CN102187004B - 含稀土的镁合金 - Google Patents

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    • C22F1/06Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of magnesium or alloys based thereon

Abstract

本发明公开了一种具有改进的可加工性和/或延展性和/或腐蚀特性并适用于锻造和浇铸应用的含稀土镁合金,其包括:Y:2.0wt%-6.0wt%,Nd:0-4.0wt%,Gd:0-5.5wt%,Dy:0-5.5wt%,Er:0-5.5wt%,Zr:0.05wt%-1.0wt%,Zn+Mn:<0.11wt%,可选地其它稀土和重稀土,其余为镁和附带杂质而Gd,Dy和Er的总含量处于0.3wt%-12wt%的范围,其中每一种所述合金含有低含量的Yb和Sm并表现的根据ASTM B117测定的腐蚀速率小于30Mpy,和/或当合金经过加工具有平均粒径大于1μm而小于15μm时任何沉淀颗粒升高的面积百分比小于3%。所述合金能够进行浇铸和/或热处理和/或锻造和/或用作金属基复合材料的基础合金。

Description

含稀土的镁合金
技术领域
本发明涉及具有改进的可加工性和/或延展性,尤其是进行锻造时,而同时保持了良好的耐腐蚀性的含稀土的镁合金。
背景技术
稀土能够根据其质量分成稀土(“RE”-本文中定义为Y,La,Ce,Pr和Nd)和重稀土(″HRE″-本文中定义为原子序数为62至71的元素,即Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb和Lu)。它们全体一起经常称之为RE/HRE。例如,由GB-A-2095288已知RE/HRE的存在为镁合金提供了在高温下良好的强度和耐蠕变性。
镁-钇-钕-重稀土-锆合金(Mg-Y-Nd-HRE-Zr)商购获得。实例包括当前以商标Elektron WE43和Elektron WE54(此后分别称之为“WE43”和“WE54”)可获得的那些。WE43和WE54经设计而在室温至300℃下使用。而已知这些合金既能够以浇铸又能以锻造形式使用。它们化学组成,正如由ASTM B 107/B107M06定义,显示如下表1(摘自ASTM B107/B)。这些已知的WE43和WE54合金此后将一起称之为“WE43型合金”。
表1
Figure BPA00001337700600021
A除非显示为范围或另外陈述该限为重量百分比最大值
B这些合金名称根据Practice B275(也参见Practice E527)
C包括没有显示具体限的所列元素
D如果铁为0.005%或更低锰最低限并不需满足
E其它稀土应该主要是重稀土,例如,钆,镝,铒和镱。其它稀土衍生于钇,典型地80%的钇,20%重稀土
F锌+银含量在WE43B不应该超过0.20%
对于这些WE43型合金,其在高温下良好强度和耐蠕变性的有益机械性能主要通过由元素如钇和钕存在引起的沉淀硬化机理而实现,这些元素的存在在合金中强化的沉淀。HRE也存在于这些强化的沉淀中,其是Mg-Y-(HRE)-Nd化合物(文献King,Lyon,Savage.59th World MagnesiumConFErence,Montreal May 2002)。根据GB-A-2095288,这类型合金的HRE含量必须是<40%的钇含量。尽管纯Y能够在所述合金中使用,但是为了降低合金成本,据说只要Y含量至少为60%较低纯度的起始原料能够使用。在这种具体HRE显著性的文献中还没有公认,而也将应该注意到,在特殊的实例中使用Cd也受启发。另外,King等(文献King,Lyon,Savage.59th WorldMagnesium Conference,Montreal May 2002)指出Y/其它RE的比率(RE主要是HRE)应该典型地为80/20。这同一文献也教导,当WE43型合金的HRE组分根据蠕变性能是有益的同时高含量加入RE如Ce和La(即以0.5wt%的级别)可能不良影响合金的拉伸性能。
采用Y含量约4%,WE43型合金典型地包括约1%的HRE,其能够包括Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb和Lu以及其它RE如La,Ce和Pr(文献King,Lyon,Savage.59th World Magnesium Conference,Montreal May 2002)。每一这些单个元素的浓度在该文献中没有明确指出,其仅仅指出“其它稀土应该主要是重稀土,例如,Gd,Dy,Er,Yb”(参见ASTM B107/B 107M06),或还有参考“Nd和其它重稀土”(参考BSI 3116:2007)。尽管这些对WE43型合金公开的数据表暗示这些“其它稀土”的水平可能十分低,实际上在这种商购合金中的总浓度为HRE加上存在的Y总量的约20%(参考表1脚注e)。因此对于含4%Y的WE43合金,就应该是约1%的“其它稀土”。在这个含量的其它稀土中,除了Gd,Dy,Er,Yb和Sm的HRE一般为约该合金中10%-30%的所述总含量Gd,Dy,Er,Yb和Sm。
Mg-Y-Nd-HRE-Zr合金如WE43型合金设计用于在高温下应用(文献JBecker P 15-28 Magnesium alloys and applications proceedings 1998 edited BXMordike)。包括Y/HRE和Nd的强化沉淀在高温下是稳定的而有助于良好的拉伸和蠕变性能。在这种强度和稳定性对于高温应用有益的同时,这相同的特性能够在形成(锻造)操作期间是有害的。这是关于具有有限可形成性和延展性的合金。因此,有必要采用高加工温度,和低降温速率(在热形成操作期间)而最小化蠕变作用。中就增加了生产成本而倾向于高废品率。
已经发现,通过选择和控制某些类型的RE/HRE在Mg-Y-Nd-HRE-Zr型合金中能够实现该材料的可加工性和/或延展性出乎意料的受益,尤其是在进行锻造时,而同时保持了良好的耐腐蚀性,而不需要对合金进行任何特殊的热处理。
具体而言,已经发现,在WE43型合金中存在重稀土Gd,Dy和Er改进了合金的可加工性和/或延展性,而存在其它稀土,尤其是Yb和更少程度的Sm,倾向于与这种改进作用相悖。
进一步的工作随后导致对紧密相关的含钇-钕镁合金的行为的探索,而令人惊讶地发现,上述在可加工性和/或延展性方面的改进在某些这种合金中也能够发现,甚至当Nd几乎完全没有也是如此。
在SU1360223中含稀土的镁-基合金描述成通过向其中必要引入0.1wt%-2.5wt%Zn和0.01wt%-0.05wt%Mn而具有改进长期强度和耐腐蚀性。对Y、Gd和Nd引述的范围是较宽的而在合金中有关Y含量的Gd含量的重要性还没有共识。都没有形成其它HRE的影响的任何共识。所描述的合金预想对于仅仅浇铸应用并进行热处理(T61)也是显而易见的。
许多现有技术文献,如US 6495267,提及使用WE43型合金,而没有任何提及某些单个HRE的重要性。在JP9-104955中,例如,描述了WE43型合金的热处理以改进合金的延展性。因为用于生产这类型商业合金的生产过程,HRE存在的含量将恒定不变地为合金的Y含量约25%,另外,除了Gd,Dy和Er之外的未明确指出的稀土将是以可变的量存在,而尤其是Yb将按照至少0.02wt%的量存在。相比于本发明,宣称已经获得的改进延展性描述为通过特殊热处理而非控制合金组成而获得,这将不可避免地增加生产成本。
发明内容
本发明根据其可加工性和/或延展性寻求胜于WE43型合金的改进合金,而同时保持其相等的良好耐腐蚀性。后者通过小心控制已知的导致腐蚀性的杂质,尤其是铁、镍和铜,以及那些已经发现对于现有合金有损于其腐蚀行为的成合金元素,如Zn和Mn而实现。影响本发明合金的腐蚀行为的成合金组分之间存在各种相互作用,但是那种行为应该不比WE43型合金更差。采用ASTM B1 17的标准盐雾试验,本发明的所述合金应该表现出腐蚀速率小于30Mpy。
根据其机械性能,为了匹配WE43性合金的性能,本发明的合金当预想用作锻造合金(形变合金)时,应该具有以下特性,正如在以下实施例中描述的条件下以其受挤出状态在室温下进行的测定:
0.2%YS>190Mpa
UTS>280Mpa
Elong>23%。
然而,对于某些应用,本发明的所述合金不可能需要这种高机械性能和较低的价值如那些由ASTM B107/B 107M-07定义的那些,或甚至如下,可能是非常充分的:
0.2%YS>150Mpa
UTS>240Mpa
Elong>20%。
除了锻造应用之外,如同WE43型合金一样,本发明的合金也适用用作浇铸合金。
这种浇铸合金的任何后续加工,如热处理,当然将对最终材料的可加工性和延展性具有显著影响,而拉伸性质的降低将一般仅仅在这种加工之后变得明显。在F条件中的材料,即无任何进一步热处理下挤出,尤其是在后续处理期间,可能包括能够导致材料中拉伸性质降低的尺寸的颗粒。
据发现,对于本发明的合金,当这种形成于处于T4或T6条件下的浇铸合金中,或在F或熟化(T5)条件或任何其它处理之后的锻造材料中,这易于通过光学显微镜可检测,即具有约1至15μm范围内的平均粒径,颗粒面积百分比小于3%,而尤其是小于1.5%。这些光学上可分辨的颗粒倾向于易脆,而尽管其存在能够通过合适的热处理而降低,但是如果通过调节合金的组分很难过而能够控制其形成则显然是优选。优选具有平均尺寸大于1而小于7μm的颗粒面积百分比小于3%。
重要的是,这些颗粒的形成并没有必要取决于存在的Yb和/或Sm的特殊含量。据发现,对于在F条件下的材料,这些颗粒的存在经常与RE/HRE对Gd,Dy和Er相对比例有关,而不仅仅是合金中的Yb和Sm的含量。对于许多合金而言,除了Gd,Dy和Er之外的稀土(除了Y和Nd)总量应该小于Gd,Dy和Er的20%,优选小于13%而更优选小于5%。
在本发明的合金中最不利的HRE,Yb和Sm的最大含量一定程度上取决于具体的合金组成,但是一般而言拉伸性质对于锻造材料如果Yb含量并不大于0.02%而Sm含量并不大于0.04wt%不会显著降低。优选Yb含量小于0.01wt%而Sm含量小于0.02wt%。
对于根据本发明的锻造应用,提供的镁合金包括:
Y:2.0wt%-6.0wt%
Nd:0.05wt%-4.0wt%
Gd:0-5.5wt%
Dy:0-5.5wt%
Er:0-5.5wt%
Zr:0.05wt%-1.0wt%
Zn+Mn:<0.11wt%,
Yb:0-0.02wt%
Sm:0-0.04wt%,
可选地除了Y,Nd,Gd,Dy,Er,Yb和Sm还有稀土和重稀土,
总含量高达0.5wt%,而
其余为镁和附带杂质高达总量0.3wt%,
其中
Gd,Dy和Er的总含量处于0.3wt%-12wt%的范围,而
其中所述合金表现出根据ASTM B1 17测定的腐蚀速率小于30Mpy。
对于根据本发明的浇铸应用,提供的镁合金包括:
Y:2.0wt%-6.0wt%
Nd:0.05wt%-4.0wt%
Gd:0-5.5wt%
Dy:0-5.5wt%
Er:0-5.5wt%
Zr:0.05-1.0wt%
Zn+Mn:<0.11wt%,
可选地除了Y,Nd,Gd,Dy和Er还有稀土和重稀土总含量高达20wt%,而
其余为镁和附带杂质高达总量0.3wt%,
其中
Gd,Dy和Er的总含量处于0.3wt%-12wt%的范围,而其中当所述合金处于T4或T6条件时具有平均粒径1至15μm的任何沉淀颗粒的面积百分比小于3%。
优选这种浇铸合金展示出根据ASTM B1 17测定的腐蚀速率小于30Mpy。
附图说明
本发明现在将参照附图进行描述:
图1是显示成合金元素对镁重结晶温度的影响的曲线图(摘自Rokhlin2003文献提及的后者内容),
图2A和2C显示了在450℃挤出之后WE43型合金制成的两样品的微结构,所述合金的组成分别是以下表3中样品1a和1b的组成,
图2B和2D显示了在450℃挤出之后本发明镁合金制成的两样品的微结构,所述合金的组成分别是以下表3中样品3a和3b的组成,
图3显示了在拉伸负载下已经失效的商用锻造WE43型合金样品的微结构,其所暴露出的两个区域开裂与其中存在的脆颗粒有关,
图4A和4B是在T4条件下砂型铸造合金的两个样品的显微图,其组成分别是以下表3的样品C和样品D的组成。
具体实施方式
关于可加工性,重要的机理是重结晶。这是一种形成新的未变形晶粒的能力并受益于将延展性储存于这已经变形(例如,但不限于挤出,辊轧和拉制)的材料中。重结晶容许材料重新变形而达到进一步形变。重结晶经常通过将合金在加工处理步骤之间加热(退火)而实现。
如果发生重结晶的温度或完成重结晶的时间能够降低则退火步骤的升高温度的次数和/或时间能够降低,而材料的形成(加工)能够得以改进。
应该充分意识到,影响重结晶的因素之一是材料的纯度(文献ModemPhysical Metallurgy-RE Smallman Third edition p393),一个实例是在铝合金中的铜含量相比于区域熔炼(净化)铝的影响。
因此可以预期,例如,通过降低RE/HRE水平而改进Mg-Y-Nd-HRE-Zr合金的纯度将会降低所述合金的重结晶温度。实际上,对于镁的含RE合金,据报道(L.L.Rokhlin“magnesium alloys containing RE metals″Taylor&Francis2003 p1 43),RE提高了这种合金的重结晶温度。这个事实-根据Rolchlin和另一研究人员Drits-与重结晶的活化能升高有关。另外,Roldilin(p144)观察到重结晶温度响应于镁中的RE的溶解度而升高;即RE更易溶而重结晶温度更高。一个例外是少量的RE加入,其中重结晶温度不受影响(即,根据附图1.低于约0.05原子%)。
Lorimer(Materials Science Forum Vols.488-489 2005 pp99-102)提出,在WE43型合金中重结晶能够发生于第二阶段颗粒且颗粒刺激成核(PSN)是重结晶的机理。
由以上能够推断,对于Mg-Y-Nd-HRE-Zr型合金的教导方向是,当HRE/RE颗粒产生能够有助于重结晶时,提高RE/HRE含量(尤其是可溶性RE/HRE)超过0.05原子%将升高重结晶温度。
然而,相比于该教导,令人惊讶地发现,对于Mg-Y-Nd-HRE-Zr合金在其热处理期间的重结晶行为能够通过控制所存在的HRE改进,尽管其在合金中含量相当大。换句话说,通过组成控制的方式而不是使用特定的加工,本发明合金的重结晶行为能够改进,即较低温度下的热处理足以重结晶和/或完成重结晶所需的时间比WE43型合金更少。因此,使用本发明的镁合金根据可加工性是有利的而根据降低的加工时间和降低的废料是更加经济的,并且也能改进该合金的机械和腐蚀性质。
本发明的镁合金以及WE43型合金的微结构检测显示,在几个变形步骤和后续中间热处理之后,在本发明镁合金中比精确按照相同方式加工的WE43型合金中存在显著更少和更小的脆沉淀(可选地可解析的颗粒)。换句话说,该种类型的选择和RE和HRE存在于中的含量令人惊讶地导致所述Mg-Y-Nd-HRE-Zr合金合金可成形性改进。
尽管这些合金中的颗粒能够产生于任何其组成元素之间的相互作用,但是本发明尤其有意思的是是那些由HRE/RE组分形成的颗粒。WE43型合金典型地含有1%HRE,这可能包括Gd,Dy,Er,Yb,Eu,Tb,Ho和Lu以及RE如La,Ce和Pr。据发现,通过从WE43型合金中选择性的RE和HRE,而不降低合金中总HRE含量,这种颗粒的出现和尺寸就会降低。因此合金的延展性能够改进而其重结晶温度和/或重结晶时间可以降低,而不会显著不良影响合金的拉伸和腐蚀性质,因此提供了改进了应用于该合金的形成工艺过程的机会。另外,据发现,通过控制HRE组分,由这些组分所致合金中任何晶粒的生长就不再足以显著有害影响本发明合金的拉伸性质。
正如先前所提及,Y和Nd都是改善合金强度而本发明通过沉淀硬化机理而与之有关的的元素。这取决于这个事实,即这些合金组分是处于过饱和状态并能够随后以受控方式在陈化期间(典型地在00至250℃的温度范围)被带出溶液。强度所需沉淀在尺寸方面要小而这些强化的沉淀不能通过光学显微镜解析。在浇铸和加工也含有足量Nd的合金中,附加沉淀也会产生,这种沉淀是粗糙的而作为颗粒通过光学显微镜易于观察。这些通常富含Nd而具有小于15μm的平均粒径并且一般高达约10μm(参见附图2B)。这些粗糙颗粒易脆,并正如附图3所示降低材料的可成形性和延展性。典型地,富含Nd的颗粒具有的Nd百分比组成大于所述颗粒中任何其它元素的百分比组成。
本发明寻求通过控制已经发现导致这些颗粒形成的成合金组分而降低这种粗糙颗粒的出现在检测这些有害颗粒的起因过程中已经发现与这些成合金元素的溶解度出人意料地有关联。
在镁中的RE/HRE溶解度变化相当大(参见以下表2)
表2
Figure BPA00001337700600101
(文献LL.Rokhlin″Magnesium alloys containing RE metals″Taylor &Francis 2003 p18-64)
从每一HRE/RE在表2中的数据和WE43型合金的典型分析考虑,本领域的技术人员或许期望,这种合金中存在的粗糙颗粒的体积由于Nd这种元素的低固体溶解度而应该主要与合金的Nd含量有关。
然而,已经发现,通过限制RE/HRE组分对Gd、Dy或Er或这三种元素的选择,富含Nd的粗糙颗粒体积显著降低。(参见附图2Avs2B)。这是出乎预料的,尤其是当考虑到因为其它RE/HRE如Yb和Sm的溶解度时那本来预期这些元素应该保留于溶液中而不会有助于形成粗糙颗粒。仅仅La在所探究的组成范围内是不溶的而数量上非常小。同样除去这些RE/HRE而用Gd和/或Dy和/或Er对其替代本不会期望使材料在粗糙颗粒量上产生差异。
而且,本来预期从表2的溶解度数据合金中存在Gd和Yb的各自效应应该是类似的。实际上,令人惊讶地发现,当Gd能够按照高达5.5wt%的含量存在时,对于锻造合金Yb一定不能以大于约0.02wt%的含量存在而同时对于浇铸合金Yb应该小于约0.01wt%,否则合金延展性严重降低。对于Sm最大水平为约0.04wt%,对于锻造和浇铸合金都是如此。也已经发现,有益的HRE,Gd、Dy和Er在本发明合金中关于其对合金的可成形性和延展性的影响行为类似而且因此这些HRE基本上是可互换的。
WE43型合金的另一显著特点是其耐腐蚀性。众所周知,镁合金的一般腐蚀作用是通过污染物如铁、镍、铜和钴所产生的(J Hillis,Corrosion Ch 7.2 p470.Magnesium Alloys Technology,2006 Edited Mordike)。这是由于在这些元素与镁之间的电极电势差异巨大所致。在腐蚀性环境中,微电镀池就会产生,这就导致了腐蚀作用。
向镁中加入RE据报道对二元合金的腐蚀作用具有一些影响。据报道,高水平(几个wt%)的元素如La、Ce和Pr都是有害于腐蚀性能的。Rohklin认为(LL.Rokhlin Magnesium alloys containing RE metals Taylor & Francis 2003P205)在“少量含量”(未定义)下,能够看到比其所加入的基础物镁的腐蚀速率更低。然而,看起来关于改变RE/HRE的小的含量(在本专利申请的范围内)对镁合金腐蚀性能的影响,并没有进行任何明确的教导。
令人惊讶地发现,通过选择Mg-Y-Nd-HRE-Zr合金的RE/HRE含量,本发明合金的腐蚀性能能够得以改进;对于一些情况而言改进了约4的系数。这种情况的出现据发现并未降低这些合金的整个总RE/HRE含量。
本发明通过控制不利的HRE/RE,尤其是Yb和有利的HRE,即Gd和/或Dy和/或Er而实现了上述受益。该发现从Rokhlin(一个特别集中于Mg-RE合金大约50多年的镁技术的著名研究人员)的教导并非预期的,由此除非这个水平相当高,低含量的RE/HRE并不敢妄言会影响镁的重结晶温度,而更具溶解性的RE,据发现倾向于提高重结晶温度,(文献(LL.Rokhlin Magnesiumalloys containing RE metals Taylor & Francis 2003 p144行15))。而且,教授Lorimer等(Materials Science Forum VoIs.488-489 2005 pp99-102)支持颗粒刺激成核(PSN)作为Mg-Y-Nd-HRE-Zr合金WE43中重结晶的机理。因此,颗粒的下降预期会限制这个机理,而不是有助于重结晶。根据本发明通过降低较少的有利HRE/RE实现颗粒的这种降低超过了由通过在附加权利要求中列出的组成限制中更有利的HRE/RE代替有害HRE/RE的量的预期结果。
本发明合金的受益当合金是锻造合金,例如通过挤出而变得最明显。另外,尽管本发明的所述合金的机械性能能够有利地通过已知热处理改变,通过合金组成的所述控制而实现的延展性改进能够获得的同时而不需要进行这种热处理。本发明合金能够在WE43性合金能够使用的类似应用中使用。它们能够进行浇铸和/或热处理和/或锻造,以及适用于作为金属基复合材料的基础合金。
优选,在本发明合金中的Y含量为3.5wt%-4.5wt%,更优选3.7wt%-4.3wt%。将Y含量保持于这些优选范围内确保了维持性能一致性,例如,在拉伸测试期间的散射作用。太低的Y含量会导致强度降低,而同时太高的Y含量导致延展性降低。
另外,合金中Nd含量优选为1.5wt%-3.5wt%,更优选2.0wt%-3.0wt%,最优选2.0wt%-2.5wt%。当Nd含量降低超过约1.5wt%且尤其是低于0.05wt%时,合金强度开始显著降低。然而,当Nd含量升高超过4.0wt%时,合金的延展性由于Nd在Mg的溶解度有限而变差。
对于基本所需的HRE,Gd、Dy和Er,其存在应该总计至少0.3%才对合金的可加工性和/或延展性具有显著影响。一般而言,每一种可以存在含量高达5.5wt%,但是其优选的范围取决于其在具体合金中的溶解度,因为随着沉淀的颗粒在合金中的量和尺寸的升高而使合金延展性降低。另外,这些所需HRE相比于其它HRE的相对含量是很重要的,因为据发现对于有害HRE,如Yb和Sm,其尤其对合金延展性的影响与其含量不相称。与WE43型合金一致,已经发现延展性和/或可加工性改善同时保持良好机械性质当除了Gd,Dy和Er所述稀土总含量(除了Y和Nd)小于Gd、Dy和Er总重量的20%,而优选小于13%时变得尤其显著。特别是对于浇铸材料,Yb应该小于0.01wt%。
在本发明合金中Gd、Dy和Er的总含量优选处于0.4wt%-4.0wt%的范围,而更优选0.5wt%高至1.0wt%,尤其是高至但小于0.6wt%。
合金中Nd、Gd、Dy和Er的总含量优选为2.0wt%-5.5wt%。在该范围内,就能确保维持良好的延展性。
对于锻造合金,除了Y、Nd、Gd、Dy、Er、Yb和Sm的稀土和重稀土能够存在的总含量高达0.5wt%。对于浇铸合金,除了Y、Nd、Gd、Dy和Er之外的稀土和重稀土能够存在的总含量高达20%,而优选高达5wt%。优选除了Gd、Dy和Er的稀土(除了Y和Nd)的总含量小于Gd、Dy和Er总重量的5%。
优选因为当前相对成本而本发明镁合金包括Gd和Dy,尤其是单独含Gd。
Zr的含量为优选0.1wt%-0.7wt%,锆对于降低镁合金晶粒尺寸具有显著受益,尤其是预压制材料,这显著改善了合金的延展性。
另外据发现,铁和镍的杂质应该进行控制。这能够通过加入锆和铝与铁和镍化合而形成不溶性化合物而实现。这种化合物在浇铸之前沉淀于熔融坩埚和沉降物中[Emley et al,Principles of Magnesium Technology.Pergamon Press1966,p.126ff;Foerster,US 3,869,281,1975]。因此,Zn和A类能够有助于改善耐腐蚀性。为了确保这些实现Zr含量应该至少0.05wt%而同时Al含量应该在最终合金中小于0.3wt%,而优选不超过0.2wt%。当Zr接近其最低水平,即0.05wt%时,腐蚀测试结构倾向于变得漂浮不定。
与WE43型合金一样,能够存在一定少量的已构成成合金元素,条件是不能对合金可加工性/延展性/耐腐蚀性性能产生显著有害影响。例如,本发明的镁合金能够包括小于0.2%而优选小于0.02wt%的Li,但是不应该包括超过总计0.11%的Zn和Mn。
在合金中的杂质总含量应该小于0.3wt%,而优选小于0.2wt%。具体而言,以下最大杂质水平应该保持:
Ce,Sm,La,Zn,Fe,Si,Cu,Ag,Cd:每一单种的含量0.06wt%
Ni:0.003wt%
总体上优选本发明的合金含有至少91%的Mg。
本发明现在将参照以下非限制实施例进行举例说明。样品采用和不采用具有如以下表3的a部分和b部分中所列出的组成的挤出件的这两种情况进行制备。
具有不同合金组成的几种熔体熔融并浇铸,挤出并进行不同研究而关注微结构(沉淀的晶粒尺寸和分数)和各自热机械性质(拉伸性质,回收和重结晶行为),一般而言,挤出的样品根据以下技术进行制备:
合金样品通过在钢坩埚中将其组分熔融到一起。熔体表面通过使用保护气体(CO2+2%SF6)进行保护。温度在熔融合金搅拌而均质化其熔体化学之前升高至760至800℃。随后,熔融合金将其浇铸至铸模中而做成标称直径120mm而长度300mm的坯件。
将坯件机械加工成标准上直径75mm和长度150至250mm而制备成挤出样品。
另外,一些样品通过如上浇铸但是在标称直径300nm的模子中制备挤出件。那较大的坯件随后挤出而使其直径降低至56mm。在每一情况下由此形成的坯件随后通过加热至约525℃均质化4至8h。
挤出在水力压下实施。源自75mm坯件的产品是圆杆部分,3.2至25mm直径的可用部分,但是更典型地是9.5mm。挤出部分用于进行评价。
浇铸材料通过按照先前描述的方式熔融而生产,但是本文中熔融合金倾倒于砂模中生茶典型地为200mm*200mm*25mm的浇铸件而没有后续挤出件或锻造操作。对这些样品,材料在525℃下进行热处理溶液化其结构,冷却至室温(已知为T4处理)而随后在250℃下陈化16h。这种材料和总热处理本文中称之为“沙浇铸T6(Sand cast T6)”。应该注意,与其它样品不一样,样品1a和样品A另外含有0.13%的Li。
以下表3,其分成部分a和b,总结了F条件沙铸T6合金测试的化学组成、腐蚀速率和室温拉伸性质。样品1a-1h和样品A是WE43型合金的对照实施例。熔体经过生产而产生拉伸数据并进行金属图形分析。在表中YS是屈服强度或材料的屈服点并且是该材料应变从弹性形变变化至塑性形变,导致样品永久变形的应力。UTS是指最终拉伸强度(Ultimate Tensile Strength),这是材料能够在断裂之前承受的最大应力。“Elong”表示断裂时的伸长率。表3a累出了挤出样品的数据而同时表3b显示了对于浇铸样品的等价结果。
正如由表3a和3b能够看到,本发明在合金组成上的变化根据强度而并未严重损害拉伸强度,但是在延展性的情况下是通过伸长率进行测定的,显著的改进在合金的HRE组分富含Gd和/或Dy和/或Er的情况下观察到。
参考表3a,样品1a至1h举例说明了对于WE43型合金已知HRE含量的变化并未提供通过本发明的样品3a至3m显示出的锻造材料中拉伸和腐蚀性质的改进。对照样品2a至2i表明这些改善如何降低和消失于本发明的限制之外。
表3b显示了其中样品A和C是WE43型合金而样品B和D是本发明中合金材料的浇铸材料的类似结果。
表4列出了在合金的选择中找到颗粒的估计面积和和平均尺寸数据。所用的技术是采用商购获得的软件的光学显微镜而根据颗粒着色差异分析颗粒面积和尺寸。该技术并未给出绝对值,但是确实提供了相比于随机颗粒的物理测定结果的良好估计值。
表4明显举例说明了本发明合金中可检测颗粒数的降低,其颗粒可能易脆。
图2显示了两个对照样品1a(图2A)和1b(图2C)以及两个本发明样品3d(图2B)和3a(图2D)在450℃下挤出之后的微结构。对于如此挤出条件的这种金相检测,该材料熔融,浇铸,均质化,切成坯体并挤出成杆。随后样品切割,嵌埋于环氧树脂中,打磨,抛光成一面镜子一样,并根据标准金相技术用2%硝酸乙醇溶液(Nital)腐蚀[G Petzow,Metallographisches,keramographiscb.es und plastographisches Atzen,2006]。
正如由图2B可见,本发明的镁合金在挤出之后具有显著较少的沉淀和稍微较大的晶粒尺寸。进一步的研究表明,在几个变形步骤和各自中间热处理之后在样品3d中存在显著更少和更小的沉淀而样品3d的晶粒尺寸比精确按照相同方式处理的对照样品稍微更大。
在初步测试中,已经看到本发明的镁合金对温度变化并不太敏感。具体而言,均匀伸长率和断裂伸长率之间的范围相比于传统镁合金是更均匀的。所测试的本发明合金比传统合金在较低的退火温度下软化而由此延展性维持在更加均匀的水平。
除了改进机械性能并通过这种改善而改善可加工性之外,也已经发现对于本发明的合金在腐蚀性能方面也如同表3a中描述而得到改善。对于在如此挤出条件下的腐蚀测试,表3a中的材料挤出成条杆。随后样品进行机械加工而根据ASTM B1 17在5%NaCl盐雾环境下测试7天。腐蚀产物采用10%三氧化铬溶液的沸腾溶液除去。样品的重量损失进行测定并以Mpy(每年的密尔渗透量)表示。
由此看出,在测试的本发明合金和WE43型合金对照样品之间盐雾腐蚀性能的改善平均约4倍之多。
本发明的镁合金超过WE43型合金改善的可加工性和延展性及其各自的微结构之间的关系由图2A和2C对照图2B和2D对照能够看出。图2A和2C是显示表3a中所列出的分析结果的两种WE43型合金的样品中明显可见的颗粒的面积百分比的照片。应该注意到,该面积百分比大于3%。这个含量的大颗粒的百分比具有赋予那些合金相当差的延展性的影响。相比而言,图2B和2D显示了本发明镁合金的样品大颗粒面积百分比小于1.5%,这与显著改进的延展性相关。
对于砂模浇铸材料的行为,参见表3b和图4。两种合金都按照相同的方式生产,即以T4条件砂模浇铸造板处理,但是应该注意到,在本发明的样品D中比在WE43型合金样品C中发脆保留相的量显著更低。
Figure BPA00001337700600171
注释1 TRE-所示的总稀土(RE&HRE),即Gd,Dy,Yb,Er,Sm,La,Ce,Pr
注释2 也存在于这些实施例中的附加其他HRE,范围为Gd,Dy,Yb,Er,Sm总量的10wt%至30wt%
注释3 根据ASTM B117的盐雾中的腐蚀作用
注释4 包括2.1%的Zn & 1.34%的Mn
注释5 包括0.48%的Mn
注释6 包括0.02%的Mn和0.17的Zn
表3A的进一步解释-解释性注释
Figure BPA00001337700600181
注释1 TRE-所示的总稀土(RE&HRE),即Gd,Dy,Yb,Er,Sm,La,Ce,Pr
注释2 也存在于这些实施例中的附加其他HRE,范围为Gd,Dy,Yb,Er,Sm总量的10wt%至30wt%
注释3 WE43型合金-非本发明的
注释4 非本发明的
表3b
表4
Figure BPA00001337700600191

Claims (23)

1.一种适合用于锻造合金的镁合金,包含:
Y:2.0wt%-6.0wt%,
Nd:0.05wt%-4.0wt%,
Gd:0-5.5wt%,
Dy:0-5.5wt%,
Er:0-5.5wt%,
Zr:0.05wt%-1.0wt%,
Zn+Mn:<0.11wt%,
Yb:0-0.02wt%,
Sm:0.01-0.04wt%,
Al:<0.3wt%,
Li:<0.2wt%,
Ce,La,Zn,Fe,Si,Cu,Ag和Cd:每个都独立地是:0-0.06wt%,
Ni:0-0.003wt%,可选地除了Y,Nd,Gd,Dy,Er,Yb和Sm还有总含量达到0.5wt%的稀土和重稀土,
其余为镁和总量达到0.3wt%的附带杂质,
其中,
Gd,Dy和Er的总含量在0.3wt%-1.0wt%的范围,而
其中所述合金根据ASTM B117测定表现出的腐蚀速率小于30Mpy。
2.根据权利要求1所述的合金,其中在加工所述合金期间形成的具有平均粒径1至15μm的任何沉淀颗粒的面积百分比小于3%。
3.根据权利要求2所述的合金,其中所述颗粒富含Nd,而使所述颗粒具有的Nd百分比组成大于所述颗粒中任何其它元素的百分比组成。
4.根据以上权利要求中任意一项所述的合金,具有0.2%YS﹥150MPa。
5.根据以上权利要求中任意一项所述的合金,所述合金在室温下处于受挤出状态时的机械性能满足由ASTM B107/B107M-07限定的标准。
6.根据以上权利要求中任意一项所述的合金,其中Yb的含量小于0.01wt%。
7.一种适用于用作浇铸合金的镁合金,包含:
Y:2.0wt%-6.0wt%,
Nd:0.05wt%-4.0wt%,
Gd:0-5.5wt%,
Dy:0-5.5wt%,
Er:0-5.5wt%,
Zr:0.05wt%-1.0wt%,
Zn+Mn:<0.11wt%,
Yb:0-0.01wt%,
Sm:0.01-0.04wt%,
Al:<0.3wt%,
Li:<0.2wt%,
Ce,La,Zn,Fe,Si,Cu,Ag和Cd:每个都独立地是:0-0.06wt%,
Ni:0-0.003wt%,
可选地除了Y,Nd,Gd,Dy,Er,Yb和Sm还有总含量达到0.5wt%的稀土和重稀土,
其余为镁和总量达到0.3wt%的附带杂质,
其中,
Gd,Dy和Er的总含量在0.3wt%-1.0wt%的范围,
其中,当所述合金处于T4或T6条件时,具有平均粒径1至15μm的任何沉淀颗粒的面积百分比小于3%。
8.根据权利要求7所述的合金,其中所述合金根据ASTM B117测定表现出的腐蚀速率小于30Mpy。
9.根据权利要求7或权利要求8中任一项所述的合金,其中所述颗粒富含Nd,而使所述颗粒具有的Nd百分比组成大于所述颗粒中任何其它元素的百分比组成。
10.根据以上权利要求中任意一项所述的合金,其中所述Y的含量为3.5wt%-4.5wt%。
11.根据权利要求10所述的合金,其中所述Y的含量为3.7wt%-4.3wt%。
12.根据前述权利要求中任意一项所述的合金,其中,所述Nd的含量为1.5wt%-3.5wt%。
13.根据权利要求12所述的合金,其中,所述Nd的含量为2.0wt%-3.0wt%。
14.根据前述权利要求中任意一项所述的合金,其中,所述Zr的含量为0.1wt%-0.7wt%。
15.根据前述权利要求中任意一项所述的合金,其中,Gd、Dy和Er的总含量在0.5wt%-1.0wt%的范围内。
16.根据前述权利要求中任意一项所述的合金,其中Gd、Dy和Er的总含量为0.5wt%高至但小于0.6wt%。
17.根据前述权利要求中任意一项所述的合金,其中Nd,Gd,Dy和Er的总含量在2.0wt%-5.5wt%的范围内。
18.根据前述权利要求中任意一项所述的合金,其中除了Gd,Dy和Er以外的稀土(不包括Y和Nd)的总含量小于Gd,Dy和Er总重量的13%。
19.根据前述权利要求中任意一项所述的合金,其中,Sm的含量小于0.02wt%。
20.根据前述权利要求中任意一项所述的合金,具有的镁含量至少为91wt%。
21.根据前述权利要求中任意一项所述的合金,其中,当所述合金处于T4或T6条件时,具有平均尺寸大于1μm而小于15μm的颗粒的面积百分比小于1.5%。
22.根据权利要求21所述的合金,其中,当所述合金处于T4或T6条件时,具有平均尺寸大于1μm而小于7μm的颗粒面积百分比小于3%。
23.一种根据前述权利要求中任意一项所述的合金,用于浇铸和/或热处理和/或锻造和/或用作金属基复合材料的基础合金。
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