CN102235994B - 一种片式氧传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种片式氧传感器，所述片式氧传感包括加热体和加热体上部的测氧体；所述加热体，包括两个绝缘层和夹持于两绝缘层间的加热电极；所述测氧体，从下至上依次包括参比气基片、电解质层和多孔保护层；所述片式氧传感器还包括位于加热体和测氧体中间的过渡层，所述过渡层含有氧化锆、氧化硅和氧化铝。本发明还提供了所述片式氧传感器的制备方法。采用本发明提高的制备方法得到的片式氧传感器，各层结合紧密，密封性和抗热震性较高，使用寿命较长。

Description

一种片式氧传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种片式氧传感器及其制备方法。

背景技术

汽车氧传感器是将燃烧后的气体情况实时反馈给发动机控制单元(ECU)的一个关键元件，而发动机电控喷射系统则依据氧传感器提供的信号精确控制空燃比。由于混合气的空燃比一旦偏离理论值，三元催化剂的净化能力将急剧下降，故在排气管中安装氧传感器，检测排气中氧的浓度，并向ECU发出反馈信号，再由ECU控制喷油器喷油量的增减，从而调整混合气的空燃比(A/F，空气与汽油的质量比)在理论值附近。现有的汽车氧传感器主要分为片式氧传感器和管式氧传感器，其中片式汽车氧传感新发展的一种氧传感器，它具有加热快、响应时间短等优点。

例如，CN101000320A公开了一种片式氧传感器，具有图1所示的多层叠层结构，从下至上依次包括加热器基体9、绝缘层61、加热电极7、绝缘层62、参比气基片5、内电极4、氧化锆基体3、外电极2和多孔保护层1。其中，所述加热器基体9和参比气基片5均为氧化锆；而绝缘层61，62为氧化铝，与加热器基体9、参比气基片5采用的材料不同。现有技术中，该片式氧传感器的制备方法主要采用流延工艺制备氧化锆基片，然后在氧化锆基片上涂覆电极、绝缘层、保护层等结构，最后通过共烧得到。但是由于采用共烧工艺，绝缘层与加热器基体、参比气基片之间异质材料的结合困难，共烧时会变形产生分离翘曲现象，从而降低氧传感器的密封性差和抗热震性。

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的片式氧传感器制备过程中异质结合困难使得氧传感器密封性差、抗热震性低的技术问题。

本发明提供了一种片式氧传感器，所述片式氧传感包括加热体和加热体上部的测氧体；所述加热体，包括两个绝缘层和夹持于两绝缘层间的加热电极；所述测氧体，从下至上依次包括参比气基片、电解质层和多孔保护层；所述片式氧传感器还包括位于加热体和测氧体中间的过渡层，所述过渡层含有氧化锆、氧化硅和氧化铝。

本发明还提供了一种片式氧传感器的制备方法，包括以下步骤：

1)取在绝缘层涂布片的一个表面涂覆电极浆料，再在电极浆料上涂布绝缘层浆料，一次烧结得到两层绝缘层涂布片包裹加热电极的片层，记为第一片层；

2)在电解质层的一面印刷多孔保护层，将参比气基片叠压在电解质层的另一面，二次烧结得到第二片层；

3)在第一片层的一面涂覆过渡层浆料，与第二片层叠压，第二片层的参比气基片的一面与过渡层浆料接触，三次烧结得到所述片式氧传感器；所述过渡层浆料中为含有无机粉体料和有机体系的混合物，所述无机粉体料中含有氧化锆、氧化硅和氧化铝。

本发明提供的片式氧传感器，所述加热体由两层绝缘层和夹持于绝缘层间的加热电极组成，结构简单；所述片式氧传感器还含有过渡层，所述过渡层位于参比气基片与绝缘层之间，通过对过渡层材料的选择，过渡层中含有氧化锆、氧化硅和氧化铝，从而提高参比气基片与绝缘层的异质结合程度，从而提高本发明的片式氧传感器的密封性和抗热震性。本发明提供的片式氧传感器的制备方法，其中绝缘层通过涂布工艺得到，制得的加热体与电解质层、参比气基片层、多孔保护层采用分层烧结，烧结温度较低，防止多层共烧时产生翘曲现象，工艺条件简单可控，得到的片式氧传感器各层结合紧密，密封性和抗热震性较高，因此本发明的片式氧传感器的使用寿命较长。

附图说明

图1是现有技术提供的片式氧传感器的结构示意图。

图2是本发明提供的片式氧传感器的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。

如图2所示，本发明提供了一种片式氧传感器，所述片式氧传感包括加热体和加热体上部的测氧体；所述加热体，从下至上依次包括绝缘层61、加热电极7、绝缘层62；所述测氧体从下至上依次包括参比气基片5、电解质层和多孔保护层1，其中电解质层包括氧化锆敏感基体3和位于分别位于氧化锆敏感基体两个表面的内电极4、外电极2。本发明的片式氧传感器还包括位于加热体和测氧体中间的过渡层8；如图2所示，过渡层8覆盖于绝缘层62表面，过渡层8的上表面与参比气基片5接触。

参比气基片5上设有参比气通道51。内电极4位于参比气通道51中，且与参比气通道51中的大气连通。外电极2和内电极4测量氧化锆敏感基体3两侧的氧的含量/浓度差，并根据测量数据输出电压信号，从而控制喷油量的大小。

本发明中，所述绝缘层61、62的厚度为5-35μm，过渡层8的厚度为10-40μm，参比气基片5的厚度为0.4-0.6mm，电解质层的厚度为0.4-0.6mm。优选情况下，绝缘层61、62的厚度为10-15μm，过渡层8的厚度为20-30μm，参比气基片5的厚度为0.4-0.6mm，氧化锆敏感基体3的厚度为0.4-0.6mm。

本发明中，所述过渡层8用于提高绝缘层62与参比气基片5之间的异质结合程度从而提高片式氧传感器的密封性和抗热震性，能有效提高片式氧传感器的使用寿命。所述过渡层8中含有氧化锆、氧化硅和氧化铝。以过渡层的质量为基准，氧化锆的含量为5-30％，氧化硅的含量为40-60％，氧化铝的含量为10-40％。本发明的过渡层中既含有氧化锆又含有氧化铝，因此与上层的参比气层有部分氧化锆同质结合，与下层的绝缘层有部分氧化铝同质结合，同时通过氧化硅平衡该过渡层的热膨胀系数和烧结收缩率，保证烧结后得到的片式氧传感器具有良好的密封性和抗热震性。

优选情况下，所述过渡层还可以含有烧结助剂，在烧结过程中形成液相，增强过渡层粘附性能。所述烧结助剂选自氧化钙、氧化铁、氧化镁、氧化钾、氧化锌中的一种或多种。更优选情况下，以过渡层的质量为基准，所述过渡层中还含有5-15％的氧化钙、1-5％的氧化铁、0.1-5％的氧化镁、1-5％的氧化钾和1-5％的氧化锌。

本发明还提供了一种片式氧传感器的制备方法，包括以下步骤：

1)在绝缘层涂布片的一个表面涂覆电极浆料，再在电极浆料上涂布绝缘层浆料，一次烧结得到两层绝缘层涂布片包裹加热电极的片层，记为第一片层；

2)在电解质层的一面印刷多孔保护层，将参比气基片叠压在电解质层的另一面，二次烧结得到第二片层；

3)在第一片层的一面涂覆过渡层浆料，与第二片层叠压，第二片层的参比气基片的一面与过渡层浆料接触，三次烧结得到所述片式氧传感器；所述过渡层浆料中含有氧化锆、氧化硅和氧化铝。

本发明中，所述绝缘层61和62通过涂布工艺制备，所述涂布工艺为本领域技术人员所公知。例如，调整刮刀高度，采用静止基板、料槽移动方式涂布绝缘层涂料，制备绝缘层涂布片；干燥后，在绝缘层涂布片的一个表面通过丝网印刷的方式涂覆电极浆料；转入涂布机上，在前述绝缘层涂布片上继续涂布绝缘层浆料，并覆盖所述电极浆料印刷区域，干燥后切割至所需形状，一次烧结得到两层绝缘层涂布片包裹加热电极的片层，记为第一片层。该第一片层可直接用作本发明的片式氧传感器的加热体。所述切割可采用激光切割或冲切。

所述绝缘层浆料为本领域技术人员常见的氧化铝浆料体系。例如，以绝缘层浆料的质量为基准，所述绝缘层浆料含有60-85％的氧化铝、10-30％的有机溶剂和2-10％的助剂。优选情况下，所述绝缘层浆料中还可以含有氧化钙、氧化硅、氧化铁、氧化镁，用作烧结助剂，降低烧结温度。以绝缘层浆料的质量为基准，氧化钙的含量为1-5％，氧化硅的含量为1-10％，氧化铁的含量为0.1-4％，氧化镁的含量为0.1-5％。优选情况下，绝缘层浆料中所含有的氧化物的平均粒径为0.1-4μm。所述有机溶剂可以采用松油醇。所述助剂为本领域技术公知的用于绝缘层浆料的各种助剂，例如包括消泡剂、流平剂、增塑剂和增稠剂的一种或多种。所述增稠剂优选采用乙基纤维素。

根据本发明提供的制备方法，在电解质层的一面印刷多孔保护层，将参比气基片叠压在电解质层的另一面，二次烧结得到第二片层。所述电解质层通过在氧化锆基片两面印刷电极浆料干燥得到。其中氧化锆基片可采用氧化锆流延基片，也可采用氧化锆涂布片。为降低成本，本发明中氧化锆基片优选采用氧化锆涂布片，制备氧化锆涂布片所采用的氧化锆浆料为含有氧化锆、粘结剂、有机溶剂和助剂的有机浆料。所述溶剂采用无水乙醇与二甲苯的混合物。以氧化锆浆料的质量为基准，氧化锆的含量为40-60％，粘结剂的含量为2-8％，溶剂的含量为30-50％，助剂的含量为5-15％。所述参比气基片通过在氧化锆基片上切割参比气通道得到，类似地，本发明中参比气基片通过在氧化锆涂布片上切割参比气通道得到，切割的方式可为激光切割或冲切。

所述电极浆料为本领域技术人员常用的电极浆料，例如可以为在铂粉中加入氧化铝和氧化锆微粉制成的纯铂浆料。所述纯铂浆料中还可以含有鱼油、三油酸甘油酯、蓖麻油中的一种或多种。所述多孔保护层的材料一般为铝尖晶石微粉，该铝尖晶石微粉为本领域的技术人员公知的用于制备氧传感器的多孔保护层的材料，可商购。

本发明的片式氧传感器还包括位于加热体和测氧体中间的过渡层。所述过渡层通过在第一片层的一面涂覆过渡层浆料干燥得到。所述涂覆的方式可以为丝网印刷或者喷涂。所述过渡层浆料为含有无机粉体料和有机体系的混合物，所述无机粉体料中含有氧化锆、氧化硅和氧化铝。以无机粉体料的质量为基准，氧化锆的含量为5-30％；氧化硅的含量为40-60％；氧化铝的含量为10-40％。优选情况下，所述无机粉体料中还可以含有5-15％的氧化钙、1-5％的氧化铁、0.1-5％的氧化镁、1-5％的氧化钾和1-5％的氧化锌，用作烧结助剂，降低烧结温度，并使得烧结后致密。优选情况下，无机粉体料的平均粒径为0.1-4μm。

本发明中，所述过渡层浆料中，以100重量份的无机粉体料为基准，有机体系的含量为80-200重量份。所述有机体系包括有机溶剂、粘接剂和助剂。以100重量份的无机粉体料为基准，有机溶剂的含量为60-80重量份，粘接剂的含量为4-10重量份，助剂的含量为20-30重量份。本发明中，为提高过渡层与参比气层的结核性，所述过渡层浆料可采用与氧化锆浆料中相同的有机溶剂、粘接剂、助剂。例如有机溶剂采用无水乙醇与二甲苯的混合物，助剂选自乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种。

根据本发明的方法，在第一片层的一个表面涂覆过渡层浆料后，使涂覆有过渡层浆料的一面朝上，第二片层的多孔保护层朝上、参比气基片朝下，在第一片层上覆盖第二片层，第二片层的参比气基片与过渡层浆料接触，叠压、三次烧结得到本发明的片式氧传感器。

根据本发明的制备方法，本发明的过渡层浆料中采用的烧结助剂在烧结过程中形成液相，大幅降低了烧结温度，并对两侧基片起到了良好的附着、粘接作用，所以三次烧结的温度可以低于二次烧结的温度，因此能更有效防止烧结时片层发生变形，提高本发明的片式氧传感器的密封性和抗热震性。本发明中，所述一次烧结的温度为1400-1600℃，时间为1-4h；二次烧结的温度为1400-1600℃，时间为1-4h；三次烧结的温度为900-1300℃，时间为0.5-2h。

以下结合实施例对本发明的片式氧传感器及其制备方法作进一步说明。实施例和对比例中所采用的原料均由商购得到。

实施例1

(1)原料配制：

绝缘层浆料：氧化铝75重量份；氧化硅3重量份；氧化钙1.2重量份；氧化铁1.3重量份；氧化镁2.5重量份；松油醇15重量份；乙基纤维素2重量份。

电极浆料：Pt粉85重量份；松油醇10重量份；乙基纤维素5重量份。

氧化锆浆料：氧化锆48重量份；氧化钇5重量份；无水乙醇18重量份；二甲苯17重量份；粘结剂3重量份；助剂9重量份。

过渡层浆料：氧化锆20重量份；氧化硅45重量份；氧化铝25重量份；氧化钙5重量份；氧化铁2重量份；氧化镁1重量份；氧化钾1重量份；氧化锌1重量份；无水乙醇140重量份、粘接剂5重量份、助剂25重量份。

(2)采用AFA-II型自动涂膜器(上海现代环境工程技术有限公司)；调整刮刀高度，静止基板，料槽移动方式涂布绝缘层浆料，得到绝缘层涂布片，干燥后丝网印刷电极浆料；二次涂布绝缘层浆料，干燥后激光切割至所需形状，1500℃下烧结4h得到第一片层。

(3)采用AFA-II型自动涂膜器涂布氧化锆浆料，得到氧化锆涂布片；取一氧化锆涂布片，在其两面丝网印刷电极浆料，干燥后激光切割至所需形状得到电解质层；另取一氧化锆涂布片，激光切割空气槽，得到参比气基片；在电解质层的一面印刷多孔保护层，另一面与参比气基片叠压，1500℃烧结4h得到第二片层。

(4)在第一片层的一面丝网印刷过渡层浆料，在过渡层浆料表面叠压第二片层，式第二片层的参比气基片与过渡层浆料接触，1100℃烧结1h，得到本实施例的片式氧传感器，记为A1。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备本实施例的片式氧传感器，不同之处在于：

步骤(1)中，绝缘层浆料的组成为：氧化铝85重量份；松油醇13重量份；乙基纤维素2重量份。

通过上述步骤，得到本实施例的片式氧传感器，记为A2。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备本实施例的片式氧传感器，不同之处在于：

步骤(1)中，绝缘层浆料的组成为：氧化铝60重量份；氧化硅3重量份；氧化钙1.5重量份；氧化镁2.5重量份；松油醇25重量份；乙基纤维素8重量份。

通过上述步骤，得到本实施例的片式氧传感器，记为A3。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备本实施例的片式氧传感器，不同之处在于：

步骤(1)中，过渡层浆料的组成为：氧化锆30重量份；氧化硅60重量份；氧化铝10重量份；无水乙醇200重量份、粘接剂5重量份、助剂20重量份。

通过上述步骤，得到本实施例的片式氧传感器，记为A4。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备本实施例的片式氧传感器，不同之处在于：

步骤(1)中，过渡层浆料的组成为：氧化锆15重量份；氧化硅40重量份；氧化铝40重量份；氧化钙5重量份；无水乙醇80重量份、粘接剂5重量份、助剂25重量份。

通过上述步骤，得到本实施例的片式氧传感器，记为A5。

对比例1

采用CN101000320A具体实施方式公开的方法制备本对比例的片式氧传感器，记为D1。

性能测试：

1、密封性测试：将A1-A5和D1放入气密性检测设备中，用夹具固定，在空气槽处充入0.4MPa气体，测试A1-A5和D1的气体泄漏率。测试结果如表1所示。

2、抗热震性测试：将片式氧传感器样品A1-A5和D1升温至600℃，保温30min，然后放入水中急剧冷却，检测多孔保护层是否出现裂纹或者脱落；若未脱落，记为1次。重复实验，记录实验次数。测试结果如表1所示。

3、使用寿命测试：采用样品A1-A5和D1在试车道上进行路试，测试行驶路程，即为片式氧传感器的使用寿命。测试结果如表1所示。

表1

样品	气体泄漏率(ml/min)	抗热震性/次	使用寿命(万km)
				A1	0.05	＞30	＞14
A2	0.07	＞25	12
				A3	0.08	＞25	12
A4	0.12	＞25	10
				A5	0.13	＞25	11
D1	0.25	＞22	10

从上表1的测试结果可以看出，本发明的片式氧传感器与现有技术相比，密封性能良好，气体泄露率达到0.13ml/min及以下；抗热震实验达到25次及以上；使用寿命达到10万km里及以上，明显优于对比例的片式氧传感器的相应性能。

Claims (10)

1.一种片式氧传感器，所述片式氧传感包括加热体和加热体上部的测氧体；其特征在于，所述加热体，包括两个绝缘层和夹持于两绝缘层间的加热电极；所述测氧体，从下至上依次包括参比气基片、电解质层和多孔保护层；

所述片式氧传感器还包括位于加热体和测氧体中间的过渡层，所述过渡层含有氧化锆、氧化硅和氧化铝；以过渡层的质量为基准，氧化锆的含量为15-20%，氧化硅的含量为40-45%，氧化铝的含量为25-40%；所述过渡层中还含有5 %的氧化钙。

2.根据权利要求1所述的片式氧传感器，其特征在于，参比气基片上设有参比气通道；所述电解质层包括氧化锆敏感基体和氧化锆敏感基体上下表面的外电极和内电极；内电极位于参比气通道中，且与大气连通；多孔保护层覆盖外电极上部，用于保护外电极。

3.根据权利要求1所述的片式氧传感器，其特征在于，过渡层覆盖于绝缘层表面，并与参比气基片接触。

4.根据权利要求1-3任一项所述的片式氧传感器，其特征在于，绝缘层的厚度为5-35μm，过渡层的厚度为10-40μm，参比气基片的厚度为0.4-0.6mm，电解质层的厚度为0.4-0.6mm。

5.根据权利要求1所述的片式氧传感器，其特征在于，所述过渡层中还含有1-5%的氧化铁、0.1-5%的氧化镁、1-5%的氧化钾和1-5%的氧化锌。

6.一种片式氧传感器的制备方法，包括以下步骤：

1）在绝缘层涂布片的一个表面印刷电极浆料，再在电极浆料上涂布绝缘层浆料，一次烧结得到两层绝缘层涂布片包裹加热电极的片层，记为第一片层； 

2）在电解质层的一面印刷多孔保护层，将参比气基片叠压在电解质层的另一面，二次烧结得到第二片层；

3）在第一片层的一面涂覆过渡层浆料，与第二片层叠压，第二片层的参比气基片的一面与过渡层浆料接触，三次烧结得到所述片式氧传感器；所述过渡层浆料为含有无机粉体料和有机体系的混合物，所述无机粉体料中含有氧化锆、氧化硅和氧化铝；以无机粉体料的质量为基准，氧化锆的含量为15-20%；氧化硅的含量为40-45%；氧化铝的含量为25-40%；所述过渡层中还含有5 %的氧化钙。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，以绝缘层浆料的质量为基准，所述绝缘层浆料含有60-85%的氧化铝、10-30%的有机溶剂和5-10%的助剂。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述电解质层通过在氧化锆涂布片两面印刷电极浆料干燥得到；所述参比气基片通过在氧化锆涂布片上切割参比气通道得到。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，以无机粉体料的质量为基准，所述无机粉体料中还含有1-5%的氧化铁、0.1-5%的氧化镁、1-5%的氧化钾和1-5%的氧化锌。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述一次烧结的温度为1400-1600℃，时间为1-4h；二次烧结的温度为1400-1600℃，时间为1-4h；三次烧结的温度为900-1300℃，时间为0.5-2h。