间的量无明确的限定，能够实现本发明即可，一般环烷与催化剂的质量比值为0.5～120。

本发明提供的方法中，反应温度优选为20～120℃，反应压力优选为0.1～2.5MPa。

本发明提供的方法中，所说的溶剂选自水或甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇等醇类或丙酮、丁酮等酮类或乙腈等腈类或它们的混合，优选为乙腈、丙酮、甲醇、水或它们的混合，更优选为丙酮和/或乙腈。

在本发明提供的方法中，加料次序也无特别的要求，可以先加入环烷，也可以先加入氧化剂，或溶剂。

因为环己烷、环己醇(酮)与己内酯之间沸点存在差别，产物可以采用普通蒸馏或精馏的方法，分离出目标产物后，将未反应的环己烷以及生成的中间产物环己醇(酮)重新返回到反应装置中继续反应。

下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。

实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。所用的钛硅分子筛(TS-1)为中国专利CN1301599A所述实施例1的钛硅分子筛工业产品。

实施例中催化剂含锌化合物与钛硅分子筛的组合物其制备过程是，将含锌化合物与钛硅分子筛在常温常压下机械混合，在550℃空气气氛下焙烧5h。其中催化剂中的钛硅分子筛与含锌化合物的质量比详见各实施例。

在对比例和实施例中：

对比例1

将环己烷、过氧化氢、溶剂和TS-1按照环己烷与过氧化氢的摩尔比为2∶5，溶剂甲醇与催化剂的质量比为20，环烷与催化剂的质量比为0.5，在温度为30℃压力为1.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为13.2％；内酯选择性为0％。

反应12小时的结果如下：环己烷转化率为11.6％；内酯选择性为1.2％。

对比例2

将环己烷、过氧化氢、溶剂和催化剂(氧化锌)按照环烷与过氧化氢的摩尔比为1∶8，溶剂丙酮与催化剂的质量比为50，环烷与催化剂的质量比为20，在温度为60℃压力为2.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环烷转化率为1.3％，内酯选择性为0％。

反应12小时的结果如下：环烷转化率为1.8％；内酯选择性为0％。

实施例1

将环己烷、过氧化氢、溶剂和催化剂(氧化锌和钛硅分子筛的质量比1，Zn/Ti摩尔比为5，Si/Ti摩尔比为56)按照环烷与过氧化氢的摩尔比为1∶2，溶剂甲醇与催化剂的质量比为20，环烷与催化剂的质量比为50，在温度为30℃压力为1.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环烷转化率为18％；过氧化氢有效利用率为32％；内酯选择性为61％。

反应12小时的结果如下：环烷转化率为17％；过氧化氢有效利用率为31％；内酯选择性为52％。

实施例2

将环己烷、过氧化氢、溶剂和催化剂(氢氧化锌和钛硅分子筛的质量比0.2，Zn/Ti摩尔比为15，Si/Ti摩尔比为26)按照环烷与过氧化氢的摩尔比为1∶5，溶剂丙酮与催化剂的质量比为50，环烷与催化剂的质量比为75，在温度为60℃压力为2.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环烷转化率为39％；过氧化氢有效利用率为35％；内酯选择性为51％。

反应12小时的结果如下：环烷转化率为37％；过氧化氢有效利用率为33％；内酯选择性为48％。

实施例3

将环戊烷、过氧化氢、溶剂和催化剂(碘化锌和钛硅分子筛的质量比5，Zn/Ti摩尔比为2，Si/Ti摩尔比为38)按照环烷与过氧化氢的摩尔比为2∶13，溶剂乙腈与催化剂的质量比为80，环烷与催化剂的质量比为100，在温度为50℃压力为1.0MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环烷转化率为41％；过氧化氢有效利用率为40％；内酯选择性为54％。

反应12小时的结果如下：环烷转化率为38％；过氧化氢有效利用率为32％；内酯选择性为50％。

实施例4

将甲基环戊烷、过氧化氢、溶剂和催化剂(钼酸锌和钛硅分子筛的质量比0.1，Zn/Ti摩尔比为1，Si/Ti摩尔比为120)按照环烷与过氧化氢的摩尔比为1∶10，溶剂乙酸与催化剂的质量比为80，环烷与催化剂的质量比为5，在温度为70℃压力为0.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环烷转化率为22％；过氧化氢有效利用率为47％；内酯选择性为53％。

反应12小时的结果如下：环烷转化率为20％；过氧化氢有效利用率为40％；内酯选择性为51％。

实施例5

将甲基环己烷、过氧化氢、溶剂和催化剂(铬酸锌和钛硅分子筛的质量比2，Zn/Ti摩尔比为8，Si/Ti摩尔比为80)按照环烷与过氧化氢的摩尔比为1∶14，溶剂水与催化剂的质量比为10，环烷与催化剂的质量比为10，在温度为40℃压力为2.0MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环烷转化率为29％；过氧化氢有效利用率为35％；内酯选择性为56％。

反应12小时的结果如下：环烷转化率为25％；过氧化氢有效利用率为29％；内酯选择性为51％。

实施例6

将氯代环己烷、过氧化氢、溶剂和催化剂(氯酸锌和钛硅分子筛的质量比0.5，Zn/Ti摩尔比为3，Si/Ti摩尔比为200)按照环烷与过氧化氢的摩尔比为1∶7，溶剂苯乙腈与催化剂的质量比为2，环烷与催化剂的质量比为90，在温度为30℃压力为0.2MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环烷转化率为25％；过氧化氢有效利用率为34％；内酯选择性为52％。

反应12小时的结果如下：环烷转化率为21％；过氧化氢有效利用率为31％；内酯选择性为44％。

实施例7(无溶剂)

将环己烷、过氧化氢和催化剂(牛磺酸锌和钛硅分子筛的质量比1.5，Zn/Ti摩尔比为7，Si/Ti摩尔比为156)按照环烷与过氧化氢的摩尔比为1∶4，环烷与催化剂的质量比为15，在温度为30℃压力为0.2MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环烷转化率为23％；过氧化氢有效利用率为38％；内酯选择性为51％。

反应12小时的结果如下：环烷转化率为19％；过氧化氢有效利用率为33％；内酯选择性为46％。

从实施例1-7和对比例1-2我们可以看出：本发明的生产方法采用含锌化合物与钛硅分子筛的组合物为催化剂的活性明显高于单独钛硅分子筛以及含锌化合物等对比样品，选择性也有所增加，尤其是催化活性稳定性更好。说明本发明生产方法所用催化剂其催化氧化活性和选择性与现有技术相比明显提高，同时具有较好的催化活性稳定性。

Claims

1.一种催化氧化环烷制备内酯的方法，在温度为0～180℃和压力为0.1～3MPa的条件下，将环烷、氧化剂过氧化氢、溶剂和催化剂按照环烷与氧化剂的摩尔比为1∶1～20，溶剂与催化剂的质量比为0～100∶1的比例反应，分离产物得到内酯，未反应的环烷以及中间副产物环醇和环酮循环使用，其中催化剂为含锌化合物与钛硅分子筛的组合物，组合物中含锌化合物与钛硅分子筛的质量比值为0.01～10，含锌化合物中锌的摩尔数与钛硅分子筛中钛的摩尔数的比值为0.05～50，钛硅分子筛中硅与钛的摩尔数比值为5～250。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的钛硅分子筛为TS-1、TS-2、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-ZSM-48中的一种或几种。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的钛硅分子筛为TS-1。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的含锌化合物为氧化锌、碳酸锌、牛磺酸锌、氢氧化锌、乙酸铀酰锌、吡硫鎓锌、四氰锌酸钾、氟硅酸锌、氢化锌、氰化锌、硫化锌、硫氰酸锌、硬脂酸锌、碘化锌、磷化锌、过氧化锌、连二亚硫酸锌、钼酸锌、氯酸锌、铬酸锌、焦磷酸锌中的一种或多种。

5.按照权利要求1的方法，其中，所说含锌化合物与钛硅分子筛的组合物中，含锌化合物与钛硅分子筛的质量比为0.01～10∶1。

6.按照权利要求1的方法，其中，环烷与氧化剂的摩尔比为1∶2～15，溶剂与催化剂的质量比为0～80∶1，环烷与催化剂的质量比值为0.5～120。

7.按照权利要求1的方法，其中，反应温度为20～120℃，反应压力为0.1～2.5MPa。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的溶剂选自水和/或甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇等醇类和/或丙酮、丁酮等酮类和/或乙腈等腈类和/或它们的混合。

9.按照权利要求1的方法，其中，所说的环烷选自环己烷、环戊烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、氯代环己烷。