CN102317031B - 金属填料、低温连接无铅焊料、及连接结构体 - Google Patents

金属填料、低温连接无铅焊料、及连接结构体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种金属填料，其是由第1金属颗粒和第2金属颗粒的混合体构成的金属填料，该第1金属颗粒是含有Cu作为以最高的质量比例存在的元素即主要成分、并且还含有In及Sn的Cu合金颗粒，该第2金属颗粒是由40～70质量％的Bi、以及30～60质量％的选自Ag、Cu、In及Sn中的1种以上金属组成的Bi合金颗粒，并且，相对于100质量份该第1金属颗粒，该第2金属颗粒的量为40～300质量份的范围。本发明还提供包含该金属填料的无铅焊料、使用该无铅焊料而形成的连接结构体、及具有该连接结构体的部件搭载基板。

Description

金属填料、低温连接无铅焊料、及连接结构体
技术领域
本发明涉及能够用于各种电子部件的连接及导通孔填充(via filling)等的金属填料、以及包含该金属填料的无铅焊料、特别是低温连接用的无铅焊料。本发明还涉及使用该无铅焊料而得到的连接结构体、及具有该连接结构体和基板的部件搭载基板。
背景技术
以往，作为在回流热处理中使用的焊料材料，通常使用熔点为183℃的Sn-37Pb共晶焊料。此外，作为在要求高耐热性的电子部件的内部等中使用的高温焊料，广泛使用固相线为270℃及液相线为305℃的Sn-90Pb高温焊料。
然而，近年来，如EU的环境规定(WEEE、RoHS指令)所示那样，Pb的有害性成为问题。因此，从防止环境污染的观点出发，焊料的无铅化迅速发展。在这样的状况下，目前，作为Sn-37Pb共晶焊料的替代品，具代表性的是熔点为220℃左右的由Sn-3.0Ag-0.5Cu构成的无铅焊料。作为该无铅焊料的回流热处理条件，通常为峰值温度240℃～260℃左右的温度范围。
上述熔点为220℃左右的由Sn-3.0Ag-0.5Cu构成的无铅焊料与Sn-37Pb共晶焊料相比，由于合金的熔点较高，所以回流热处理条件也成为更高的温度。最近，在矿石燃料的枯竭、地球变暖等问题的担忧中，强烈期望通过降低回流热处理温度来确立节能工艺、及低二氧化碳排放工艺。此外，该回流热处理温度的低温化从能够抑制电气/电子设备及基板材料的热损伤、能使用的基板材料的选择范围变宽的方面出发也被期待。目前，作为能够以低温熔融接合的无Pb焊料材料的代表例，可列举出Sn-58Bi共晶焊料(熔点138℃)、In(熔点157℃)、Sn-52In合金焊料(熔点118℃)等(参照专利文献1及2)。但是，这些焊料材料的熔点均较低，存在如下问题：如果在焊料接合后再次达到熔点以上的温度，则导致再熔融。
以手机为代表的电子设备的小型化、轻量化及高功能化的潮流异常显著，追随于此，高密度安装技术也持续飞速进步。开发了将部件内置在基板中、或者将多个LSI进行一体封装化等用于有效利用有限的容积的多种安装技术。但是，另一方面，随着高密度化的发展，组装到基板内部或封装内部的部件的焊料连接部在后续工序中受到热处理的次数变多。由此，在后续工序中焊料发生再熔融，焊料从部件与密封树脂的间隙流出，在部件电极间等发生短路这样的问题日益明显。
因此，在组装到基板内部或封装内部的部件的连接中，期望开发即使在后续工序中受到多次热处理也不会再熔融的无铅焊料材料。
本发明人等提出了一种高耐热性的焊料材料，其能够在无铅焊料的回流热处理条件、例如峰值温度246℃下进行熔融接合，并且接合后在相同的热处理条件下不会熔融(专利文献3)。该焊料材料中所含的金属颗粒是第1金属颗粒与显示出低于该第1金属颗粒的熔点的第2金属颗粒的混合体。专利文献3的技术中，使用Sn作为第2金属颗粒，在Sn的熔点(232℃)以上的例如246℃下回流热处理该焊料材料时，在熔融了的第2金属颗粒与第1金属颗粒之间进行金属的扩散，形成耐热性优异的接合部。但是，考虑到节能及低二氧化碳排放的需求、以及应用于耐热性低的基板材料及电子设备中时，期望开发一种能够在更低的温度下接合、并且接合后在无铅焊料的回流热处理条件下不会再熔融的材料。
因此，本发明人等提出了一种焊料材料，其能够在峰值温度149℃以上进行低温熔融接合，并且接合后在260℃的热处理条件下具有耐热性(专利文献4)。该焊料材料中所含的导电性填料是第1金属颗粒与熔点高于该第1金属颗粒的第2金属颗粒的混合体。
除此以外，作为含有多种金属颗粒、并且能够在低温下接合的焊料糊剂，提出了使用有Cu粉末与Sn-Bi系粉末合金的混合体的焊料糊剂(参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-334386号公报
专利文献2：日本特开平11-239866号公报
专利文献3：国际公开第2006/109573号小册子
专利文献4：日本特开2008-183582号公报
专利文献5：日本特开2008-200718号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在专利文献4中记载的技术中，在接合后的特别是室温下的接合强度方面存在改善的余地。此外，在专利文献4中记载的技术中存在如下课题：由于第1金属颗粒中使用了In、Ag等昂贵的金属，所以原料成本高，并且由于合金组成复杂，制造成本高。另一方面，在专利文献5中记载的技术中，由于Cu粉末容易氧化聚集，如果吸湿，则更牢固地聚集，所以保存稳定性方面存在问题。此外，在专利文献4及5中记载的技术中，在接合后的特别是室温下的接合强度方面存在改善的余地。
本发明是鉴于上述问题而进行的，目的在于提供一种金属填料，其能够在比Sn-37Pb共晶焊料的回流热处理条件更低的温度条件(例如峰值温度160℃)下熔融接合，接合后能够赋予室温下的良好的接合强度。此外，本发明的目的还在于提供包含该金属填料的无铅焊料、使用该无铅焊料而得到的连接结构体、及具有该连接结构体和基板的部件搭载基板。
用于解决问颗的方案
[1]一种金属填料，其是由第1金属颗粒和第2金属颗粒的混合体构成的金属填料，
该第1金属颗粒是含有Cu作为以最高的质量比例存在的元素即主要成分、并且还含有In及Sn的Cu合金颗粒，
该第2金属颗粒是由40～70质量％的Bi、以及30～60质量％的选自由Ag、Cu、In及Sn组成的组中的1种以上金属组成的Bi合金颗粒，并且，
相对于100质量份该第1金属颗粒，该第2金属颗粒的量为40～300质量份。
[2]根据上述[1]所述的金属填料，其中，上述第2金属颗粒含有Sn。
[3]根据上述[1]或[2]所述的金属填料，其中，上述第1金属颗粒及上述第2金属颗粒的平均粒径均为5～25μm的范围。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的金属填料，其中，上述第1金属颗粒还含有选自Ag及Bi中的1种以上金属。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的金属填料，其中，上述第1金属颗粒由5～15质量％的Ag、2～8质量％的Bi、49～81质量％的Cu、2～8质量％的In、及10～20质量％的Sn组成，
在差示扫描量热测定(DSC)中，该第1金属颗粒具有在230～300℃的范围内观测到的至少1个放热峰、和在480～530℃的范围内观测到的至少1个吸热峰。
[6]一种无铅焊料，其包含上述[1]～[5]中任一项所述的金属填料。
[7]一种连接结构体，其具有第1电子部件、第2电子部件、及接合该第1电子部件与该第2电子部件的焊料接合部，该焊料接合部通过对上述[6]所述的无铅焊料进行回流热处理而形成。
[8]一种部件搭载基板，其具有基板、和搭载在该基板上的上述[7]所述的连接结构体。
发明的效果
本发明的金属填料及包含该金属填料的无铅焊料，例如能够在比Sn-37Pb共晶焊料的回流热处理条件更低的温度条件(例如峰值温度160℃以上)下熔融接合，即使接合后在后续工序中受到多次热处理，焊料连接部也不会再熔融。因此，根据本发明，可以获得防止因在部件电极间等发生焊料再熔融而导致的短路的效果。此外，本发明的金属填料及包含该金属填料的无铅焊料在接合后能够赋予室温下的良好的接合强度。
具体实施方式
<金属填料>
本发明的金属填料是由第1金属颗粒和第2金属颗粒的混合体构成的金属填料，第1金属颗粒是含有Cu(铜)作为以最高的质量比例存在的元素即主要成分、并且还含有In(铟)及Sn(锡)的Cu合金颗粒，第2金属颗粒是由40～70质量％的Bi(铋)、以及30～60质量％的选自由Ag(银)、Cu(铜)、In(铟)及Sn(锡)组成的组中的1种以上金属组成的Bi合金颗粒，并且，相对于100质量份第1金属颗粒，第2金属颗粒的量为40～300质量份。
本发明中，通过上述组成的第1金属颗粒及第2金属颗粒的组合，从而可将第1金属颗粒的熔点设定为高于第2金属颗粒的熔点。由此，在回流热处理中，熔点低于第1金属颗粒的第2金属颗粒发生熔融，在第1金属颗粒与熔融了的第2金属颗粒之间，因热扩散而发生合金化反应，从而形成熔点高于第2金属颗粒的稳定合金相。在典型的实施方式中，在使用本发明的无铅焊料时的回流热处理温度下第1金属颗粒不会熔融。由此，包含本发明的金属填料的无铅焊料具有能够在低温条件(典型的是比Sn-37Pb共晶焊料的回流热处理条件更低的温度条件)下熔融接合、并且在熔融接合后不会因热处理而再熔融的效果。能够在低温下熔融接合，这在能够用于节能工艺及低二氧化碳排放工艺中、并且能够抑制所适用的电气/电子设备及基板材料等的热损伤方面是有利的。
本发明中，通过上述组成的第1金属颗粒及第2金属颗粒的组合，能够避免例如因使用Cu粉末时产生吸湿而导致的聚集的问题。此外，本发明中，第1金属颗粒以Cu为主要成分，并且第2金属颗粒具有含有很多Bi的组成。由此，可以提供能够在低温下熔融接合、并且接合后在室温下具有良好的接合强度、并且In、Ag等昂贵金属的用量降低了的金属填料。
[第1金属颗粒]
第1金属颗粒以Cu为主要成分。即，构成第1金属颗粒的元素中Cu的质量比例最高。第1金属颗粒除了Cu以外还含有In及Sn。由此，第1金属颗粒能够形成亚稳合金相。该亚稳合金相的形成有助于促进第1金属颗粒与第2金属颗粒的合金化，因此，有助于赋予在低温下熔融接合时的良好的接合强度。
从良好地实现因热扩散而产生的与第2金属颗粒的合金化的观点出发，第1金属颗粒优选除了Cu、In及Sn以外还含有选自Ag及Bi中的1种以上金属。
在优选的方式中，第1金属颗粒由5～15质量％的Ag、2～8质量％的Bi、49～81质量％的Cu、2～8质量％的In、及10～20质量％的Sn组成。另外，此时也可以含有不可避免的杂质。
在优选的方式中，在差示扫描量热测定(DSC)中，第1金属颗粒具有在230～300℃的范围内观测到的至少1个放热峰、和在480～530℃的范围内观测到的至少1个吸热峰。在230～300℃的范围内观测到的放热峰表示第1金属颗粒形成了亚稳合金相，在480～530℃的范围内观察到的吸热峰表示第1金属颗粒的熔点。另外，本说明书中记载的熔点表示在差示扫描量热测定(DSC)中分析得到的固相线温度。另外，上述差示扫描量热测定典型的是在氮气气氛下、升温速度10℃/分钟的条件下在40～580℃的测定范围内实施。
在更优选的方式中，第1金属颗粒由5～15质量％的Ag、2～8质量％的Bi、49～81质量％的Cu、2～8质量％的In、及10～20质量％的Sn组成，并且，在差示扫描量热测定(DSC)中，该第1金属颗粒具有在230～300℃的范围内观测到的至少1个放热峰、和在480～530℃的范围内观测到的至少1个吸热峰。
第1金属颗粒的平均粒径优选为2～30μm的范围。第1金属颗粒的平均粒径为2μm以上时，颗粒的比表面积变小。因此，由本发明的金属填料可以得到如下优点：例如在使用后述的助焊剂(flux)形成焊料糊剂时，第1金属颗粒与助焊剂的接触面积变少，焊料糊剂的寿命延长。进而，第1金属颗粒的平均粒径为2μm以上时，在回流热处理中，能够减少由于助焊剂与金属填料的还原反应(即金属填料颗粒的氧化膜除去)而产生的脱气(outgassing)，能够减少在焊料连接内部产生的孔洞。此外，从焊料糊剂的粘接力的观点出发，第1金属颗粒的平均粒径优选为30μm以下。如果颗粒尺寸变得过大，那么颗粒间的间隙变大，因此焊料糊剂的粘接力容易受损，在从焊料接合的部件的搭载到回流热处理结束的期间该部件容易脱落。第1金属颗粒的平均粒径更优选为5～25μm的范围。
另外，本说明书中的平均粒径是通过激光衍射式粒径分布测定装置测定得到的值。
[第2金属颗粒]
第2金属颗粒由40～70质量％的Bi、以及30～60质量％的选自Ag、Cu、In及Sn中的1种以上金属组成。另外，此时可以含有不可避免的杂质。第2金属颗粒通过上述组成，能够在回流热处理中熔融，基于热扩散而在第1金属颗粒与熔融了的第2金属颗粒之间良好地实现合金化。
从能够在低温下熔融接合、并且在接合后在室温下得到良好的接合强度的观点出发，第2金属颗粒中的Bi的含量为40质量％以上且70质量％以下。上述含量优选为50～60质量％。
从良好地实现第1金属颗粒与第2金属颗粒的合金化的观点出发，第2金属颗粒中的、选自Ag、Cu、In及Sn中的1种以上的金属的含量为30质量％以上，从使第2金属颗粒中含有充分量的Bi从而能够在低温下熔融接合的观点出发，上述含量为60质量％以下。上述含量优选为40～50质量％。
第2金属颗粒特别优选含有Sn。此时，金属填料的低温熔融性及接合性良好、可以提供即使通过低温下的熔融接合也能赋予良好的接合强度的金属填料。第2金属颗粒中的Sn的含量优选为40～50质量％。
第2金属颗粒含有选自Ag、Cu及In中的1种以上的金属时，能够改善延展性、低熔点化、改良机械强度等。
此外，从低温熔融性及接合性的观点出发，第2金属颗粒更优选为Sn-Bi系合金颗粒，进一步优选具有不易产生凝固缺陷及偏析的共晶组成(典型的是Sn-58Bi)的Sn-Bi系合金颗粒。Sn-Bi系合金颗粒典型的是仅以Sn及Bi为构成元素(其中，可以含有不可避免的杂质)，但为了改善延展性、低熔点化、改良机械强度等，也可以添加微量选自Ag、Cu及In中的1种以上金属。
由于与第1金属颗粒的平均粒径同样的理由、即与助焊剂的反应性及糊剂的粘接力的观点出发，第2金属颗粒的平均粒径优选为5～40μm的范围。第2金属颗粒的平均粒径更优选为5～25μm的范围。
[第1金属颗粒与第2金属颗粒的混合体]
本发明的金属填料由第1金属颗粒与第2金属颗粒的混合体构成。在该混合体即金属填料中，第2金属颗粒相对于100质量份第1金属颗粒的量(以下，也称为“第2金属颗粒的混合比”)为40～300质量份的范围。第2金属颗粒的混合比为40质量份以上时，由于金属填料中的在回流热处理时熔融的成分的存在比例大，所以能够良好地实施低温下的熔融接合，并且例如在作为焊料而接合后可以赋予良好的物理强度。第2金属颗粒的混合比为100质量份以上时，可以得到进一步良好的物理强度。另一方面，第2金属颗粒的混合比超过300质量份时，由于通过熔融了的第2金属颗粒与第1金属颗粒反应而形成的、高熔点的稳定合金相的存在比例少，所以得不到耐热性。从焊料接合部的物理强度及耐热性的观点出发，第2金属颗粒的混合比优选为100～300质量份的范围。
第1金属颗粒及第2金属颗粒的粒度分布可以根据焊料糊剂用途而设定。例如，在丝网印刷用途中重视脱版性，粒度分布优选设定为较宽；在分布(dispense)用途及导通孔填充用途中，重视喷出流动性及填孔性，粒度分布优选设定为较窄。
如上所述，从与助焊剂的反应性及糊剂特性的观点出发，第1金属颗粒及第2金属颗粒的平均粒径分别优选为2～30μm、及5～40μm的范围，更优选第1金属颗粒及第2金属颗粒的平均粒径均为5～25μm的范围。如后所述，本发明的金属填料通过例如与助焊剂组合，能够形成糊剂状的无铅焊料。使用该焊料糊剂进行部件安装时，在通过回流热处理而形成的、焊料接合部的特别是突起(fillet)部分的表面，有时会形成薄的助焊剂层。如果金属填料的平均粒径较小，则在该助焊剂层中金属填料的微粒容易以浮游的状态(即金属颗粒彼此分离的状态)伴随，将焊料接合后的部件供于后续的助焊剂洗涤工序时，有时会发生金属填料的颗粒流出到洗涤液中而附着在部件上的不良情况。第1金属颗粒及第2金属颗粒的平均粒径为5μm以上时，由于在安装部件时助焊剂层中不易伴随金属填料的微粒，能够抑制助焊剂层中的浮游颗粒的产生，所以能够减少流出到洗涤液中的颗粒的数量。另一方面，第1金属颗粒及第2金属颗粒的平均粒径均为25μm以下时，焊料糊剂的粘接力不易受损，故优选。
第2金属颗粒的熔点优选为80～160℃的范围，更优选为100～150℃的范围。在典型的实施方式中，在使用本发明的无铅焊料时的回流热处理温度下第2金属颗粒发生熔融。
另外，本说明书中规定的第1金属颗粒及第2金属颗粒的元素组成例如可以通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析等来确认。此外，关于颗粒截面的元素组成，可以通过使用SEM-EDX(特性X射线分析装置)来进行分析。
作为分别制造第1金属颗粒及第2金属颗粒的方法，可以采用作为微粉末的制造方法而公知的方法，但优选快速凝固法。作为利用快速凝固法制造微粉末的方法，可列举出水喷雾法、气体喷雾法、离心喷雾法等。其中，从能够抑制颗粒的含氧量的方面出发，更优选气体喷雾法及离心喷雾法。
在气体喷雾法中，通常可以使用氮气、氩气、氦气等惰性气体。其中，从能够提高气体喷雾时的线速度、加快冷却速度的方面出发，优选使用比重轻的氦气。冷却速度优选为500～5000℃/秒的范围。在离心喷雾法中，从在转盘上表面形成均匀的熔融膜的观点出发，材质优选为赛隆(Sialon)，盘旋转速度优选为6万～12万rpm的范围。
<无铅焊料>
本发明还提供包含上述本发明的金属填料的无铅焊料。本说明书中，“无铅”是指，根据EU的环境规定，铅的含量为0.1质量％以下。本发明的无铅焊料优选为包含金属填料成分和助焊剂成分的焊料糊剂。本发明的无铅焊料更典型的是由金属填料成分和助焊剂构成。金属填料成分可以由上述本发明的金属填料构成，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有少量其他金属填料。作为上述焊料糊剂中的金属填料成分的含有率，从糊剂特性的观点出发，100质量％焊料糊剂中金属填料成分优选为84～94质量％的范围。上述含有率的进一步优选的范围可以根据糊剂用途而设定。例如在丝网印刷用途中，重视脱版性，作为上述含有率，优选为87～91质量％的范围，进一步优选为88～90质量％的范围。在分布用途中，重视喷出流动性，上述含有率优选为85～89质量％的范围，进一步优选为86～88质量％的范围。
助焊剂成分优选包含松香、溶剂、活性剂、及触变剂。上述那样的助焊剂成分适合于金属填料的表面处理。即，通过在回流热处理时除去焊料糊剂中的金属填料成分的氧化膜，抑制再氧化，从而促进基于金属的熔融及热扩散的合金化。作为助焊剂成分，可以使用公知的材料。
<连接结构体>
本发明还提供一种连接结构体，其具有第1电子部件、第2电子部件、及接合该第1电子部件与该第2电子部件的焊料接合部，该焊料接合部通过对前述的本发明的无铅焊料进行回流热处理而形成。作为第1电子部件与第2电子部件的组合，可列举出基板电极与搭载部件电极的组合等。作为用于形成本发明的连接结构体的第1电子部件与第2电子部件的接合方法，可列举出：在基板电极上涂布焊料糊剂后放置搭载部件电极并利用回流热处理进行接合的方法；在搭载部件电极或基板电极上涂布焊料糊剂，并利用回流热处理而形成凸块(bump)后，重叠搭载部件电极和基板电极，再次利用回流热处理进行接合的方法等。上述情况下，该电极间可以通过电极间的焊料接合来连接。
回流热处理温度优选为100～200℃的范围，更优选为120～190℃的范围。回流热处理温度典型的是设定为低于第1金属颗粒的熔点并且为第2金属颗粒的熔点以上。使用本发明的无铅焊料来连接电子装置等搭载部件电极与基板电极时，如果给予第2金属颗粒的熔点以上的热历程，则第2金属颗粒发生熔融，第1金属颗粒及搭载部件电极与基板电极接合。此时，在第1金属颗粒与第2金属颗粒的金属间热扩散反应加速进行，形成熔点高于该第2金属颗粒的熔点的新稳定合金相，形成连接第1金属颗粒及搭载部件电极与基板电极的连接结构体。该新稳定合金相的熔点高于由Sn-3.0Ag-0.5Cu构成的无铅焊料的回流热处理温度(例如260℃左右)，即使在后续工序中受到多次热处理，焊料也不会熔融。因此，根据本发明，能够防止因焊料的再熔融而在部件电极间发生的短路。
<部件搭载基板>
本发明还提供一种部件搭载基板，其具有基板、和搭载在该基板上的上述本发明的连接结构体。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。
[实施例1]
(1)第1金属颗粒的制造
将6.5kg Cu(纯度99质量％以上)、1.5kg Sn(纯度99质量％以上)、1.0kg Ag(纯度99质量％以上)、0.5kg Bi(纯度99质量％以上)、及0.5kg In(纯度99质量％以上)(即目标元素组成为Cu：65质量％、Sn：15质量％、Ag：10质量％、Bi：5质量％、及In：5质量％)加入到石墨坩埚中，在99体积％以上的氦气气氛中，通过高频感应加热装置加热至1400℃，使其熔融。接着，将该熔融金属从坩埚的前端导入到氦气气氛的喷雾槽内后，从设置在坩埚前端附近的气体喷嘴喷出氦气(纯度99体积％以上、氧浓度不到0.1体积％、压力2.5MPa)而进行雾化(atomize)，制作了第1金属颗粒。此时的冷却速度为2600℃/秒。
使用气流式分级机(Nisshin Engineering Inc.：TC-15N)，以20μm设定对该第1金属颗粒进行分级，回收大颗粒侧后，再次以30μm设定进行分级，回收小颗粒侧。用激光衍射式粒径分布测定装置(HELOS&RODOS)测定回收的合金颗粒，结果平均粒径为15.1μm。用差示扫描量热计(岛津制作所：DSC-50)，在氮气气氛下、以升温速度10℃/分钟的条件、在40～580℃的范围内测定该第1金属颗粒，结果在502℃、及521℃处检测到吸热峰，根据由此显示的多个熔点，可以确认多个合金相的存在。此外，在258℃、及282℃处检测到放热峰，可以确认亚稳合金相的存在。以后，将这里得到的第1金属颗粒记为第1金属颗粒A。
对于同样地通过雾化而得到的第1金属颗粒，以10μm设定进行分级，回收大颗粒侧后，再次以20μm设定进行分级，回收小颗粒侧。用激光衍射式粒径分布测定装置(HELOS&RODOS)测定回收的合金颗粒，结果平均粒径为8.1μm。以后，将得到的第1金属颗粒记为第1金属颗粒B。
对于同样地通过雾化而得到的第1金属颗粒，以1.6μm设定进行分级，回收大颗粒侧后，再次以10μm设定进行分级，回收小颗粒侧。用激光衍射式粒径分布测定装置(HELOS&RODOS)测定回收的合金颗粒，结果平均粒径为2.7μm。以后，将得到的第1金属颗粒记为第1金属颗粒C。
对于同样地通过雾化而得到的第1金属颗粒，以30μm设定进行分级，回收大颗粒侧。用激光衍射式粒径分布测定装置(HELOS&RODOS)测定回收的合金颗粒，结果平均粒径为30.2μm。以后，将得到的第1金属颗粒记为第1金属颗粒D。
(2)第2金属颗粒的制造
第2金属颗粒使用山石金属(株)社制的粒度25μm～45μm的焊料粉末Bi-42Sn(元素组成为，Bi：58质量％、Sn：42质量％)(以后记为第2金属颗粒A)、或者使用山石金属(株)社制的粒度10μm～25μm的焊料粉末Bi-42Sn(元素组成为，Bi：58质量％、Sn：42质量％)(以后记为第2金属颗粒B)。利用差示扫描量热计(岛津制作所：DSC-50)在与前述相同的测定条件下测定得到的第2金属颗粒A及第2金属颗粒B的熔点均为138℃。另外，用激光衍射式粒径分布测定装置(HELOS&RODOS)测定第2金属颗粒A及第2金属颗粒B，结果平均粒径分别为35μm、及20.4μm。
(3)无铅焊料糊剂的制作
将上述的第1金属颗粒A和第2金属颗粒A以质量比100∶300混合，制成金属填料成分。接着将89.5质量％金属填料成分和10.5质量％助焊剂(A)混合，依次供于SOLDER SOFTNER(MALCOM：SPS-1)、及脱泡混炼机(松尾产业：SNB-350)，制作了焊料糊剂。
(4)接合强度(剪切强度)的测定
将上述焊料糊剂印刷涂布到尺寸25mm×25mm、厚度0.25mm的Cu基板上，搭载尺寸2mm×2mm、厚度0.5mm的Cu芯片后，在氮气气氛中以峰值温度160℃进行回流热处理，从而制作了样品。热处理装置使用回流炉模拟测定装置(MALCOM：SRS-1C)。温度分布采用如下条件：以1.5℃/秒从热处理开始(常温)升温至120℃，用110秒从120℃慢慢升温至135℃后，以2.0℃/秒升温，在峰值温度160℃下保持15秒钟。印刷图案形成中使用丝网印刷机(MICROTEK：MT-320TV)。印刷掩模为金属制，并且刮板(squeegee)为聚氨酯制。掩模的开口尺寸为2mm×3.5mm、厚度为0.1mm。印刷条件为，速度50mm/秒、印刷压力0.1MPa、刮板压力(squeegee pressure)0.2MPa、背压0.1MPa、攻角(attack angle)20°、间隙0mm、印刷次数1次。
接着，在常温(25℃)下，通过推拉力计(Push-Pull Gauge)，以挤压速度10mm/分钟测定上述制作的样品的剪切方向的芯片接合强度，换算成每单位面积的值，结果为15.4MPa。进而，在热板上将上述制作的样品加热至260℃，保持3分钟后，通过与上述同样的方法测定剪切方向的芯片接合强度，换算成每单位面积的值，结果为0.35MPa。从而，可以确认该样品具有即使加热至260℃时也能够保持接合强度的耐热性。另外，能够保持接合强度是指，显示0.20MPa以上的接合强度。
[实施例2～10、比较例1及2]
使用第1金属颗粒A与第2金属颗粒A的混合比改变了的金属填料成分，通过与实施例1同样的方法制作焊料糊剂，与实施例1同样地测定芯片接合强度。结果示于表1的实施例2～5、以及比较例1中。此外，使用分别与实施例1～5相同的混合比的金属填料成分，Cu芯片的接合时的温度分布采用如下条件的结果也示于表1的实施例6～10及比较例2中：以1.5℃/秒从热处理开始(常温)升温至120℃，用110秒慢慢地从120℃升温至135℃后，以2.0℃/秒进行升温，在峰值温度180℃下保持15秒钟。由表1的比较例1及2的结果明显可知，不含第1金属颗粒时，如果加热至260℃，则由于焊料接合部(连接部)发生熔融，所以剪切强度为0MPa。另一方面可知，在含有第1金属颗粒的实施例1～10中，即使加热至260℃时，接合强度也为0.2MPa以上，焊料不会再熔融。另外，本说明书中，焊料不会再熔融是指，接合强度为0.20MPa以上。
[比较例3]
使用以往的代表性无铅焊料(Sn-3.0Ag-0.5Cu)糊剂，通过与实施例1(4)同样的方法进行Cu芯片的接合强度的测定。结果示于表1中。其中，使用该焊料材接合Cu芯片时的回流温度分布采用如下条件：以1.5℃/秒从热处理开始(常温)升温至140℃，用110秒慢慢地从140℃升温至170℃后，以2.0℃/秒从170℃升温至250℃，在峰值温度250℃下保持15秒钟。由比较例3的结果可以判断，使用代表性无铅焊料Sn-3.0Ag-0.5Cu时，如果加热至260℃，则焊料接合部发生熔融，接合强度变成0MPa。
[实施例11～20]
使用第1金属颗粒B与第2金属颗粒B的混合比改变了的金属填料成分，通过与实施例1同样的方法制作焊料糊剂，进而在160℃、或180℃的峰值温度下进行回流热处理(与实施例1～10同样)，同样地测定接合强度。结果示于表2的实施例11～20中。由表2可以判断，在含有第1金属颗粒B的实施例11～20中，即使加热至260℃时，也显示0.20MPa以上的接合强度，显示保持接合状态的耐热性。
[实施例21]
在由高耐热环氧树脂玻璃布形成的印刷基板的Cu电极上，印刷涂布实施例2中制作的无铅焊料，搭载0603尺寸层叠陶瓷芯片电容器(以后，也省略为0603C，或简称为搭载部件)后，在实施例1中记载的条件下进行回流热处理，制作了样品。
接着，在热板上将上述制作的样品加热至105℃，按照底部填充材料(underfiller)不覆盖搭载部件上部的方式涂布底部填充材料，在烘箱中在165℃下固化2小时。接着，在搭载部件的上部及四周涂布透明模塑树脂，在烘箱中在150℃下固化4小时。
接着，在60℃、60％RH下吸湿40小时后，在氮气气氛中进行峰值温度为260℃的回流热处理。热处理装置使用回流炉模拟测定装置(MALCOM：SRS-1C)。温度分布采用如下条件：以1.5℃/秒从热处理开始(常温)升温至150℃，用100秒慢慢地从150℃升温至210℃后，以2.0℃/秒从210℃升温至260℃，在峰值温度260℃下保持15秒钟。接着，目视观察回流热处理是否使得焊料发生熔融而导致部件电极间发生短路。结果示于表3中。可以确认在实施例21中，未观察到部件电极间的短路，焊料材显示出即使在260℃也不流动的耐热性。
[比较例4]
通过与实施例21同样的方法，进行对以往的代表性无铅焊料Sn-3.0Ag-0.5Cu进行评价。其中，只有搭载0603C时的温度分布不同，其采用如下条件：以1.5℃/秒从热处理开始(常温)升温至140℃，用100秒慢慢地从140℃升温至170℃后，以2.0℃/秒从170℃升温至250℃，在峰值温度250℃下保持15秒钟。结果示于表3中。
由表3的结果可知在比较例4中，焊料以非常高的概率熔融而引起部件电极间短路。另一方面，在实施例21中，尽管第2金属颗粒的熔点为138℃，也未发生部件电极间的短路。根据以上的结果可知，使用了本发明的金属填料的无铅焊料能够在低温下进行部件接合，其后的回流焊接也不会使焊料熔融而流出，是耐热性优异的材料。
[实施例22]
将第1金属颗粒A与第2金属颗粒A以质量比100∶186混合，制成金属填料成分。接着，将90质量％金属填料成分和10质量％助焊剂(B)混合，通过与实施例1同样的步骤制作了焊料糊剂。在由高耐热环氧树脂玻璃布形成的印刷基板的Cu电极上印刷涂布该焊料糊剂，搭载1005尺寸芯片电阻(以后，也称为1005R，或简称为搭载部件)后，在氮气气氛下在峰值温度160℃的条件下进行回流热处理，制作了样品。用环氧树脂包埋所得到的样品，再进行剖面研磨，观察搭载部件接合剖面，数出处于搭载部件接合部的焊料上层的助焊剂层中以浮游状态(即金属颗粒彼此分离的状态)存在的金属颗粒(浮游颗粒)的数量。结果示于表4中。另外，表4中所示的浮游颗粒的数量是数出1005R的6处接合部的浮游颗粒的值的平均值。
[实施例23～24]
代替实施例22中的第1金属颗粒A，使用第1金属颗粒B或第1金属颗粒C，进行同样的评价。结果示于表4中。由表4的结果判断的那样，使用平均粒径为2.7μm的第1金属颗粒C时，在接合部的焊料上层的助焊剂层中观察到很多浮游颗粒。另一方面可以判断，使用平均粒径为8.1μm的第1金属颗粒B、或平均粒径为15.1μm的第1金属颗粒A时，助焊剂层中产生的浮游颗粒少。这样，可以判断，与所使用的金属颗粒的平均粒径小(例如2.7μm)时相比，该平均粒径例如为8.1μm及15.1μm时，可以得到在助焊剂层中不易产生浮游颗粒的优点。
[实施例25～27]
将第1金属颗粒A与第2金属颗粒B以质量比100∶186混合，制成金属填料成分。接着，将89.5质量％金属填料成分、10.5质量％助焊剂(B)混合，通过与实施例1同样的方法制作了焊料糊剂。在氧化铝基板上印刷涂布所得到的焊料糊剂，用粘性测定器(Tackiness Tester)(MALC0M Inc.制)TK-1测定粘接力。结果示于表5的实施例25中。粘接力测定5点，其平均值示于表5中。此外，代替第1金属颗粒A，使用第1金属颗粒B或第1金属颗粒D，通过与实施例1同样的步骤制作焊料糊剂，同样地测定粘接力。结果分别示于表5的实施例26及27中。由此可以判断，与所使用的金属颗粒的平均粒径如金属颗粒D(平均粒径：30.2μm)那样较大的情况相比，该平均粒径例如为8.1μm及15.1μm时，粘接力显示出较高的值，可以得到作为糊剂的粘接力较强的优点。
[实施例28及29]
将第1金属颗粒A与第2金属颗粒A以质量比100∶186混合，制成金属填料成分。接着将90质量％金属填料成分与10质量％助焊剂(B)混合，通过与实施例1同样的步骤制作了焊料糊剂。使用所得到的糊剂，与实施例1(4)同样地在氮气气氛中，在峰值温度160℃下进行回流热处理，制作了Cu芯片接合基板，测定常温及260℃加热时的接合强度。结果示于表6的实施例28中。
此外，将第1金属颗粒A与第2金属颗粒B以质量比100∶186混合，制成金属填料成分。接着将89.5质量％金属填料成分与10.5质量％助焊剂(B)混合，通过与实施例1同样的步骤制作了焊料糊剂。与实施例1(4)同样地在氮气气氛中，在峰值温度160℃下进行回流热处理，从而制作了Cu芯片接合基板，测定常温及260℃加热时的接合强度。结果示于表6的实施例29中。
[比较例5及6]
将Cu粉(福田金属箔粉工业社制、Cu-HWQ平均粒径15μm)与第2金属颗粒A以质量比100∶186混合，制成金属填料成分。接着将90质量％金属填料成分与10质量％助焊剂(B)混合，通过与实施例1同样的步骤制作了焊料糊剂。使用所得到的糊剂，与实施例1(4)同样地在氮气气氛中，在峰值温度160℃下进行回流热处理，制作了Cu芯片接合基板，测定常温及260℃加热时的接合强度。结果示于表6的比较例5中。
此外，将Cu粉(福田金属箔粉工业社制、Cu-HWQ 15μm)与第2金属颗粒B以质量比100∶186混合，制成金属填料成分。接着将89.5质量％金属填料成分与10.5质量％助焊剂(B)混合，通过与实施例1同样的步骤制作了焊料糊剂。使用所得到的糊剂，与实施例1(4)同样地在氮气气氛中，在峰值温度160℃下进行回流热处理，制作了Cu芯片接合基板，测定常温及260℃加热时的接合强度。结果示于表6的比较例6中。
对表6的实施例28与比较例5、或实施例29与比较例6进行比较可知，相比于第2金属颗粒Bi-42Sn与Cu粉的组合，采用第2金属颗粒Bi-42Sn与第1金属颗粒A的组合时，常温时的接合强度显著良好。
[比较例7及8]
为了与本发明人等的现有技术(日本特开2008-183582号公报)进行比较，进行以下的评价。
第3金属颗粒的制造
将1.0kg Ag颗粒(纯度99质量％以上)、2.0kg Bi颗粒(纯度99质量％以上)、1.5kg Cu颗粒(纯度99质量％以上)、2.0kg In颗粒(纯度99质量％以上)、3.5kg Sn颗粒(纯度99质量％以上)(即目标元素组成为，Ag：10质量％、Bi：20质量％、Cu：15质量％、In：20质量％、及Sn：35质量％)加入到石墨坩埚中，在99体积％以上的氦气气氛下，通过高频感应加热装置加热至1400℃，使其熔融。接着，将该熔融金属从坩埚的前端导入到氦气气氛的喷雾槽内后，从设置在坩埚前端附近的气体喷嘴喷出氦气(纯度99体积％以上、氧浓度不到0.1体积％、压力2.5MPa)而进行雾化，制作了第3金属颗粒。此时的冷却速度设定为2600℃/秒。用扫描型电子显微镜(日立制作所(株)制：S-2700)观察所得到的第3金属颗粒，结果为球形。用气流式分级机(Nisshin Engineering Inc.制：TC-15N)，以5μm的设定对该金属颗粒进行分级，回收大颗粒侧后，再次以15μm设定进行分级，回收小颗粒侧。用激光衍射式粒径分布测定装置(HELOS&RODOS)测定回收的第3金属颗粒，结果平均粒径为5.5μm。将这样得到的第3金属颗粒作为试样，进行差示扫描量热测定。其结果，存在66℃、87℃、及380℃的吸热峰，确认在66℃及87℃这样的低熔点的区域具有多个熔点。
接着，将第1金属颗粒A与第3金属颗粒以质量比100∶186混合，制成金属填料成分。接着，将88.4质量％金属填料成分与11.6质量％助焊剂(B)混合，通过与实施例1同样的步骤制作了焊料糊剂。使用所得到的糊剂，与实施例1(4)同样地在氮气气氛中在峰值温度160℃下进行回流热处理，制作了Cu芯片接合基板，测定了常温及260℃加热时的接合强度。结果示于表7的比较例7中。
此外，将Cu粉(福田金属箔粉工业社制、Cu-HWQ 15μm)与第3金属颗粒以质量比100∶186混合，制成金属填料成分。接着将88.7质量％金属填料成分与11.3质量％助焊剂(B)混合，通过与实施例1同样的步骤制作了焊料糊剂。与实施例1(4)同样地在氮气气氛中在峰值温度160℃下进行回流热处理，制作了Cu芯片接合基板，测定常温及260℃加热时的接合强度。结果示于表7的比较例8中。
根据实施例28、29及比较例7可知，使用通过向第1金属颗粒中混合代替第2金属颗粒的第3金属颗粒而得到的金属填料时，结果是常温下的接合强度较低。此外，对比较例7及比较例8进行比较，可以判断，接合强度均显示比较低的值，两者为基本同等的接合强度。即可以确认，使用第3金属颗粒时，与第1金属颗粒A的组合及与Cu粉的组合，均显示出较低的接合强度。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
产业上的可利用性
本发明的金属填料及包含该金属填料的无铅焊料，可以应用于在后续工序中受到多次热处理的用途(例如部件内置基板及封装等电子装置中使用的焊料材、进而例如导电性粘接剂)中，并且能够实现低温安装。

Claims (7)

1.一种金属填料，其是由第1金属颗粒和第2金属颗粒的混合体构成的金属填料，
所述第1金属颗粒是含有Cu作为以最高的质量比例存在的元素即主要成分、并且还含有In及Sn的Cu合金颗粒，
所述第2金属颗粒是由40～70质量%的Bi、以及30～60质量%的选自由Ag、Cu、In及Sn组成的组中的1种以上金属组成的Bi合金颗粒，并且，
相对于100质量份所述第1金属颗粒，所述第2金属颗粒的量为40～300质量份的范围，
其中，所述第1金属颗粒由5～15质量%的Ag、2～8质量%的Bi、49～81质量%的Cu、2～8质量%的In、及10～20质量%的Sn组成，
在差示扫描量热测定DSC中，所述第1金属颗粒具有在230～300℃的范围内观测到的至少1个放热峰，和在480～530℃的范围内观测到的至少1个吸热峰。
2.根据权利要求1所述的金属填料，其中，所述第2金属颗粒含有Sn。
3.根据权利要求1或2所述的金属填料，其中，所述第1金属颗粒及所述第2金属颗粒的平均粒径均为5～25μm的范围。
4.根据权利要求1或2所述的金属填料，其中，所述第1金属颗粒还含有选自Ag及Bi中的1种以上金属。
5.一种无铅焊料，其包含权利要求1或2所述的金属填料。
6.一种连接结构体，其具有第1电子部件、第2电子部件、及接合所述第1电子部件与所述第2电子部件的焊料接合部，所述焊料接合部通过对权利要求5所述的无铅焊料进行回流热处理而形成。
7.一种部件搭载基板，其具有基板和搭载在所述基板上的权利要求6所述的连接结构体。
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