CN102124015A - 甲硅烷基乙炔基并五苯化合物和组合物及其制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了甲硅烷基乙炔基并五苯和含有甲硅烷基乙炔基并五苯的组合物。示例性的并五苯化合物具有6，13-甲硅烷基乙炔基取代基，且一个或多个基团(例如R，R′和R″)共价连接至甲硅烷基乙炔基的每个Si原子。本发明也公开了制备和使用甲硅烷基乙炔基并五苯和含有甲硅烷基乙炔基并五苯的组合物的方法。本发明也公开了包含甲硅烷基乙炔基并五苯和组合物的基材和器件。
Description
技术领域
本发明总体上涉及甲硅烷基乙炔基并五苯和含有甲硅烷基乙炔基并五苯的组合物。本发明还总体上涉及制备和使用甲硅烷基乙炔基并五苯以及含有甲硅烷基乙炔基并五苯的组合物的方法。
背景技术
尽管由有机基晶体管组成的电子器件具有降低的性能，但相比于它们的无机对应物，它们可以较低的成本制得，并应用于较大面积格式。通常，有机基晶体管使用小分子或者聚合物作为半导体材料。通常，小分子半导体材料在有机溶剂中具有低的溶解度，因此需要真空沉积法来形成膜。需要荫罩板或光刻法来图案化多个层，从而制得可用的器件。真空沉积和平版印刷需要比无需真空沉积和平版印刷的工艺(例如溶液涂布法)成本更高的工艺。
制备低成本电子器件的一种高性价比的方法是通过任意的如下示例性的涂布工艺涂覆有机半导体材料：旋涂、刮涂、滚筒式网涂和浸涂，以及如喷墨印刷、丝网印刷和胶版印刷的印刷工艺。然而，如上所述，众所周知有机半导体材料不溶于溶剂，且可溶的那些通常在溶液中不稳定。由于不可溶性和不稳定性的考虑，使用如上所述的形成低成本电子器件的低成本涂布步骤来涂覆有机半导体材料的能力是有限的。
基于具有6，13-甲硅烷基乙炔基取代的并五苯的一些有机半导体已显示出(i)可溶于有机溶剂，(ii)在溶液中稳定，且(iii)在有机场效应晶体管(OFET)中提供良好的性能。例如，6，13-双[(三异丙基甲硅烷基)乙炔基]并五苯(即，本文也称为“TIPS-并五苯”)已显示出(i)在有机溶剂中具有一定程度的溶解度，(ii)当在溶液中时具有一定程度的稳定性，且(iii)在有机场效应晶体管(OFET)中提供良好的性能。然而，如以载流子迁移率值所测得，甚至TIPS-并五苯提供在一些有机溶剂中的有限的溶解度以及在电子器件(例如晶体管)中的有限的性能。
发明内容
本领域需要提供至少如下之一的有机化合物：(i)在一种或多种有机溶剂中增加的溶解度，(ii)当掺入至给定有机溶剂中时增加的稳定性，以及(iii)当作为半导体层掺入至电子器件时提高的性能(例如通过电子器件的载流子迁移率值所测得)。
本发明通过发现具有一种或多种如下性质的有机化合物，即具有6，13-甲硅烷基乙炔基取代的并五苯化合物，解决了本领域的一些问题：(i)在一种或多种有机溶剂(例如甲苯)中增加的溶解度，(ii)当掺入至给定有机溶剂(例如甲苯)中时增加的稳定性，以及(iii)当作为半导体层掺入至电子器件时提高的性能(如通过电子器件的载流子迁移率值所测得)。本发明的并五苯化合物可在制备电子器件中的可涂布组合物中使用。此外，所得电子器件可显示大于约2.0cm2/V-s或更高(例如大于约2.4cm2/V-s，大于约3.0cm2/V-s或更高)的载流子迁移率值。
本发明涉及具有特定6，13-甲硅烷基乙炔基取代的并五苯化合物。在一个示例性的实施例中，本发明涉及具有如下化学结构的并五苯化合物：
(下文也称为“结构A”)
其中：
每个R独立地包含(i)支链或非支链的，取代的或未取代的烷基，(ii)取代的或未取代的环烷基，或(iii)取代的或未取代的环烷基亚烷基；
每个R′独立地包含(i)支链或非支链的，取代的或未取代的烯基，(ii)取代的或未取代的环烷基，或(iii)取代的或未取代的环烷基亚烷基；
R″包含(i)氢，(ii)支链或非支链的，取代的或未取代的炔基，(iii)取代的或未取代的环烷基，(iv)取代的或未取代的环烷基亚烷基，(v)取代的芳基，(vi)取代的或未取代的芳基亚烷基，(vii)乙酰基，或(viii)在环内包含O、N、S和Se中的至少一个的取代的或未取代的杂环；
x＝1或2；
y＝1或2；
z＝0或1；
(x+y+z)＝3；且
每个X独立地包含(i)氢，(ii)卤素，(iii)支链或非支链的，取代的或未取代的烷基，(iv)取代的或未取代的芳基，(v)支链或非支链的，取代的或未取代的烯基，(vi)支链或非支链的，取代的或未取代的炔基，(vii)取代的或未取代的杂环基，(viii)氰基，(ix)醚基，(x)支链或非支链的，取代的或未取代的烷氧基，(xi)硝基，或(xii)任意两个相邻的X基团形成(a)取代的或未取代的碳环或(b)取代的或未取代的杂环；
其中当z＝0，且R和R′一起包含下述(i)和(ii)的组合时，并五苯化合物能够形成如通过本发明的晶体管制造和载流子迁移率值测试方法(如下描述，本文也称为“TF&CCMV测试方法”)所测得的载流子最大迁移率值大于或等于2.0cm2/V-s的半导体层，(i)支链或非支链的，取代的或未取代的烷基和(ii)支链或非支链的，取代的或未取代的烯基。
在另一示例性实施例中，本发明涉及具有如上结构A的并五苯化合物，其中R，R′和X如上所定义；R″包含(i)支链或非支链，取代的或未取代的炔基，(ii)取代的或未取代的环烷基，(iii)取代的或未取代的环烷基亚烷基，(iv)取代的芳基，(v)取代的或未取代的芳基亚烷基，(vi)乙酰基，或(vii)在环内包含O、N、S和Se中的至少一个的取代的或未取代的杂环；且x＝y＝z＝1。
在又一示例性实施例中，本发明涉及具有如上结构A的并五苯化合物，其中R，R′和X如上所定义；R″包含(i)支链或非支链，取代的或未取代的炔基，(ii)取代的或未取代的环烷基，(iii)取代的或未取代的环烷基亚烷基，(iv)取代的芳基，(v)取代的或未取代的芳基亚烷基，(vi)乙酰基，或(vii)在环内包含O、N、S和Se中的至少一个的取代的或未取代的杂环；(x+y+z)＝3；且x或y＝2，且z＝1。
在又一示例性实施例中，本发明涉及具有如上结构A的并五苯化合物，其中R，R′，R″，x，y，z和X如上所定义，且R或R′的至少一个包含(i)取代的或未取代的环烷基或(ii)取代的或未取代的环烷基亚烷基。在一些实施例中，具有如上结构A的并五苯，其中(a)R，R′，R″，x，y，z和X如上所定义，(b)R或R′的至少一个包含(i)取代的或未取代的环烷基或(ii)取代的或未取代的环烷基亚烷基，和(c)剩余基团(即R，R′，R″)包含(i)支链或非支链，取代的或未取代的烷基和(ii)支链或非支链，取代或未取代的烯基。
本发明还涉及包含(I)至少一种具有结构A的并五苯化合物，其中R，R′，R″，x，y，z和X如上所述；以及(II)溶剂的组合物。本发明的组合物可包含单独的或与一种或多种另外的组合物组分(如聚合物添加剂)组合的至少一种并五苯化合物和溶剂。
本发明甚至还涉及具有至少一个可涂布表面和在该至少一个可涂布表面上的涂布层的基材，其中涂布层包含具有结构A的并五苯化合物，其中R，R′，R″，x，y，z和X如上所述。在一个示例性的实施例中，所述基材包含电子器件或电子器件组件。
本发明也涉及包含涂布层的电子器件，其中该涂布层包含具有结构A的并五苯化合物，其中R，R′，R″，x，y，z和X如上所述；其中所述电子器件具有大于或等于2.0cm2/V-s的载流子迁移率值。
本发明也涉及制备具有结构A的并五苯化合物的方法，其中R，R′，R″，x，y，z和X如上所述。
本发明还涉及使用一种或多种并五苯化合物形成组合物(例如可喷墨打印组合物)、涂层、其上具有涂布层的基材、电子器件组件和电子器件的方法，其中至少一种并五苯化合物具有结构A，其中R，R′，R″，x，y，z和X如上所述。
在审阅了对本发明所公开的实施例和所附的权利要求书的以下详细描述之后，本发明的这些和其他特征和优点将变得显而易见。
附图说明
参照附图进一步描述本发明，其中：
图1为示例性的薄膜晶体管的剖视图，该薄膜晶体管包含经由含有至少一种本发明的并五苯化合物的组合物的溶液沉积所形成的半导体层；
图2为另一示例性的薄膜晶体管的剖视图，该薄膜晶体管包含经由含有至少一种本发明的并五苯化合物的组合物的溶液沉积所形成的半导体层；
图3为晶体管输出(IDS和(IDS)1/2)作为扫描栅偏压的函数的代表性图线；
图4显示热转变的TIPS-并五苯的差示扫描量热图的代表性热谱曲线。以及
图5为又一示例性的薄膜晶体管的剖视图，该薄膜晶体管包含经由含有至少一种本发明的并五苯化合物的组合物的溶液沉积所形成的半导体层。
具体实施方式
本发明涉及具有如下化学结构(本文也成为“结构A”)的并五苯化合物：
其中：
每个R独立地包含(i)支链或非支链的，取代的或未取代的烷基，(ii)取代的或未取代的环烷基，或(iii)取代的或未取代的环烷基亚烷基；
每个R′独立地包含(i)支链或非支链的，取代的或未取代的烯基，(ii)取代的或未取代的环烷基，或(iii)取代的或未取代的环烷基亚烷基；
R″包含(i)氢，(ii)支链或非支链的，取代的或未取代的炔基，(iii)取代的或未取代的环烷基，(iv)取代的或未取代的环烷基亚烷基，(v)取代的芳基，(vi)取代的或未取代的芳基亚烷基，(vii)乙酰基，或(viii)在环内包含O、N、S和Se中的至少一个的取代的或未取代的杂环；
x＝1或2；
y＝1或2；
z＝0或1；
(x+y+z)＝3；且
每个X独立地包含(i)氢，(ii)卤素，(iii)支链或非支链的，取代的或未取代的烷基，(iv)取代的或未取代的芳基，(v)支链或非支链的，取代的或未取代的烯基，(vi)支链或非支链的，取代的或未取代的炔基，(vii)取代的或未取代的杂环基，(viii)氰基，(ix)醚基，(x)支链或非支链的，取代的或未取代的烷氧基，(xi)硝基，或(xii)任意两个相邻的X基团形成(a)取代的或未取代的碳环或(b)取代的或未取代的杂环；
其中当z＝0，且R和R′一起包含下述(i)和(ii)的组合时，并五苯化合物能够形成如通过本发明的晶体管制造和载流子迁移率值测试方法(如下描述)所测得的最大载流子迁移率值大于或等于2.0cm2/V-s的半导体层，(i)支链或非支链的，取代的或未取代的C1-C8烷基和(ii)支链或非支链的，取代的或未取代的C2-C8烯基。
多个术语用于描述本发明的并五苯化合物。本文所用的各种术语如下定义：
“取代的烷基”是指其上具有一个或多个取代基的烷基，其中一个或多个取代基的每个都包含单价部分，该单价部分含有单独的或与碳(例如氰基)和/或氢原子(例如羟基或羧酸基团)结合的一个或多个除了碳和氢之外的原子(例如卤素，如F)；
“取代的烯基”是指具有(i)一个或多个C-C双键和(ii)其上的一个或多个取代基的烯基，其中一个或多个取代基的每个都包含单价部分，该单价部分含有单独的或与碳和/或氢原子结合的一个或多个除了碳和氢之外的原子；
“取代的炔基”是指具有(i)一个或多个C-C三键和(ii)其上的一个或多个取代基的炔基，其中一个或多个取代基的每个都包含单价部分，该单价部分含有单独的或与碳和/或氢原子结合的一个或多个除了碳和氢之外的原子(例如Si)；
“环烷基”是指由在环状结构中的3个或更多个碳原子组成的环状结构(即环状结构中仅有碳原子)，其中环状结构的碳原子直接连接至甲硅烷基的硅原子；
“取代的环烷基”是指其上具有一个或多个取代基的环烷基，其中一个或多个取代基的每个都包含单价部分，该单价部分含有一个或多个原子(例如，如F的卤素、烷基、氰基、羟基或羧酸基团)；
“环烷基亚烷基”是指由在环状结构中的3个或更多个碳原子组成的环状结构(即环状结构中仅有碳原子)，其中环状结构通过具有一个或多个碳原子(通常1至3个碳原子，更通常1个碳原子)的二价亚烷基间隔基团与甲硅烷基的硅原子分隔；
“取代的环烷基亚烷基”是指其上具有一个或多个取代基的环烷基亚烷基，其中一个或多个取代基的每个都包含单价部分，该单价部分含有一个或多个原子(例如，如F的卤素、烷基、氰基、羟基或羧酸基团)；
“取代的芳基”是指由环状结构中的5至10个碳原子组成的芳族环状结构(即环状结构中仅有碳原子)，其中环状结构的碳原子直接连接至甲硅烷基的硅原子，且环状结构之上具有一个或多个取代基，其中一个或多个取代基的每个都包含单价部分，该单价部分含有一个或多个原子(例如，如F的卤素、烷基、氰基、羟基或羧酸基团)；
“芳基亚烷基”是指由在环状结构中的5至10个碳原子组成的芳族环状结构(即在环状结构中仅有碳原子)，其中芳族环状结构通过具有一个或多个碳原子(通常1至3个碳原子，更通常1个碳原子)的二价亚烷基间隔基团与甲硅烷基的硅原子分隔；
“取代的芳基亚烷基”是指其上具有一个或多个取代基的芳基亚烷基，其中一个或多个取代基的每个都包含单价部分，该单价部分含有一个或多个原子(例如，如F的卤素、烷基、氰基、羟基或羧酸基团)；
“取代的杂环”或“取代的杂环基团”是指在环状结构中包含O、N、S和Se中的至少一个，并具有连接至环状结构的一个或多个组成部分的一个或多个取代基的杂环(即饱和、部分饱和，或不饱和杂环)，其中杂环可为芳族的或非芳族的，且其中一个或多个取代基的每个都包含单价部分，该单价部分含有一个或多个原子(例如，如F的卤素、烷基、氰基、羟基或羧酸基团)；
“取代的碳环”是指在环状结构中包含C，并具有连接至环状结构的一个或多个组成部分的一个或多个取代基的环(即饱和、部分饱和，或不饱和碳环)，其中一个或多个取代基的每个都包含单价部分，该单价部分含有一个或多个原子(例如，如F的卤素、烷基、氰基、羟基或羧酸基团)；
“取代的烷氧基”是指其上具有一个或多个取代基的烷氧基，其中一个或多个取代基的每个都包含单价部分，该单价部分含有单独的或与碳(例如氰基)和/或氢原子(例如羟基或羧酸基团)结合的一个或多个除了碳和氢之外的原子(例如卤素，如F)；
“醚基”是指-Ra-O-Rb基团，其中Ra为支链或非支链的亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基烃，且Rb为支链或非支链的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基烃；
“载流子迁移率值”是指使用测量载流子的漂移速度的任何测试方法所测得的每单位施加场(V/cm)的载流子的漂移速度(cm/s)，所得测量单位为“cm2/V-s”；
“如通过迁移率值测试方法I所测得的载流子迁移率值”或“如通过迁移率值测试方法II所测得的载流子迁移率值”是指使用在如下实例的测试方法部分中描述的特定的迁移率值测试方法I或迁移率值测试方法II所测得的电子器件的载流子迁移率值；以及
“如通过晶体管制造和载流子迁移率值测试方法所测得的载流子迁移率值”或“如通过TF&CCMV测试方法所测得的载流子迁移率值”是指，使用特定的器件构造、特定的器件材料和特定的器件制造方法所制得的电子器件的载流子迁移率值，其使用在如下实例的测试方法部分中描述的特定的迁移率值测试方法测得。
已发现具有如上化学结构的并五苯化合物具有如下性质的至少一种：(i)在各种有机溶剂中增加的溶解度，(ii)在各种有机溶剂中增加的稳定性，和(iii)当用作电子器件中的半导体层时增加的载流子迁移率值。通过改变如上化学结构中的R基团(即R，R′和R″)和X基团，能够使所得并五苯化合物适于给定的应用(例如，作为电子器件中的半导体层)。
例如，当本发明的给定的并五苯化合物用于形成电子器件(例如晶体管)中的半导体层时，并五苯化合物显示二维堆积(即单个分子的2-D堆积)的能力是重要的考虑因素，该二维堆积的能力显著影响所得半导体层的载流子迁移率值。给定堆积构造的维度可通过检测给定材料的单晶X-射线结构而容易地测得。显示二维或“砌砖”堆积的给定材料的特征在于具有四个最近邻元素，其中芳族碳原子之间的联系(contacts)大概处于碳原子的范德瓦尔斯半径之内(理想地，
)。就简单的并五苯单元而言，具有在并五苯环的平面之上的两个芳族紧密联系的邻元素，以及在并五苯环的平面之下的两个芳族紧密联系的邻元素的任何材料通常分类为具有二维相互作用或2-D堆积。通常情况是具有二维pi-堆积的分子可产生用于场效应晶体管应用的优良薄膜形貌，以及在固态下改进的电荷输送。
常见的可选择的情况是一维堆积，其中每个分子都具有在芳族环的平面之上的一个堆积邻元素，以及在芳族环的平面之下的一个堆积邻元素。芳族表面之间的间距优选在碳的范德瓦尔斯半径之内(理想地，
)。通常，显示1-D堆积的材料在从溶液铸塑时不产生高性能晶体管，但这些材料的确在光伏器件中显示提高的性能。这种1-D堆积的材料适合用作例如光伏器件的供体组分，或者当取代基X为吸电子基团(例如，氟/氟代烷基/氰基或硝基)时，材料潜在地适合用作光伏器件的受体。
本发明的许多并五苯化合物显示2-D或1-D堆积。已发现具有如上化学结构(即结构A)的并五苯化合物(其中R，R′和R″一起包含两个空间类似的基团和一个空间不类似的基团)在结晶固态下显示2-D堆积，如例如通过单晶x-射线分析所示。在这些化合物中，据信两个空间类似的基团在平面(该平面在整个并五苯化合物的五环结构上延伸)的相对侧上空间取向，而空间不类似的基团在含有结晶固态的并五苯化合物的五环结构的平面内或沿着(即基本上平行于)含有结晶固态的并五苯化合物的五环结构的平面空间取向。
因此，在一个所需的实施例中，本发明的并五苯化合物具有结构A，其中R，R′和R″一起包含两个空间类似的基团和一个空间不类似的基团，两个空间类似的基团在平面(该平面在整个并五苯化合物的五环结构上延伸)的相对侧上取向，且空间不类似的基团在平面(即含有并五苯化合物的五环结构的平面)内取向。在另一所需的实施例中，本发明的并五苯化合物具有结构A，其中R，R′和R″一起包含两个相同的基团和一个相异的基团，两个相同的基团在平面(该平面在整个并五苯化合物的五环结构上延伸)的相对侧上取向，且相异的基团基本上在平面(即含有并五苯化合物的五环结构的平面)内。
例如，并五苯化合物可具有两个共价连接至Si原子的相同基团，例如，当(a)(i)两个R基团独立地包含支链或非支链的，取代的或未取代的烷基，或(a)(ii)两个R′基团独立地包含支链或非支链的，取代的或未取代的烯基，和(b)连接至Si原子的其余基团包含除了(i)支链或非支链的，取代的或未取代的烷基，和(ii)支链或非支链的，取代的或未取代的烯基之外的取代基时。在其他实施例中，并五苯化合物可具有两个共价连接至Si原子的相同基团，其中相同的基团包含(i)取代的或未取代的环烷基或(ii)取代的或未取代的环烷基亚烷基，且相异的基团包含除了(i)取代的或未取代的环烷基和(ii)取代的或未取代的环烷基亚烷基之外的取代基(例如烯丙基或异丙基)。
在一些示例性的实施例中，并五苯化合物具有结构A，其中(a)z＝0，(b)每个R独立地包含(i)支链或非支链的，取代的或未取代的C1-C8烷基，(ii)取代的或未取代的环烷基，或(iii)取代的或未取代的环烷基亚烷基，且(c)每个R′独立地包含支链或非支链的，取代的或未取代的C2-C8烯基。在这些示例性的实施例中，并五苯化合物可具有结构A，其中(a)z＝0，(b)每个R独立地包含具有n个碳原子的支链的未取代的烷基，(c)每个R′独立地包含具有n个碳原子的支链的未取代的烯基，且(d)3≤n≤8，更有利地，n＝3或4。
在一些示例性的实施例中，并五苯化合物可具有结构A，其中(i)z＝0，(ii)每个R独立地包含具有n个碳原子的支链的烷烃取代基，(iii)每个R′独立地包含具有n个碳原子的支链的烯烃取代基，且(iv)3≤n≤8。例如，在一些实施例中，并五苯化合物具有结构A，其中R包含异丙基，且R′包含异丙烯基。在一些示例性的实施例中，本发明的并五苯化合物具有如下化学结构之一：
已发现化合物I和II提供(i)在多种有机溶剂中优越的溶解度和稳定性，和/或(ii)当掺入给定的电子器件(例如TFT)时优越的迁移率值。已发现相比于如TIPS-并五苯的已知并五苯化合物，化合物I，即6，13-双(烯丙基二异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯(本文也称为“烯丙基DIPS”)显示在某些有机溶剂(如甲苯)中增加的溶解度。例如，化合物I在甲苯中具有高达和大于约21wt％的溶解度。当在电子器件的半导体层中使用时，化合物I可提供给半导体层大于2.0cm2/V-s(或大于约2.1cm2/V-s，或大于约2.2cm2/V-s，或大于约2.3cm2/V-s，或大于约2.4cm2/V-s)的如使用TF&CCMV测试方法(如下描述)所测得的最大载流子迁移率值。
化合物II，即6，13-双(异丙烯基二异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯(本文也称为“IP-DIPS”)提供与如TIPS-并五苯的已知并五苯化合物类似的优点。当在电子器件的半导体层中使用时，化合物II可提供给半导体层大于3.0cm2/V-s(或大于约3.1cm2/V-s，或大于约3.2cm2/V-s，或大于约3.3cm2/V-s，或大于约3.4cm2/V-s)的如使用TF&CCMV测试方法所测得的最大载流子迁移率值。
除了化合物I、II和III之外，如下表1提供了具有如上化学结构的本发明的多个示例性并五苯化合物，其中(i)z＝0，且(ii)(a)至少一个R基团包含支链或非支链的，取代的或未取代的C1-C8烷基或(ii)(b)至少一个R′基团包含支链或非支链的，取代的或未取代的C2-C8烯基。
如下表1所示，本发明的其他示例性并五苯化合物包括具有结构A的并五苯化合物，其中(a)z＝0，(b)每个R独立地包含支链或非支链的，取代的或未取代的烷基(例如C1-C8烷基)，且(c)每个R′独立地包含取代的或未取代的环烷基。例如，所需的并五苯化合物具有结构A，其中(1)两个R基团独立地包含异丙基，且R′包含取代的或未取代的环丙基或环丁基，更有利地为环丙基，例如如下所示化合物IV，或(2)一个R基团包含异丙基，且每个R′基团独立地包含取代的或未取代的环丙基或环丁基，更有利地为环丙基，例如如下化合物XIII所示：
如下表1所示，本发明的其他示例性并五苯化合物包括具有结构A的并五苯化合物，其中(a)z＝0，(b)每个R独立地包含取代的或未取代的环烷基，且(c)每个R′独立地包含支链或非支链的，取代的或未取代的烯基(例如C2-C8烯基)。例如，给定的并五苯化合物可具有结构A，其中两个R基团独立地包含取代的或未取代的环丙基或环丁基，有利地为环丙基，且R′包含支链或非支链的，取代的或未取代的C2-C8烯基，如异丙烯基或其上具有一个或多个取代基(例如一个或多个F原子)的异丙烯基。另一并五苯化合物可具有结构A，其中一个R基团包含取代的或未取代的环丙基或环丁基，有利地为环丙基，且两个R′基团包含支链或非支链的，取代的或未取代的C2-C8烯基，如异丙烯基或其上具有一个或多个取代基(例如一个或多个F原子)的异丙烯基。
本发明的其他示例性并五苯化合物包括具有结构A的并五苯化合物，其中(a)z＝0，(b)每个R独立地包含取代的或未取代的环烷基亚烷基(例如环丙基亚甲基)，其在每个环烷烃部分(例如环丙烷)和每个硅原子之间具有包含1至3个碳原子，通常1个碳原子(例如亚甲基)的二价亚烷基间隔，且(c)每个R′独立地包含支链或非支链的，取代的或未取代的C2-C8烯基(例如异丙烯基)。示例性的并五苯化合物可具有如上化学结构，其中两个R基团独立地包含取代的或未取代的环丙基亚甲基或环丁基亚甲基，有利地为环丙基亚甲基，且R′包含支链或非支链的，取代的或未取代的C2-C8烯基，如异丙烯基或其上具有一个或多个取代基(例如一个或多个F原子)的异丙烯基。另一并五苯化合物可具有如上化学结构，其中一个R基团包含取代的或未取代的环丙基亚甲基或环丁基亚甲基，有利地为环丙基亚甲基，且两个R′基团包含支链或非支链的，取代的或未取代的C2-C8烯基，如异丙烯基或其上具有一个或多个取代基(例如一个或多个F原子)的异丙烯基。参见如下表1中的示例性化合物。
表1.示例性的并五苯化合物，其中z＝0
本发明的其他示例性的并五苯化合物包括具有结构A的并五苯化合物，其中(a)x或y＝2，且(b)z＝1。具有此类甲硅烷基取代的本发明的多个示例性并五苯化合物示于下表2中。
如下表2所示，本发明的示例性并五苯化合物包括具有结构A的并五苯化合物，其中(a)每个R独立地包含支链或非支链的，取代的或未取代的C1-C8烷基；(b)每个R′独立地包含支链或非支链的，取代的或未取代的C2-C8烯基；且(c)R″包含(i)支链或非支链，取代的或未取代的C2-C8炔基，(ii)取代的芳基，(iii)取代的或未取代的芳基亚烷基，(iv)乙酰基，或(v)在环内包含O、N、S和Se中的至少一个的取代的或未取代的杂环。有利地，并五苯化合物具有结构A，其中(a)每个R独立地包含支链或非支链的，取代的或未取代的C1-C8烷基(或C1-C4烷基)；(b)每个R′独立地包含支链或非支链的，取代的或未取代的C2-C8烯基(或C2-C4烯基)；且(c)R″包含(i)支链或非支链，取代的或未取代的C2-C8炔基，(ii)取代的芳基，(iii)取代的或未取代的芳基亚烷基，(iv)乙酰基，或(v)在环内包含O、N、S和Se中的至少一个的取代的或未取代的杂环。
在一个示例性的实施例中，本发明的并五苯化合物包括具有结构A的并五苯化合物，其中(a)每个R独立地包含支链或非支链的，取代的或未取代的C1-C8烷基(或C1-C4烷基，如异丙基)；(b)每个R′独立地包含支链或非支链的，取代的或未取代的C2-C8烯基(或C2-C4烯基，如烯丙基)；且(c)R″包含取代的或未取代的芳基(例如对甲苯基或对甲氧基苯基)。参见，例如，表2中的示例性化合物XXIV和XXXII。
在另一示例性的实施例中，本发明的并五苯化合物包括具有结构A的并五苯化合物，其中(a)每个R独立地包含支链或非支链的，取代的或未取代的C1-C8烷基(或C1-C4烷基，如异丙基)；(b)每个R′独立地包含支链或非支链的，取代的或未取代的C2-C8烯基(或C2-C4烯基，如烯丙基)；且(c)R″包含在每个芳基部分和每个硅原子之间具有包含1至3个碳原子的二价亚烷基间隔的取代的或未取代的芳基亚烷基(例如苄基)。参见，例如，表2中的示例性化合物XXV和XXXIII。
本发明的其他示例性并五苯化合物包括具有结构A的并五苯化合物，其中(a)每个R独立地包含支链或非支链的，取代的或未取代的C1-C8烷基(或C1-C4烷基，如异丙基)；(b)每个R′独立地包含支链或非支链的，取代的或未取代的C2-C8烯基(或C2-C4烯基，如烯丙基)；且(c)R″包含乙酰基。参见，例如，表2中的示例性化合物XXVI和XXXIV。
本发明的其他示例性并五苯化合物包括具有结构A的并五苯化合物，其中(a)每个R独立地包含支链或非支链的，取代的或未取代的C1-C8烷基(或C1-C4烷基，如异丙基)；(b)每个R′独立地包含支链或非支链的，取代的或未取代的C2-C8烯基(或C2-C4烯基，如烯丙基)；且(c)R″包含在环中包含O、N、S和Se的至少一种的取代的或未取代的杂环。参见，例如，表2中的示例性化合物XXVII至XXX和XXXV至XXXVIII。
表2.示例性的并五苯化合物，其中x或y＝2且z＝1
尽管在表2中未显示，但应该指出的是本发明的其他并五苯化合物可具有结构A，其中在环中包含O、N、S和Se的至少一种的取代的或未取代的杂环包括取代的或未取代的呋喃基、取代的或未取代的吡咯基、取代的或未取代的噻吩基或取代的或未取代的硒代苯基。
本发明的其他示例性的并五苯化合物包括具有结构A的并五苯化合物，其中(a)x＝1，(b)y＝1，且(c)z＝1。具有此类甲硅烷基取代的本发明的多个示例性并五苯化合物示于如下表3中。
如表3所示，本发明的示例性的并五苯化合物包括具有连接至给定甲硅烷基的硅原子的三个不同的R基团(例如R，R′和R″)的并五苯化合物。可调节这种并五苯化合物以提供基于各种R基团的特征的组合。例如，烯丙基可用于增加所得并五苯化合物在给定溶剂(例如甲苯)中的溶解度，而环丙基可用于增加迁移率值。在其他实施例中，可使用三个类似的R基团(例如三个环丙基)。
表3.示例性的并五苯化合物，其中x，y和z＝1
如下提供了本发明的化合物的一些示例性结构：
其中：
VIII＝6，13-双[(环丁基二异丙基甲硅烷基)乙炔基]并五苯；
IX＝6，13-双[(环戊基二异丙基甲硅烷基)乙炔基]并五苯；
X＝6，13-双[(2-丁-1-烯基二异丙基甲硅烷基)乙炔基]并五苯；
XI＝6，13-双[(3-丁-1-烯基二异丙基甲硅烷基)乙炔基]并五苯；
XXVI＝6，13-双[(乙酰基二异丙基甲硅烷基)乙炔基]并五苯；
XXV＝6，13-双[(苄基二异丙基甲硅烷基)乙炔基]并五苯；
XXIX＝6，13-双[(2-噻吩基二异丙基甲硅烷基)乙炔基]并五苯；
LV＝6，13-双[(烯丙基二环丙基甲硅烷基)乙炔基]并五苯；
LVI＝6，13-双[((2-(1，3-二噻烷基)乙基，二异丙基甲硅烷基)乙炔基]并五苯；
LVII＝6，13-双[(1-羟基乙基二异丙基甲硅烷基)乙炔基]并五苯；
LVIII＝6，13-双[(3，3-二甲基丁-1-炔基二异丙基甲硅烷基)乙炔基]并五苯；以及
LIX＝6，13-双[(三异丙基甲硅烷基乙炔基二异丙基甲硅烷基)乙炔基]并五苯。
如上所述，本发明涉及多种具有如上结构A的并五苯化合物。在一些实施例中，本发明的并五苯化合物具有如上结构A，其中R或R′的至少一个包含(i)取代的或未取代的环烷基或(ii)取代的或未取代的环烷基亚烷基。在一些实施例中，并五苯化合物具有如上结构A，其中R，R′和R″包含下述(i)、(ii)、(iii)和(iv)的组合：(i)一种或多种支链或非支链的，取代的或未取代的烷基，(ii)一种或多种支链或非支链的，取代的或未取代的烯基，(iii)一种或多种取代的或未取代的环烷基，和(iv)一种或多种取代的或未取代的环烷基亚烷基。此外，在一些实施例中，并五苯化合物具有如上结构A，其中R，R′和R″包含下述(i)和(iii)的组合：一种或多种支链或非支链的，取代的或未取代的烯基，和(iii)一种或多种取代的或未取代的环烷基。参见，例如，化合物LV。
在任何上述示例性的并五苯化合物中，R，R′和/或R″中的一个或多个可由一种或多种取代基取代。用于上述R基团的合适的取代基包括但不限于卤素、羟基、烷基、氰基、氨基、羰基、烷氧基、硫代烷氧基、硝基、羧酸基、羧酸酯基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、甲硅烷基(例如三烷基甲硅烷基，其中每个烷基具有1至8个碳原子)，或其组合。它们的示例性组合包括卤代烷基或卤代烷氧基。用于烷基和烯基的典型的取代基包括但不限于-F、-OH、-CN和-COOH。用于环烷基、环烷基亚烷基、芳基和芳基亚烷基的典型的取代基包括但不限于烷基、-F、-OH、-CN和-COOH。
此外，在任何上述示例性的并五苯化合物中，并五苯环可进一步包含一个或多个上述取代基X。一个或多个取代基X可用于进一步调节给定并五苯化合物以用于给定应用。例如，一个或多个取代基X可用于提供一种或多种另外的益处，所述益处包括但不限于：(1)进一步提高给定并五苯化合物显示二维堆积的能力；(2)提高给定并五苯化合物与其他类似的或不类似的并五苯化合物或者当在组合物中使用时与其他组分(例如特定的溶剂)的相容性；以及(3)调节给定并五苯化合物的电子性质，例如，将主要载流子类型由空穴改变为电子。
如上指出，每个X可独立地包含(i)氢，(ii)卤素，(iii)支链或非支链的，取代的或未取代的烷基，(iv)取代的或未取代的芳基，(v)支链或非支链的，取代的或未取代的烯基，(vi)支链或非支链的，取代的或未取代的炔基，(vii)取代的或未取代的杂环基，(viii)氰基，(ix)醚基，(x)支链或非支链的，取代的或未取代的烷氧基，或(xi)硝基(-NO2)。在一些实施例中，每个X独立地包含(i)氢或(ii)卤素，如氟(-F)。在一些实施例中，每个X独立地包含(i)氢或(ii)支链或非支链的，取代的或未取代的烷基，如氟代烷基(例如-CF3)。在一些实施例中，每个X独立地包含(i)氢，(ii)取代的或未取代的芳族环结构，如苯基(-C6H5)，或(iii)取代的或未取代的杂环基，如噻吩基(-C4H3S)。在一些实施例中，每个X独立地包含(i)氢或(ii)硝基(-NO2)。
如上所进一步指出，任何两个相邻X基团可结合形成(a)取代的或未取代的碳环或(b)取代的或未取代的杂环。碳环或杂环稠合至化合物的并五苯部分的芳族环。所得稠合碳环或杂环可为部分饱和的或完全饱和的。在一些实施例中，仅有不饱和由芳族环贡献，该芳族环为化合物的并五苯部分的一部分。即，由两个相邻X基团贡献的所得稠合碳环或杂环结构的部分为饱和的。在一些实施例中，两个相邻X基团结合以形成在环状结构内含有氧的取代的或未取代的杂环(例如二氢呋喃并取代基)。
在一些实施例中，本发明的并五苯化合物包含如上结构A，其中至少一个X包含(i)卤素，(ii)支链或非支链的，取代的或未取代的烷基，(iii)取代的或未取代的芳基，(iv)支链或非支链的，取代的或未取代的烯基，(v)支链或非支链的，取代的或未取代的炔基，(vi)取代的或未取代的杂环基，(vii)氰基，(viii)醚基，或(ix)硝基。在一些实施例中，本发明的并五苯化合物包含如上结构A，其中至少一个X包含(i)氟原子，(ii)氟代烷基，(iii)芳基，(iv)取代的或未取代的杂环基，(v)氰基，或(vi)硝基。在一些实施例中，本发明的并五苯化合物包含如上结构A，其中至少一个X包含(i)氟原子，(ii)三氟甲基，(iii)苯基，或(iv)噻吩基。
如下提供了本发明的化合物的一些示例性结构：
其中：
LXI＝1，8-二氟-6，13-双[(环丙基，二异丙基甲硅烷基)乙炔基]并五苯(和1，11-二氟异构体)；
LXII＝2-氰基-6，13-双[(三环戊基甲硅烷基)乙炔基]并五苯；
LXIII＝2，3，9，10-四甲基-6，13-双[(环丙基，二异丙基甲硅烷基)乙炔基]-并五苯；
LXIV＝2，9-二氟-6，13-双-[(环丙基二异丙基甲硅烷基)乙炔基]并五苯；
LXV＝6，13-双(环丙基二异丙基甲硅烷基乙炔基)-1-氟代并五苯；以及
LXVI＝6，13-双(环丙基二异丙基甲硅烷基乙炔基)-2，3:9，10-双(c-二氢呋喃并)并五苯。
如上所述，当用于如电子器件(例如晶体管)的应用中时，并五苯化合物有利地能够形成具有大于或等于2.0cm2/V-s的最大载流子迁移率值的半导体层。更有利地，并五苯化合物能够形成具有大于或等于2.0cm2/V-s的如通过迁移率值测试方法I、迁移率值测试方法II，和/或TF&CCMV测试方法(其每一个都在如下实例的测试方法部分描述)测得的最大载流子迁移率值的半导体层。
本发明还涉及包含(I)一种或多种上述并五苯化合物，和(II)溶剂的组合物。适于形成本发明的组合物的典型的溶剂包括但不限于有机溶剂，如酮、芳香烃等。合适的溶剂包括但不限于甲苯、乙基苯、丁基苯、氯苯、二氯苯、四氢呋喃、异佛乐酮、苯甲醚、四氢萘和环己酮。在一个示例性的实施例中，组合物包含一种或多种上述并五苯化合物和如甲苯、丁基苯、苯甲醚或环己酮的溶剂。
通常，一种或多种上述并五苯化合物以至少0.1wt％的浓度(以组合物总重量计)存在于给定组合物中。如上所述，在一些实施例中，用于形成给定组合物的并五苯化合物可以最多至约21wt％(或大于21wt％)的浓度溶于给定溶剂，如甲苯。尽管给定并五苯化合物可具有在给定有机溶剂中差不多21wt％或更高的溶解度，但典型的本发明的组合物包含浓度为约0.1wt％至约5.0wt％，更典型约1.5wt％至约3.0wt％的一种或多种上述并五苯化合物。
在一些实施例中，本发明的组合物包含至少一种上述并五苯化合物和溶剂。在其他实施例中，本发明的组合物包含与一种或多种另外的组合物组分结合的至少一种上述并五苯化合物和溶剂。当存在时，合适的另外的组合物组分包括但不限于聚合物添加剂、流变改性剂或其组合。在一些示例性的实施例中，组合物包含选自聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(4-氰甲基苯乙烯)、聚(4-乙烯基苯酚)，或美国专利公布No.2004/0222412 A1或美国专利公布No.2007/0146426 A1(两者的主题以全文引用方式并入本文)中公开的任何其他合适的聚合物的聚合物添加剂。在一些所需的实施例中，聚合物添加剂包括聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)或聚乙烯基苯酚。
当存在时，每个另外的组合物组分(即除了并五苯化合物之外的组分)独立地以大于0至约50wt％的含量(以组合物总重量计)存在。通常，每个另外的组合物组分(即除了并五苯化合物之外的组分)独立地以约1.0至约10.0wt％的含量(以组合物总重量计)存在。例如，当聚合物添加剂(例如聚苯乙烯)存在于组合物中时，聚合物添加剂通常以大于0至约5.0wt％，更通常地约0.5至约3.0wt％的含量(以组合物总重量计)存在。
在一些实施例中，所得组合物有利地具有使得能够经由常规涂布工艺将组合物涂布至基材上的组合物性质(例如组合物稳定性、粘度等)。合适的常规涂布工艺包括但不限于旋涂、刮涂、滚筒式网涂和浸涂，以及如喷墨印刷、丝网印刷和胶版印刷的印刷工艺。在一个所需的实施例中，所得组合物为可印刷组合物，甚至更有利地，为可喷墨印刷的组合物。
可将上述组合物涂布至基材上。所得基材具有至少一个可涂布表面和在该至少一个可涂布表面上的涂布层，其中涂布层包含具有结构A的并五苯化合物，其中R，R′，R″，x，y，z和X如上所述。如上所述，涂布层还可包含除了至少一种上述并五苯化合物之外的一种或多种另外的组合物组分。
可将本发明的组合物涂布至多种基材上。合适的基材包括但不限于聚合物膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚酰亚胺，以及无机基材，如二氧化硅、氧化铝、硅片和玻璃。在一个示例性的实施例中，所述基材包含电子器件或电子器件组件。例如，可将本发明的组合物涂布至基材上以形成电子器件的半导体层，所述电子器件如薄膜晶体管(TFT)或有机发光二极管(OLED)。可将本发明的组合物涂布至基材上以形成光伏模块或其中的太阳能电池，或者传感器。
上述并五苯化合物和由其制得的组合物能够形成具有大于2.0cm2/V-s的载流子迁移率值的电子器件(例如晶体管)。在一个示例性的实施例中，电子器件包含涂布层，其中涂布层包含具有结构A的并五苯化合物，其中R，R′，R″，x，y和z如上所述。所得电子器件具有大于2.0(或大于约2.1，或大于约2.2，或大于约2.3，或大于约2.4，或大于约2.5，或大于约2.6，或大于约2.7，或大于约2.8，或大于约2.9，或大于约3.0，或大于约3.1，或大于约3.2，或大于约3.3，或大于约3.4，或大于约3.5)cm2/V-s的载流子迁移率值，该载流子迁移率值使用所公开的迁移率值测试方法I和/或所公开的迁移率值测试方法II和/或所公开的TF&CCMV测试方法和/或测量电子器件的载流子迁移率值的类似方法而测得。
本发明的示例性的电子器件可具有如图1所示的顶接触/底栅极TFT构造。如图1所示，示例性的电子器件10包括基材11，栅极16，介质层12，半导体层13，源极14，和漏极15。用于形成示例性的电子器件10的基材11、栅极16、介质层12、源极14和漏极15的材料可包括通常用于形成TFT电子器件的任何材料。
用于形成基材11的合适的材料包括但不限于玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺。用于形成介质层12的合适的材料包括但不限于任何的如聚(4-乙烯基苯酚)、聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(4-氰基甲基苯乙烯)的多种聚合物，所述聚合物通常由溶液沉积，但也可经由含有官能化单体和/或低聚物以及固化剂的制剂的固化而原位形成。介质层12还可包含例如但不限于BaTiO3、SiO2、ZrO2的无机填料，其用于提高介质层12的介电常数。
用于形成半导体层13的合适的材料包括本发明的上述组合物。用于形成栅极16、源极14和漏极15的每一个的合适的材料包括但不限于碳纳米管、聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯胺(PANI)、金、银、铝、铜、钛、钯、铂、铬及其共混物(例如各种电极材料的共混物、合金、多层复合材料)。
在一些情况中，基材11、栅极16和介质层12为具有热氧化物的重掺n型硅片(如可购自Noel Technologies，Inc.(Campbell，CA)的那些)，其中重掺n型硅片用作基材和栅极，热氧化物用作介质层。
在一些示例性的实施例中，如下所述的层的一个或多个为可印刷(例如可喷墨印刷)层：栅极16、介质层12、半导体层13、源极14和漏极15。例如，用于形成介质层12、半导体层13、栅极16、源极14和漏极15的合适的可印刷组合物在美国专利申请公布No.20070114516 A1(现为美国专利No.7,498,662)中公开，其主题以全文引用方式并入本文。
本发明的电子器件有利地包含至少一种上述并五苯化合物，并具有大于2.0cm2/V-s的载流子迁移率值。这种电子器件可包括，例如，如图2的示例性器件20所示的如下特定的顶接触/底栅极TFT构造：包含重n掺杂硅片(例如可购自Noel Technologies，Inc.(Campbell，CA)的重n掺杂硅片)的栅极层16，该硅片具有位于栅极层16上的热氧化物(SiO2)层形式的第一介质层12a；包含聚合物电介质组合物的第二介质层12b，该聚合物电介质组合物包含SARTOMERTM SR-368(Sartomer Company Inc.(Exton，PA))(约8.5wt％)、用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(得自OSi Specialties(South Charleston，WV)的SILQUEST
A-174硅烷)进行表面处理，并如美国专利申请系列Nos.11/771,787和11/771,859(其主体以全文引用方式并入本文)中所公开而形成(参见，例如，在每个申请中的“制备实例1-介电油墨”)的氧化锆纳米粒子(约40.0wt％)、IRGACURETM 184光引发剂(Ciba Corporation(Newport，DE))(约1.5wt％)，和异佛乐酮(Sigma-Aldrich(Milwaukee，WI))(约50.0wt％)；包含至少一种上述并五苯化合物(例如化合物I，II或IV之一)(约2.0wt％)、聚苯乙烯(Polymer Source Inc.(Montreal，Canada))(约1.0wt％)和丁基苯(Sigma-Aldrich(Milwaukee，WI))(约97.0wt％)的半导体层13；包含金的源极14；和包含金的漏极15。
本发明的上述并五苯化合物可通过如下方法制得，该方法包括形成具有R，R′和R″取代基的所需组合的取代的甲硅烷基乙炔，然后使该取代的甲硅烷基乙炔与6，13-并五苯醌反应的步骤。形成具有R，R′和R″取代基的所需组合的取代的甲硅烷基乙炔的步骤可包括多个加工步骤，所述加工步骤包括但不限于第一取代反应，其中连接至给定甲硅烷基乙炔(例如三甲基甲硅烷基乙炔)的硅原子的一个或多个第一取代基由一个或多个第二取代基(例如异丙基)代替；以及第二取代反应，其中连接至硅原子的一个或多个第二取代基由一个或多个第三取代基(例如异丙烯基)代替。
形成本发明的并五苯化合物的方法还可包括如下方法步骤的一个或多个：通过至少一个，在一些情况中两个或三个由合适溶剂(如丙酮)的重结晶步骤纯化，其中将并五苯化合物溶解于一定量的沸腾丙酮(其溶解所有固体)，然后冷却至约0-4℃，并同时保护溶液免于光照以避免光降解。然后通过过滤收集固体，并在真空下干燥以除去残余丙酮。
一旦形成，本发明的并五苯化合物可与溶剂和一种或多种另外的组分结合以形成组合物，如可印刷组合物。如上所述，可将本发明的并五苯化合物(例如化合物I至LIV)掺入至少一种如上指出的有机溶剂(例如甲苯)以形成包含高达或高于21wt％的并五苯化合物的第一组合物。可将另外的组合物组分，如上述的那些(例如聚苯乙烯)掺入第一组合物以提供最终组合物。有利地，最终组合物为可经由喷墨印刷装置来印刷的。
含有至少一种上述本发明的并五苯化合物的本发明的组合物(例如第一组合物，最终组合物或前述两者)可用于形成多种涂层、其上具有涂布层的基材、电子器件组件和电子器件。有利地，所得涂层、其上具有涂布层的基材、电子器件组件或电子器件包含具有结构A的并五苯化合物，其中R，R′，R″，x，y，z和X如上所述。更有利地，所得涂层、其上具有涂布层的基材、电子器件组件或电子器件包含具有结构A的并五苯化合物，其中R，R′和R″一起包含两个空间类似的基团和一个空间相异的基团，两个空间类似的基团在平面(该平面在整个并五苯化合物的五环结构上延伸)的相对侧上取向，且空间相异的基团基本上在平面(该平面在整个并五苯化合物的五环结构上延伸)内取向。在一些所需的实施例中，所得涂层、其上具有涂布层的基材、电子器件组件或电子器件包含具有结构A的并五苯化合物，其中z＝0，R包含异丙基，且R′包含异丙烯基。在其他所需的实施例中，所得涂层、其上具有涂布层的基材、电子器件组件或电子器件包含如上所示的并五苯化合物I，II和IV之一。
上文描述了本发明，下面以举例的方式进一步说明本发明，这些实例不应当以任何方式被解释为对本发明的范围的强制限制。相反，应当清楚地理解，可以诉诸多种其他实施例、修改形式及其等同物，在本领域内的技术人员阅读本文的具体实施方式后，在不脱离本发明的精神和/或所附权利要求的范围的前提下，这些其他实施例、修改形式及其等同物将不言自明。
实例
这些实例仅用于示例性目的，并且无意于限制所附权利要求的范围。除非另外指明，否则在实例以及说明书其余部分中的所有份数、百分数、比率等均以重量计。
表4.实例中所用的材料
1 在本发明中使用的用硅烷A-174进行表面处理的氧化锆纳米粒子的形成方法在由3M Company(St.Paul，MN)提交并受让的美国专利申请Nos.11/771,787和11/771,859(参见，例如，在每个申请中的“制备实例1-介电油墨”)中公开，两者均以全文引用的方式并入本文。
测试方法：
迁移率值测试方法I：
一旦形成，在环境光照度下在空气中使用两个源测量单元(得自Keithley Instruments，Inc.(Cleveland，OH)的2400型)测量晶体管的性能特性。将器件放置在SIGNATONETM 1160系列探测台上，并使用SIGNATONETM S-725-PRM操纵器(Signatone Corp.(Gilroy，CA))连接探针。将漏极对源极的偏压(VDS)保持在-40V，而栅极对源极的偏压(VGS)以1V的步进值在+10V至-40V的范围内增加。图3图示了示例性测得的参数。
在图3中，标记为“A”的图线表示测得的作为VGS的函数的漏电流(IDS)。标记为“B”的图线表示测得的漏电流(IDS)的平方根相对VGS，标记为“C”的图线表示测得的栅电流(IGS)相对VGS。饱和场效应迁移率(μ)可由漏电流的平方根的斜率(m)相对VGS(图线“B”)，并使用如下等式计算：
其中Ci为栅电介质的比电容，W为沟道宽，且L为沟道长。报道的载流子迁移率值为在整个测量范围内观察到的最大载流子迁移率值。
使用IDS的平方根相对VGS的曲线(图线“B”)的图，将直线拟合的X轴外推作为阈值电压(Vt)。将开/关比率作为IDS-VGS曲线的最小和最大漏电流(IDS)值的差。
迁移率值测试方法II：
一旦形成，就使用半导体参数分析器(得自Keithley Instruments，Inc.，Cleveland，OH的4200型)在空气中在室温下测量晶体管的性能特性。对于-40V的恒定漏-源偏压(VDS)，将漏-源电流(IDS)的平方根作为栅-源偏压(VGS)的函数而在+10V至-40V范围内作图。使用下述公式：
IDS＝μC×W/L×(VGS-Vt)2/2，
使用栅介质的比电容(C)、沟道宽(W)和沟道长(L)由该曲线的线性部分计算饱和场效应迁移率(μ)。如方法I确定阈值电压、亚阈斜率和开关比。
晶体管制造和载流子迁移率信测试方法(即TF&CCMV测试方 法)：
使用如下实例4所列的特定材料和工艺步骤形成晶体管。一旦形成，就使用上述迁移率值测试方法I测量晶体管的载流子迁移率值。
热分析测试方法
在表征中使用具有自动取样机的型号为Q200 DSC的TA装置(New Castle，DE)。将待表征的2至10毫克材料置于铝盘(标准或TzeroTM，购自TA Instruments)中并根据所用的特定盘的要求卷曲封盖。将盘置于自动取样机中以自动装载至DSC样品单元。相同类型的空盘用作参比。
进行初始扫描，其中将样品冷却至0℃，然后将温度以控制的速率(5℃/min.)增加至320℃。该扫描显示了吸热和放热活动的存在。这些活动发生时的温度用于确定第二扫描的温度界限，其确定较低温度转变是否是可逆的。
使用新制样品进行第二扫描，其中将温度斜线变化至与固-固转变相关的吸热最高温度以上约10℃的温度，而保持在熔融和随后的Diels-Alder反应发生时的温度以下。然后温度以控制的速率(5℃/min.)下降至在热活动最低温度以下的温度，然后再次以5℃/min的速率增加至超过材料发生不可逆转变(Diels-Alder反应)时的温度。
使用与装置一起提供的Universal Analysis软件的分析菜单的“Integrate Peak Linear”或“Onset Point”功能分析在热谱曲线中存在的活动，从而确定活动发生时的温度以及与转变相关的焓(若标本准确称重)。
TIPS并五苯的第二扫描的代表性热谱曲线显示于图4中，其显示了在～124℃发生的活动是可逆的，在～180℃存在的活动也是可逆的。在～266℃处，存在吸热的开始并接着显著放热的迹象。在Fisher-John熔点装置上的TIPS并五苯的观察证实了两个较低热活动为固-固转变，且材料实际上在～266℃处熔融(固-液转变)。本发明的并五苯化合物的热分析结果示于下表8中。
实例1-6，13-双(烯丙基二异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯(烯丙基
DIPS)的合成
烯丙基二异丙基甲硅烷基乙炔的合成：
将二氯二异丙基硅烷(4.00g，21.6mmol)和无水THF(20mL)加入装有搅拌棒的干燥的250-mL圆底烧瓶中。烧瓶装有干燥冷凝器。将烯丙基溴化镁(22.0mL，22.0mmol，在THF中1.0M)通过冷凝器加入烧瓶以形成第一混合物。将该第一混合物加热至63℃达12小时，然后冷却至室温。
将三甲基甲硅烷基乙炔(2.36g，24.0mmol)和无水THF(12mL)加入分开的装有搅拌棒的干燥的100-mL圆底烧瓶中。将100-mL烧瓶反应混合物冷却至0℃，并逐滴加入正丁基锂(9.2mL，23mmol，在己烷中2.5M)，接着搅拌90分钟以形成第二混合物。
然后将250-mL反应混合物(即第一混合物)冷却至0℃，并将第二混合物经由注射器逐滴加入。使合并的混合物搅拌过夜。然后将合并的混合物倒入至100mL饱和NH4Cl溶液中，并用1∶1的己烷∶乙醚混合物(100mL)漂洗。分离有机层，并再次用50mL 1∶1的己烷∶乙醚混合物(100mL)萃取水层。合并有机部分，用水(50mL)和盐水(25mL)洗涤，然后用MgSO4干燥，过滤，并经由旋转蒸发浓缩。
将产物加至THF中(50mL)，并加入K2CO3饱和的MeOH(100mL)，接着搅拌2小时。加入水(50mL)和己烷(100mL)，分离有机层。再次萃取水层(20mL己烷)，合并有机层。合并的有机层用水(20mL)洗涤，用MgSO4干燥并过滤，接着溶剂蒸发。产物用柱层析(5∶1的己烷∶DCM)提纯，得到1.7g无色油(9.4mmol，44％)。产物的分析提供如下数据：1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ＝5.87(m，1H)，4.94(m，2H)，2.39(s，1H)，1.70(dt，J＝1.4Hz，8Hz，2H)，1.08(s，14H)。
6，13-双(烯丙基二异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯(烯丙基DIPS) 的合成：
将如上烯丙基二异丙基甲硅烷基乙炔(1.62g，9.36mmol)和无水THF(20mL)加入装有搅拌棒的干燥的100-mL圆底烧瓶，并冷却至0℃。逐滴加入正丁基锂(3.1mL，7.8mmol，在己烷中2.5M)，在1小时内使溶液变暖。加入6，13-并五苯醌(1.22g，3.89mmol)，搅拌混合物48小时。通过加入0.5mL饱和NH4Cl溶液淬灭反应，然后用MeOH(60mL)稀释以形成反应混合物。
在大锥形瓶中，在搅拌下合并MeOH(600mL)、SnCl2·2H2O(2.60g，11.5mmol)和25％ HCl(2.5mL)，并冷却至0℃以形成第二溶液。将反应混合物以缓流加入至第二溶液中，并用另外的MeOH漂洗。加入另外的25％ HCl(3mL)，搅拌混合物20分钟，然后置于冰箱中1小时。过滤混合物得到1.3g绿蓝色固体。将所得固体溶解于最少DCM(～5mL)中，然后用己烷(200mL)稀释并漂洗至厚塞子上。通过用己烷冲洗塞子去除过量的乙炔。产物使用5∶1的己烷∶DCM洗脱。去除溶剂，得到0.5g蓝色固体。将固体溶于热丙酮中，然后趁热过滤以去除绿色杂质，并结晶过夜。自丙酮第二次重结晶得到0.38g蓝色针状物(0.62mmol，16％)。蓝色针状物产物的分析提供如下数据：1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ＝9.3(s，4H)，8.0(dd，J＝3.4Hz，4H)，7.4(dd，J＝3.4Hz，4H)，6.38(m，2H)，5.1(m，4H)，2.0(m，4H)，1.3-1.4(m，28H)。
实例2-6，13-双(异丙烯基二异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯
(IP-DIPS)的合成
异丙烯基二异丙基甲硅烷基乙炔的合成：
在装有搅拌棒的干燥的250-mL圆底烧瓶中合并2-溴丙烯(4.32g，38.6mmol)和无水THF(20mL)，然后冷却至-78℃。逐滴加入正丁基锂(14.8mL，37mmol，在己烷中2.5M)。继续搅拌，温度保持10分钟，接着逐滴加入二氯二异丙基硅烷(6.85g，37.0mmol)。使混合物变暖，搅拌48小时以形成第一混合物。
在分开的装有搅拌棒的干燥的100-mL圆底烧瓶中，合并三甲基甲硅烷基乙炔(3.93g，40.0mmol)和无水THF(10mL)，并冷却至0℃。逐滴加入正丁基锂(14.8mL，37mmol，在己烷中2.5M)，继续搅拌2小时以形成第二混合物。将第一反应混合物冷却至0℃。通过注射器将第二混合物加入第一混合物，并继续搅拌12小时。将反应烧瓶倒空入饱和NH4Cl溶液(100mL)，然后加入1∶1的己烷∶乙醚混合物(100mL)。分离有机层，再次用1∶1的己烷∶乙醚混合物(20mL)萃取水层。合并有机部分，用水(20mL)和盐水(20mL)洗涤，然后用MgSO4干燥，过滤，并经由旋转蒸发浓缩。
产物混合物溶于THF(50mL)中，然后加入K2CO3饱和的MeOH，继续搅拌2小时。加入水(100mL)和己烷(100mL)，并分离有机层，然后用水(20mL)洗涤，用MgSO4干燥，过滤，并经由旋转蒸发浓缩，得到4.6g无色油(26mmol，70％)。无色油状产物的分析提供如下数据：1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ＝5.76(m，1H)，5.51(m，1H)，2.42(s，1H)，1.88(s，3H)，1.05(m，14H)。
6，13-双(异丙烯基二异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯(IP-DIPS)的 合成：
在装有搅拌棒的干燥的100-mL圆底烧瓶中合并如上异丙烯基二异丙基甲硅烷基乙炔(3.00g，16.7mmol)和无水THF(16mL)。在将烧瓶冷却至0℃之后，逐滴加入正丁基锂(5.6mL，14mmol，在己烷中2.5M)，并继续搅拌2小时。加入6，13-并五苯醌(1.4g，4.6mmol)，搅拌混合物48小时。通过加入0.5mL的饱和NH4Cl溶液淬灭反应，然后用MeOH(50mL)稀释以形成第一反应混合物。
在大锥形瓶中，将SnCl2·2H2O(5.8g，25mmol)溶于MeOH(800mL)中，并加入25％ HCl(5mL)以形成第二混合物。在将第二混合物冷却至0℃之后，以缓流加入第一反应混合物并搅拌20分钟，然后置于冰箱中1小时。过滤混合物，得到蓝绿色固体，将该固体吸收至最少量的DCM(～5mL)中，用己烷(200mL)稀释，然后漂洗至厚二氧化硅塞子上。使用己烷冲洗过量的乙炔，然后使用5∶1的己烷∶DCM混合物洗脱产物。去除溶剂，得到1.35g蓝色固体。自丙酮(～400mL)重结晶得到1.1g蓝色针状物(1.74mmol，38％)。蓝色针状物产物的分析提供如下数据：1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ＝9.3(s，4H)，8.0(dd，J＝3.2Hz，4H)，7.4(dd，J＝3.2Hz，4H)，5.9(bm，2H)，5.8(bm，2H)，2.1(s，6H)，1.3-1.4(m，28H)；且MS(70eV，EI)m/z 634(100％，M+)。
实例3-6，13-双(二异丙烯基异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯
(DIIP-IPS)
二异丙烯基异丙基甲硅烷基乙炔的合成：
在装有搅拌棒的干燥的500-mL圆底烧瓶中合并2-溴丙烯(14.5g，120mmol)和无水THF(100mL)，然后冷却至-78℃。逐滴加入正丁基锂(47.5mL，119mmol，在己烷中2.5M)。继续搅拌，温度保持10分钟，接着逐滴加入三氯异丙基硅烷(10.5g，59.4mmol)。使混合物变暖，并搅拌48小时以形成第一反应混合物。
在分开的装有搅拌棒的干燥的250-mL圆底烧瓶中，合并三甲基甲硅烷基乙炔(7.37g，75.0mmol)和无水THF(20mL)，并冷却至0℃。逐滴加入正丁基锂(28mL，70mmol，在己烷中2.5M)，继续搅拌2小时以形成第二反应混合物。将第一反应混合物冷却至0℃，随后通过注射器加入第二反应混合物，并继续搅拌12小时。将反应烧瓶倒空入饱和NH4Cl溶液(100mL)，然后加入1∶1的己烷∶乙醚混合物(100mL)。分离有机层，并再次用1∶1的己烷∶乙醚混合物(20mL)萃取水层。合并有机部分，用水(20mL)和盐水(20mL)洗涤，然后用MgSO4干燥，过滤，并经由旋转蒸发浓缩。
将产物混合物溶于THF(50mL)中，然后加入K2CO3饱和的MeOH，继续搅拌2小时。加入水(100mL)和己烷(100mL)，分离有机层，然后用水(20mL)洗涤，用MgSO4干燥，过滤，并经由旋转蒸发浓缩，得到2.1g无色油(11.8mmol，20％)。无色油产物的分析提供如下数据：1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ＝5.76(m，2H)，5.55(m，2H)，2.48(s，1H)，1.88(m，6H)，1.05(m，7H)。
6，13-双(二异丙烯基异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯(DIIP-IPS)的 合成：
在装有搅拌棒的干燥的100-mL圆底烧瓶中合并如上二异丙烯基异丙基甲硅烷基乙炔(1.00g，5.59mmol)和无水THF(10mL)。在将烧瓶冷却至0℃之后，逐滴加入正丁基锂(2.1mL，5.3mmol，在己烷中2.5M)，并继续搅拌2小时。加入6，13-并五苯醌(0.79g，2.5mmol)并搅拌混合物48小时。通过加入0.5mL饱和NH4Cl溶液淬灭反应，并用N2吹扫。加入SnCl2·2H2O(2.26g，10.0mmol)和HI(5-6滴)，反应在N2下搅拌20分钟。加入己烷(50mL)和水(20mL)，将混合物通过得自Mallinckrodt Baker，Inc.(Phillipsburg，NJ)的CELITE
545过滤材料过滤。
分离有机层，用水洗涤，用MgSO4干燥，过滤并经由旋转蒸发浓缩，得到蓝绿色固体。将产物吸收至最少量的DCM(～5mL)中，用己烷(200mL)稀释，然后漂洗至厚二氧化硅塞子上。使用己烷冲洗过量的乙炔。然后使用9∶1的己烷∶DCM混合物洗脱产物。去除溶剂，得到0.13g蓝色固体。从丙酮(～10mL)重结晶，得到30mg小蓝色针状物(0.048mmol，2％)。蓝色针状物产物的分析提供如下数据：1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ＝9.3(s，4H)，8.0(dd，J＝3.2Hz，4H)，7.4(dd，J＝3.2Hz，4H)，5.9(m，4H)，5.8(m，4H)，2.1(t，J＝1.4Hz，12H)，1.3-1.4(m，14H)；且MS(70eV，EI)m/z 630(100％，M+)。
实例4-具有Au顶接触的电子器件的制备
将具有热氧化物的n型硅片(即电阻率为＜0.005ohm-cm的高度掺杂的n+(砷)硅<100>片，并在前表面上提供有
热氧化物(SiO2)，在背表面上涂布有
TiN和
铝，其得自Noel Technologies，Inc.(Campbell，CA))(i)用丙酮洗涤并用N2干燥，(ii)用异丙醇(IPA)洗涤并用N2干燥，(iii)用去离子水(DI)洗涤并用N2干燥，且(iv)然后用UV/O3处理10分钟。晶片样品然后(i)通过旋涂(加速率为415RPM/s，最终速度为30秒2000RPM)用具有15.3mPa的粘度的ZrOAc溶液涂布，(ii)然后在加热板上在100C下加热10分钟，接着(iii)在氮气氛下暴露于UV(即254nm杀菌灯)15分钟，然后(iv)在加热板上在100C下后加热10分钟。ZrOAc溶液包含8.5wt％的SARTOMERTM SR-368、40.0wt％的用硅烷A-174表面处理的氧化锆纳米粒子(如美国专利申请Nos.11/771,787和11/771,859中所述)、1.5wt％的IRGACURETM 184光引发剂和50.0wt％的异佛乐酮。
使用如下半导体油墨制剂之一如上所述在基材上制备三个样品。对于TIPS-并五苯，油墨制剂为2.0wt％ TIPS-并五苯和1wt％聚苯乙烯(PS)在正丁基苯中的溶液。对于烯丙基-DIPS，油墨制剂为2.0wt％烯丙基-DIPS和1wt％聚苯乙烯(PS)在正丁基苯中的溶液。对于异丙烯基-DIPS(IP-DIPS)，油墨制剂为1.8wt％异丙烯基-DIPS(IP-DIPS)和1wt％聚苯乙烯(PS)在正丁基苯中的溶液。
将油墨溶液经过0.2微米过滤器过滤，并装载至设计用于DIMATIXTM 2800系列喷墨打印机(DMP，由Fujifilm Dimatix，Inc.(Santa Clara，CA)制造)的打印盒中。以如下DMP参数使用半导体油墨在每个样品上打印30mm×20mm区域：具有10皮升(pL)的滴体积的液晶聚合物(LCP)盒；28℃的盒头温度；30℃的台板温度；20微米(μm)的滴间距。将1501×1001滴的喷墨滴点阵沉积于基材上，滴润湿在一起使得油墨溶液覆盖区域。
使半导体层在室温下干燥，然后通过荫罩在其上气相沉积大约1000埃的金，从而形成具有类似于图2所示的示例性器件20的单独结构的器件的阵列。(尽管图2所示的示例性器件20显示栅极16为单层，但在本实例中，为三层结构，即重掺n型硅片层、中间
的TiN层和下部的
铝层表示该示例性器件的栅极。)
如上所述制得的具有沟道长(L)＝100μm和沟道宽(W)＝1000μm的器件显示如下表5所示的使用迁移率测试方法I(即使用本发明的TF&CCMV测试方法)所测得的如下载流子迁移率值。
表5.包含TIPS-并五苯、烯丙基-DIPS和IP-DIPS的电子器件的
载流子迁移率值测量的比较
实例5-具有Ag顶接触的电子器件的制备：
如实例4，将具有热氧化物的n型硅片(i)用丙酮洗涤并用N2干燥，(ii)用异丙醇(IPA)洗涤并用N2干燥，(iii)用去离子水(DI)洗涤并用N2干燥，且(iv)然后用UV产生的臭氧(UV/O3)处理10分钟。然后用ZrOAc溶液旋涂样品并固化，如实例4所述。制备由2.0wt％ TIPS-并五苯和1wt％聚苯乙烯(PS)在正丁基苯中的溶液组成的半导体油墨。将油墨溶液通过0.2μm过滤器过滤，并装载至在实例4中使用的设计用于DIMATIX点阵打印机(DMP)的打印盒中。
以如下DMP参数使用半导体油墨在该样品上打印30mm ×20mm区域：具有10pL的滴体积的LCP盒；28℃的盒头温度；30℃的台板温度；和20um的滴间距。将1501×1001滴的喷墨滴点阵沉积于基材上；滴润湿在一起使得油墨溶液覆盖区域。使半导体层在室温下干燥，接着使用具有50pL滴体积的SPECTRATM喷墨印刷头SM-128和Cabot银墨在304dpi下打印银源和漏极接触。将样品加热至120℃达10分钟。样品具有0.08至0.122cm2/V-s的如载流子测试方法I所测得的载流子迁移率值。
实例6-电子器件的制备
具有如图5所示的结构的电子器件如下制备。重掺杂n型硅片用作栅极层16，而250nm的热生长氧化物用作介质层12。源极和漏极14和15分别通过在高真空条件下通过荫罩蒸发金或银而形成。源极和漏极14和15分别限定了具有1,000μm的沟道宽W和100μm的沟道长L的沟道。对于具有金电极的器件，基材通过在85℃下暴露于UV/O3 15分钟而进行清洗。
用多个硫醇基单层处理电极表面以改进半导体的结晶，并改变金属功函数以改进电荷注入，如在IEEE Elect.Dev.Lett.(2001)，22，571(Gundlach等人)所公开，其主题以全文引用方式并入本文。硫醇基单层处理包括但不限于辛烷硫醇、十二烷硫醇、癸烷二硫醇、苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚、五氯苯硫酚和五氟苯硫酚。通常，五氟苯硫酚处理的电极得到具有最佳形貌的薄膜。
然后用六甲基二硅氮烷(HMDS)处理器件基材。将纯HMDS沉积于整个器件表面上，并在厚层氮气下旋掉(1000rpm下30s，然后4000rpm下120s)。然后将器件基材置于120℃烘箱中2分钟以将单层退火。
通过在源极/漏极上滴铸本发明的至少一种并五苯化合物的1wt％溶液(溶于甲苯、乙基苯、丁基苯或氯苯)而沉积半导体层13。使溶剂缓慢蒸发(通过用表面皿覆盖基材)。一旦溶剂主体已蒸发，且半导体明显地在器件表面上结晶，则将基材置于90℃烘箱中120秒以去除剩余溶剂。
使用如上所述的迁移率值测试方法II评估每个器件。TIPS-并五苯的典型器件参数如下：
-从线性状态提取的载流子迁移率值由0.001变化至0.45cm2/Vs；
-阈值电压由-2变化至11V；以及
-开/关电流比由103变化至106。
在Au电极上的DIIP-IPS并五苯的典型器件参数：
-从线性状态提取的载流子迁移率值由0.01变化至0.09cm2/Vs；
-阈值电压由12变化至-22V；以及
-开/关电流比由102变化至104。
在Ag电极上的DIIP-IPS并五苯的典型器件参数：
-从线性状态提取的载流子迁移率值由0.005变化至0.01cm2/Vs；
-阈值电压由10变化至-25V；以及
-开/关电流比由102变化至105。
实例7-6，13-双(环丙基二异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯(环丙基
DIPS-并五苯)的合成
环丙基二异丙基甲硅烷基乙炔的合成：
使用与用于制备实例1中的烯丙基二异丙基甲硅烷基乙炔的那些方法相同的方法合成该材料，只是将烯丙基溴化镁替换为环丙基溴化镁。1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ＝2.3(s，1H)，1.1(br-m，14H)，0.61(m，2H)，0.45(m，2H)，-0.44(m，1H)。
6，13-双(环丙基二异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯(环丙基DIPS- 并五苯)的合成：
使用与用于合成实例1中的烯丙基DIPS-并五苯的那些方法类似的方法制备该材料，只是将烯丙基二异丙基甲硅烷基乙炔替换为环丙基二异丙基甲硅烷基乙炔。1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ＝9.2(s，4H)，8.0(dd，J＝3.2，5.6Hz，4H)，7.4(dd，J＝3.2，5.6Hz，4H)，1.4(br-m，28H)，0.85(m，8H)，-0.21(m，2H)。
实例8-6，13-双((1-亚甲基丙基)二异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯
(2-丁-1-烯基DIPS乙炔)的合成
(1-亚甲基丙基)二异丙基甲硅烷基乙炔的合成：
通过与用于制备烯丙基二异丙基甲硅烷基乙炔(实例1)的那些方法相同的方法合成该材料，只是将烯丙基溴化镁替代为2-锂-1-丁烯(通过在-78℃下用在四氢呋喃中的n-BuLi处理2-溴-1-丁烯而原位产生)。1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ＝5.76(q，J＝1.2Hz，1H)，5.55(五重，J＝1.2Hz，1H)，2.41(s，1H)，1.06(br.s，14H)，2.19(q，t，J＝9.5，1.2Hz，2H)，1.10(t，J＝9Hz，3H)。
6，13-双((1-亚甲基丙基)二异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯 (2-丁-1-烯基DIPS-并五苯)的合成：
使用与用于合成烯丙基DIPS-并五苯(实例1)的那些方法类似的方法制备该材料，只是将烯丙基二异丙基甲硅烷基乙炔替换为(1-亚甲基丙基)二异丙基甲硅烷基乙炔。1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ＝9.33(s，4H)，7.98(dd，J＝3.4，6.6Hz，4H)，7.41(dd，J＝3.4，6.6Hz，4H)，5.9(q，J＝1Hz，2H)，5.83(五重，J＝1Hz，2H)，2.19(q，t，J＝8，1.1Hz，4H)，1.39(br.s，28H)，1.24(t，J＝8Hz，6H)。
实例9-使用浸涂的电子器件的制备
将如实例4的具有1000埃热氧化物的重掺杂n型硅片用作基材。在等离子体清洗体系(得自Yield Engineering Systems，Inc.(Livermore，CA)的Model YES-G1000)中使用500W的设置功率和1标准立方厘米/分钟(sccm)的氧气流速处理基材3分钟。然后样品(i)使用浸涂装置(得自Nima Technology LTD(Coventry，England)的NIMA D1L)使用3mm/min.的拉伸速度用半导体溶液涂布，(ii)然后在室温下干燥。通过荫罩在其上气相沉积大约800-1000埃的金。然后根据迁移率值测试方法I表征晶体管。
每种半导体溶液都为在正丁基苯溶剂中的1.8-2.0wt％溶液，在使用之前将其过滤(Pall Life Sciences ACRODISC
CR 25mm，0.2um PTFE注射器过滤器)。将半导体溶液置于大约50mm宽，5mm深且30mm高的浸涂槽中。使用大约5mL溶液。在涂布之后，长晶体存在于基材的SiO2表面上，并通常平行于沉浸轴取向。源极接触和漏极接触线(contacts)相对于半导体晶体取向，使得晶体桥联接触线。
用于该实例中的半导体为：(i)TIPS-并五苯；(ii)6，13-双-[(异丙烯基二异丙基甲硅烷基)乙炔基]并五苯(IP-DIPS)；(iii)6，13-双[(烯丙基-二异丙基甲硅烷基)乙炔基]并五苯(烯丙基-DIPS)；(iv)6，13-双((1-亚甲基丙基)二异丙基-甲硅烷基乙炔基)并五苯(2-丁-1-烯基DIPS)；和(v)6，13-双-[(环丙基二异丙基-甲硅烷基)乙炔基]并五苯(环丙基DIPS)。
通常浸涂不会导致基材的完全覆盖，因此需要测量器件的有效沟道宽度。基材表面由晶体覆盖的百分比通过(i)在高放大率(100X)下拍摄三张基材的数码图片，然后(ii)使用如ADOBE
PHOTOSHOP
图片编辑软件的图片编辑工具确定并使得暴露基材区域为均匀的黑(0，0，0)着色(在L，a，b色带间隔中)，然后(iii)使用PHOTOSHOP
图片编辑软件的柱状图特征确定具有亮度(L)＜15的图片的百分比，然后(iv)平均三个图片的结果以给出基材的表面覆盖率值来测定。然后使用表面覆盖率值计算TFT的有效沟道宽，使用该有效沟道宽计算载流子迁移率值。下式用于计算有效沟道宽：
其中Weff为有效沟道宽，Wdep为源极接触和漏极接触的长度(沉积形成)，且Cov为表面覆盖率(以％计)。例如，若源极和漏极为1000微米长且表面覆盖率为80％，则有效沟道宽为800微米。
在该实例中的半导体的载流子迁移率值示于如下表6中，其使用如上所述的迁移率值测试方法I测得。
表6.包含TIPS-并五苯、烯丙基-DIPS、IP-DIPS、2-丁-1-烯基DIPS
和环丙基
DIPS的电子器件的载流子迁移率值测量的比较
实例10-6，13-双(环丙基二异丙基甲硅烷基乙炔基)-1-氟代-并五
苯的合成
1-氟代并五苯醌的合成：
将3-氟-邻-二甲苯(1.2g，9.7mmol)加入具有搅拌棒的圆底烧瓶，并溶于30mL二氯乙烷中。加入N-溴代琥珀酰亚胺(7.0g，39mmol)和一小勺AIBN(2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈))，连接回流冷凝管，混合物回流6小时，在此时GC-MS分析显示主要成分为三溴化产物。在冷却之后，加入水和二氯甲烷，分离有机层，然后用水和稀释盐酸洗涤，用硫酸镁干燥，并使用二氯甲烷作为洗脱液通过薄层硅胶进行漂洗。去除溶剂，得到3.4g产物混合物。向装有冷凝器和搅拌棒的100mL圆底烧瓶加入12mL二甲基甲酰胺，接着加入0.54g(2.07mmol)来自如上的三溴化产物和0.43g(2.1mmol)1，4-蒽醌。氮气通过溶液鼓泡20分钟，然后加入2.1g(12mmol)碘化钾，反应在110℃下加热3天。使反应冷却，通过过滤收集沉淀，然后依次用水、丙酮和乙醚漂洗。将所得固体空气干燥，得到0.29g(0.88mmol，42％)1-氟代并五苯醌，其为浅棕色固体。
6，13-双(环丙基二异丙基甲硅烷基乙炔基)-1-氟代并五苯的合成：
将直火干燥的100mL圆底烧瓶(具有搅拌棒)在氮气下冷却并置于冰浴中。向该烧瓶中加入8mL无水THF和1.5g(8.3mmol)得自实例7的(环丙基二异丙基甲硅烷基)乙炔。在10分钟内加入正丁基锂(2.6mL，在己烷中2.5M)。使反应搅拌1小时，然后加入0.98g(3.0mmol)1-氟代并五苯醌，继续搅拌过夜。加入数滴饱和氯化铵，接着加入5mL甲醇，并将溶液倾入2.4g(11mmol)氯化亚锡二水合物和2mL 10％的水性盐酸在50mL甲醇中的溶液，并搅拌10分钟。然后，加入30mL甲醇和3mL 10％的水性盐酸，继续搅拌15分钟，在此时加入20mL甲醇，并将溶液置于冰箱中3小时。过滤得到蓝色固体，该固体通过硅胶色谱使用己烷作为洗脱液进行提纯。然后自丙酮重结晶所得蓝色固体，得到0.77g(1.2mmol，39％)为蓝色针状物的产物。蓝色针状物产物的分析提供如下数据：1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝9.5(s，1H)，9.2(s，1H)，9.2(s，1H)，9.2(s，1H)，8.0(dd，J＝3.2Hz，6.8Hz，2H)，7.7(d，J＝8.8Hz，1H)，7.4(dd，J＝3.2Hz，6.4Hz，2H)，7.3(m，1H)，7.0(m，1H)，1.4(m，28H)，0.8(m，8H)，-0.2(m，2H)。
实例11-6，13-双(环丙基二异丙基甲硅烷基乙炔基)-2.9(10)-二氟
代-并五苯的合成
2，9-二氟代并五苯-6，13-二酮和2，10-二氟代并五苯-6，13-二酮的合 成：
将4-氟-邻-二甲苯(5.7g，46mmol)加入具有搅拌棒的圆底烧瓶，并溶于150mL二氯乙烷中。加入N-溴代琥珀酰亚胺(33.1g，186mmol)和一小勺AIBN(2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈))，连接回流冷凝器，将混合物回流6小时。GC-MS分析显示三溴化与四溴化产物的90∶10混合物。在冷却之后，加入水和二氯甲烷，分离有机层，然后用水和稀释盐酸洗涤，用硫酸镁干燥，并使用二氯甲烷通过薄层硅胶进行漂洗。去除溶剂得到16.3g产物混合物，将该产物混合物与苯醌(1.9g，18mmol)溶于120mL二甲基甲酰胺中。使用氮气吹扫该混合物，然后加入碘化钾(40g，240mmol)，将反应混合物加热至110℃达4天。所得沉淀进行冷却，用丙酮稀释，通过过滤分离，用另外的丙酮和水洗涤，然后自丙酮研磨，得到1.3g(3.7mmol，21％)为浅棕色固体的产物。
6，13-双(环丙基二异丙基甲硅烷基乙炔基)-2.9(10)-二氟代并五苯 的合成：
将(环丙基二异丙基甲硅烷基)乙炔(1.6g，8.8mmol)和无水THF(7mL)加入装有搅拌棒的干燥的100-mL圆底烧瓶，并在冰浴中冷却。逐滴加入正丁基锂(3.0mL，在己烷中2.5M)，并搅拌溶液30分钟。加入两种醌(2，9-二氟代并五苯-6，13-二酮和2，10-二氟代并五苯-6，13-二酮)的异构体混合物(1.1g，3.1mmol)并继续搅拌12小时。通过加入4滴饱和氯化铵淬灭反应，然后用甲醇(20mL)稀释。在分开的锥形瓶中，将氯化亚锡二水合物(2.1g，9.3mmol)溶于甲醇(200mL)和10％的水性盐酸(2mL)中，然后在冰箱中冷却1小时。在搅拌下，将淬灭的反应混合物缓流倾入冷甲醇溶液中并搅拌20分钟，然后放置回冰箱中1小时。通过过滤收集固体，空气干燥，然后吸收至9∶1的己烷∶二氯甲烷中，并通过二氧化硅薄层漂洗。去除溶剂，得到亮蓝色粉末，其自丙酮重结晶得到蓝色针状物(0.1g，5％)。蓝色针状物产物的分析提供如下数据：1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ＝9.2(s，2H，异构体A，2H，异构体B)，9.1(s，2H，异构体A，2H异构体B)，8.0(m，2H，异构体A，2H，异构体B)，7.5(m，2H，异构体A，2H，异构体B)，7.2(m，2H，异构体A，2H，异构体B，与氯仿信号一致)，1.4(m，28H)，0.8(m，8H)，-0.2(m，2H)。
实例12-6，13-双(环丙基二异丙基甲硅烷基乙炔基)-1，8(11)-二氟
代-并五苯的合成
1，8-二氟代并五苯-6，13-二酮和1，11-二氟代并五苯-6，13-二酮的合 成：
将3-氟-邻-二甲苯(5.7g，46mmol)加入具有搅拌棒的圆底烧瓶，并溶于150mL二氯乙烷中。加入N-溴代琥珀酰亚胺(33.1g，186mmol)和一小勺AIBN(2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈))，连接回流冷凝器，回流混合物6小时直至GC-MS分析显示主要产物为三溴化加合物。在冷却之后，加入水和二氯甲烷，分离有机层，然后用水和稀释盐酸洗涤，用硫酸镁干燥，并使用二氯甲烷通过薄层硅胶进行漂洗。去除溶剂，得到16.1g产物混合物。向装有冷凝器和搅拌棒的100mL圆底烧瓶加入12mL二甲基甲酰胺，接着加入1.1g(～4.1mmol)来自如上的三溴化产物和0.22g(2.0mmol)苯醌。氮气通过溶液鼓泡20分钟，然后加入2.1g(12mmol)碘化钾，反应在110℃下加热3天。使反应冷却，通过过滤收集沉淀，然后依次用水、丙酮和乙醚漂洗。将所得固体空气干燥，得到0.15g(0.42mmol，21％)为浅棕色固体的二氟代并五苯醌的异构体混合物。
6，13-双(环丙基二异丙基甲硅烷基乙炔基)-1，8(11)-二氟代并五苯 的合成：
使用与用于合成如上实例11中的6，13-双(环丙基二异丙基甲硅烷基乙炔基)-2.9(10)-二氟代并五苯的那些方法类似的方法制备该材料，只是将2，9-二氟代并五苯-6，13-二酮和2，10-二氟代并五苯-6，13-二酮混合物替换为1，8-二氟代并五苯-6，13-二酮和1，11-二氟代并五苯-6，13-二酮混合物。产物的分析提供如下数据：1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ＝9.5(s，2H，异构体A)，9.2(s，2H，异构体B)，7.8(s，1H，异构体A)，7.7(s，1H，异构体B)，7.3(m，每异构体2H，异构体A和B)，7.0(m，每异构体2H，异构体A和B)，1.3(m，28H)，0.8(m，8H)，-0.2(m，2H)。
实例13-6，13-双(环丙基二异丙基甲硅烷基乙炔基)-2，3，9，10-四甲
基并五苯的合成
2，3，9，10-四甲基并五苯-6，13-二酮的合成：
向在20mL乙醇中的1.6克(10mmol)4，5-二甲基苯二醛加入0.56克(5mmol)环己烷1，4-二酮。当起始材料完全溶解时，加入2滴15％ NaOH水溶液，醌的沉淀立即开始。将悬浮体搅拌另外2小时，然后用10倍过量的甲醇稀释，并通过过滤收集固体。固体醌用大量甲醇，然后用醚洗涤，并空气干燥过夜。无需进一步提纯而使用醌(1.5g，82％)。
6，13-双(环丙基二异丙基甲硅烷基乙炔基)-2，3，9，10-四甲基-并五苯 的合成：
将直火干燥的100-mL圆底烧瓶(具有搅拌棒)在氮气下冷却并置于冰浴中。经由注射器加入无水THF(6mL)，接着加入1.4g(7.5mmol)(环丙基二异丙基甲硅烷基)乙炔。逐滴加入正丁基锂(2.4mL，在己烷中2.5M)，使反应搅拌1小时，在此时加入1.0g(2.7mmol)2，3，9，10-四甲基并五苯-6，13-二酮。在搅拌12小时之后，加入0.5mL饱和氯化铵，接着加入1.9g(8.5mmol)氯化亚锡二水合物和2mL 10％水性盐酸在6mL的MeOH中的冷溶液中。使所得混合物搅拌40分钟。然后将混合物加入3mL 10％ HCl在100mL MeOH中的溶液，搅拌另外10分钟，然后置于冰箱中。在2小时之后，移出绿色溶液，加入0.5g氯化亚锡二水合物和1mL 10％水性盐酸，在室温下搅拌15分钟，然后放置回冰箱中1.5小时。然后过滤溶液，用MeOH漂洗，溶于DCM中，并使用DCM作为洗脱液通过二氧化硅短塞子。所得绿色固体自甲苯重结晶，得到0.12g(0.17mmol，6.5％)为蓝绿色针状物的产物。蓝绿色针状物产物的分析提供如下数据：1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ＝9.0(s，4H)，7.7(s，4H)，2.5(s，12H)，1.3(m，28H)，0.8(m，8H)，-0.2(m，2H)。
实例14-6，13-双(环丙基二异丙基甲硅烷基乙炔基)-2，3:9，10-双(c-
二氢呋喃并)并五苯的合成
2，3:9，10-双(c-二氢呋喃并)并五苯-6，13-二酮的合成：
使用Swern条件将4，5-c-二氢呋喃并-1，2-二羟基甲基苯以90％的产率氧化成相应的醛。使用15％水性氢氧化钠作为四倍醇醛缩合的催化剂，使所得4，5-c-二氢呋喃并-1，2-二甲酰基苯在THF中与0.5当量的环己烷-1，4-二酮反应，从而以60-96％得到所需醌。
将直火干燥的100-mL圆底烧瓶(具有搅拌棒)在氮气下冷却并置于冰浴中。向该烧瓶加入5mL无水THF和0.90g(5.0mmol)(环丙基二异丙基甲硅烷基)乙炔。逐滴加入正丁基锂(2.0mL，在环己烷中2.2M)，并将溶液搅拌1小时。然后加入2，3:9，10-双(c-二氢呋喃并)并五苯-6，13-二酮(0.78g，2.0mmol)，反应搅拌12小时。通过加入0.5mL饱和氯化铵淬灭反应，接着加入1.6g(7.0mmol)氯化亚锡二水合物和2mL 10％水性盐酸在5mL甲醇中的冷溶液。在冰浴中搅拌所得混合物30分钟。随后，加入1mL在150mL MeOH中的10％ HCl。将溶液搅拌1小时，并置于冰箱中3小时。过滤得到为蓝绿色固体的产物，其通过色谱法使用DCM作为洗脱液进行提纯，然后自丙酮重结晶2次，得到蓝色针状物(0.19g，0.26mmol，13％)。蓝色针状物产物的分析提供如下数据：1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ＝9.1(s，4H)，7.8(s，4H)，5.2(s，8H)，1.4(m，28H)，0.8(m，8H)，-0.2(m，2H)。
实例15-6，13-双(烯丙基二环丙基甲硅烷基乙炔基)-并五苯的合
成
(烯丙基二环丙基甲硅烷基)乙炔的合成：
向烘箱干燥的250-mL圆底烧瓶加入(三甲基甲硅烷基)乙炔(3.2g，33mmol)和无水THF(24mL)。将溶液冷却至0℃，然后逐滴加入正丁基锂(11.6mL，29mmol，在己烷中2.5M)。在下一步之前搅拌溶液1小时。在分开的烘箱干燥的250-mL圆底烧瓶中，将烯丙基三氯硅烷(5.13g，29.2mmol)溶于无水THF(20mL)中并在冰浴中冷却。将第二溶液装配滴液漏斗，在滴液漏斗中加入第一反应混合物。在30分钟的时间内将第一反应混合物滴入至第二溶液中。所得溶液搅拌过夜。
在装有冷凝器的第三烘箱干燥的圆底烧瓶(500mL)中，通过将环丙基溴(9.1g，75mmol，在40mL Et2O中)的无水乙醚溶液加入在无水乙醚(7mL)中的镁(1.7g，70mmol)，接着回流4小时，形成70mmol环丙基溴化镁。然后从热源移出新形成的Grignard试剂，将来自第一步的粗烯丙基二氯(三甲基甲硅烷基乙炔基)硅烷加入该试剂，接着回流过夜。通过加入水淬灭反应，然后加入稀硫酸以溶解盐，并萃取至己烷(2×50mL)。有机层用水(5×20mL)和盐水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤，在真空下浓缩，得到浅棕色液体。通过硅胶色谱使用己烷作为洗脱液的进一步提纯得到为无色液体的三甲基甲硅烷基封端的产物。通过在THF和MeOH中与3滴15％氢氧化钠溶液搅拌30分钟而去除三甲基甲硅烷基封端。在加入水之后，将产物萃取至己烷(2×50mL)，用水(3×20mL)洗涤，用硫酸镁干燥，过滤，然后在真空下浓缩，得到0.93g(5.3mmol，18％)无色液体。无色液体产物的分析提供如下数据：1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ＝5.9(m，1H)，4.9(m，2H)，2.3(s，1H)，1.7(dt，J＝8.2Hz，1.1Hz，2H)，0.6(m，4H)，0.4(m，4H)，-0.4(m，2H)。
6，13-双(烯丙基二环丙基甲硅烷基乙炔基)-并五苯的合成：
在烘箱干燥的100-mL圆底烧瓶中，将(烯丙基二环丙基甲硅烷基)乙炔(1.5g，8.8mmol)溶于9mL无水THF中，接着逐滴加入乙基氯化镁(3.5mL，7mmol，在乙醚中2M)。将溶液加热至60℃达1小时，然后从热源移出。加入并五苯醌(0.94g，3.0mmol)，然后重新在60℃下加热并持续12小时。在该时间内，反应硬化。通过加入2mL导致固体溶解的饱和氯化铵溶液淬灭反应，然后用甲醇(50mL)稀释。在锥形瓶中，将氯化亚锡二水合物(2.5g，12mmol)溶于甲醇(200mL)中，加入10％盐酸溶液(2mL)，将溶液冷冻1小时。然后，将淬灭的二醇缓流加入氯化亚锡溶液并搅拌30分钟，然后冷冻1小时。过滤固体，用甲醇漂洗，再溶于最少量的二氯甲烷，并用己烷稀释(约9∶1的己烷∶二氯甲烷)，然后使用9∶1的己烷∶二氯甲烷作为洗脱液通过硅胶层进行漂洗。去除溶剂，得到750mg为蓝色固体的粗产物，将该蓝色固体自约125mL丙酮重结晶，得到0.58g(0.92mmol，自醌30％)蓝色针状物。蓝色针状物产物的分析提供如下数据：1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ＝9.2(s，4H)，8.0(dd，J＝3.3Hz，4H)，7.4(dd，J＝3.3Hz，6.6Hz，4H)，6.2(m，2H)，5.2(m，4H)，2.0(dt，J＝8.2Hz，1.1Hz，4H)，0.83(m，16H)，-0.025(m，2H)。
实例16-6，13-双((2-甲基-1，3-二噻烷)二异丙基甲硅烷基乙炔基)-
并五苯的合成
二异丙基(三甲基甲硅烷基乙炔基)硅烷的合成：
将直火干燥的250mL圆底烧瓶在氮气下冷却并置于冰浴中。向该烧瓶中加入30mL戊烷和3.6g(36mmol)三甲基甲硅烷基乙炔。在12分钟内加入正丁基锂(13.2，在己烷中2.5M)，然后在0℃下搅拌反应1小时。然后加入二异丙基氯硅烷(5.1g，34mmol)，反应搅拌过夜。溶液用戊烷(2×40mL)萃取，且有机层用水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤，然后使用旋转蒸发小心浓缩(产物是挥发性的)。使用戊烷作为洗脱液的二氧化硅色谱得到6.9g(33mmol，99％)所需产物作为透明油。
二异丙基(三甲基甲硅烷基乙炔基)甲硅烷基溴化物的合成：
在装有搅拌棒的圆底烧瓶中，将二异丙基(三甲基甲硅烷基乙炔基)硅烷(6.9g，33mmol)溶于二氯乙烷(20mL)中，然后置于冰浴中。在30分钟内逐勺加入N-溴代琥珀酰亚胺(36mmol，6.5g)，继续搅拌另外15分钟，或直至溶液开始变为亮橙色。使用旋转蒸发去除溶剂，将戊烷加入所得固体，且剩余固体琥珀酰亚胺残余物通过过滤去除。再次蒸发戊烷溶液，重复过程，去除戊烷得到8.6g(29mmol，89％)产物作为淡棕色油。
((2-甲基-1，3-二噻烷)二异丙基甲硅烷基)乙炔的合成：
将具有搅拌棒的250mL圆底烧瓶直火干燥，在氮气下冷却并置于冰浴中。经由注射器向该烧瓶中加入20mL庚烷，10mL无水乙醚和5.0g(37mmol)2-甲基-1，3-二噻烷。在30分钟内经由注射器加入正丁基锂(14.9mL，在己烷中2.5M)。在0℃下搅拌溶液1.5小时，然后置于室温下的水浴中并搅拌另外1.5小时，然后放置回冰浴中。然后在6分钟内经由注射器加入溶于10mL庚烷的二异丙基(三甲基甲硅烷基乙炔基)甲硅烷基溴化物(15.1g，51.0mmol)，反应搅拌过夜。将反应混合物倾入饱和氯化铵溶液中，然后萃取至己烷(2×50mL)并用水和盐水洗涤。有机层用硫酸镁干燥，过滤，然后在旋转蒸发下浓缩。使用2∶1的己烷∶二氯甲烷溶液作为洗脱液通过色谱法纯化粗产物，得到3.6g(11mmol，29％)三甲基甲硅烷基封端的乙炔作为透明油。将该乙炔吸收至24mL的甲醇和THF的1∶1溶液，然后加入3滴15％氢氧化钠水溶液，反应在室温下搅拌30分钟。加入己烷和水，然后搅拌另外30分钟。将所得溶液萃取至己烷(2×30mL)，并合并有机层，用水洗涤，用硫酸镁干燥。在蒸发溶剂之后，使用2∶1的己烷∶二氯甲烷作为洗脱液通过色谱法纯化粗产物，得到2.2g(8.0mmol，自起始2-甲基-1，3-二噻烷总共22％)的为透明油的产物。透明油产物的分析提供如下数据：1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ＝3.3(m，2H)，2.5(m，2H)，2.5(s，1H)，2.0(m，3H)，1.6(m，2H)，1.4(m，14H)。
6，13-双((2-甲基-1，3-二噻烷)二异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯的合 成：
在烘箱干燥的100-mL圆底烧瓶中，将((2-甲基-1，3-二噻烷)二异丙基甲硅烷基)乙炔(1.5g，5.6mmol)溶于无水THF(8mL)中并在冰浴中冷却。逐滴加入正丁基锂(1.34mL，在己烷中2.5M)，搅拌溶液30分钟，然后加入并五苯醌(0.44g，1.4mmol)并继续搅拌12小时。通过加入3滴饱和氯化铵溶液淬灭反应，然后加入氯化亚锡二水合物(1.3g，6.2mmol)在2mL水性盐酸中的溶液，搅拌反应10分钟。加入二氯甲烷(20mL)和水(25mL)，使用另外的二氯甲烷通过CELITETM过滤材料冲洗整个溶液。分离有机层，然后用硫酸镁干燥，过滤，并在旋转蒸发下浓缩。将所得油吸收至1∶1的二氯甲烷∶己烷，漂洗至硅胶介质层上，然后使用相同溶剂混合物洗脱蓝色产物。去除溶剂得到厚的蓝色油，当加入戊烷时其产生蓝色固体。自淡蓝色溶液收集该固体，然后自甲苯重结晶，得到0.11g(0.13mmol，9％)为蓝色片状物的产物。蓝色产物的分析提供如下数据：1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ＝9.4(s，4H)，7.9(dd，J＝3.2Hz，6.6Hz，4H)，7.4(dd，J＝3.2Hz，6.6Hz，4H)，3.2(m，4H)，2.7(m，4H)，2.3(s.6H)，2.1(无法辨认的多重峰)，1.7(m，2H)，1.5(m，28H)。
实例17-6，13-双-((3-七氟异丙氧基)丙基二异丙基甲硅烷基-乙炔
基)并五苯的合成
((3-七氟异丙氧基)丙基二异丙基甲硅烷基)乙炔的合成：
在干燥的250-mL圆底烧瓶中，将(3-七氟异丙氧基)丙基-三氯硅烷(4.87g，13.5mmol)溶于无水THF(15mL)中。溶液在冰浴中冷却，在1小时内逐滴加入异丙基锂(41mL，28mmol，在戊烷中0.7M)，接着在12小时内暖至室温。加入乙炔基溴化镁(35mL，17mmol，在THF中0.5M)，溶液加热至60℃达12小时。通过缓慢加入水淬灭反应，然后加入稀硫酸以溶解镁盐。将混合物萃取至己烷(2×50mL)，用水(5×10mL)洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并浓缩。使用己烷作为洗脱液使用硅胶色谱纯化产物(在己烷中Rf～0.6)，得到2.4g(6.5mmol，48％)无色液体。无色液体产物的分析提供如下数据：1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ＝4.0(t，J＝6.2Hz，2H)，2.4(s，1H)，1.8(m，2H)，1.0(m，14H)，0.6(m，2H)。
6，13-双-((3-七氟异丙氧基)丙基二异丙基甲硅烷基乙炔基)-并五苯 的合成：
在烘箱干燥的100-mL圆底烧瓶中，将((3-七氟异丙氧基)-丙基二异丙基甲硅烷基)乙炔(2.0g，5.4mmol)溶于无水THF(5mL)中，然后在冰浴中冷却。逐滴加入正丁基锂(1.8mL，4.5mmol，在己烷中2.5M)，溶液在浴中搅拌30分钟。加入并五苯醌(0.57g，1.8mmol)，搅拌反应12小时。在分开的锥形瓶中，将氯化亚锡二水合物(1.4g，6.4mmol)溶于甲醇(100mL)，并加入1mL 10％盐酸溶液，然后将该溶液冷藏1小时。通过加入0.5mL饱和氯化铵溶液淬灭反应混合物，然后用甲醇(20mL)稀释。在搅拌下将淬灭的反应混合物缓流倾入氯化亚锡混合物，然后用另外的甲醇漂洗。继续搅拌30分钟，然后将整个混合物冷藏3小时。通过过滤去除固体，在环境气氛下干燥，然后使用9∶1的己烷∶二氯甲烷作为洗脱液使用硅胶色谱纯化，得到0.68g蓝色固体。自丙酮(～30mL)重结晶得到0.6g(0.6mmol，34％)为深紫红色片状物的产物。深紫红色产物的分析提供如下数据：1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ＝9.2(s，4H)，7.9(dd，J＝3.4Hz，7.0Hz，4H)，7.4(dd，J＝3.4Hz，7.0Hz，4H)，4.1(t，J＝6.0Hz，4H)，2.1(m，4H)，1.3(m，28H)，1.0(m，4H)。
实例18-使用浸涂的电子器件的制备
将如实例4中的具有1000埃热氧化物的重掺杂n型硅片用作基材。在等离子体清洗体系(得自Yield Engineering Systems，Inc.(Livermore，CA)的Model YES-G1000)中使用500W的设置功率和1标准立方厘米/分钟(sccm)的氧气流速处理基材3分钟。然后将样品(i)使用浸涂装置(得自Nima Technology LTD(Coventry，England)的NIMA D1L)使用3mm/min.的拉伸速度用半导体溶液涂布，和(ii)然后在室温下干燥。通过荫罩在其上气相沉积大约800-1000埃的金。然后根据迁移率值测试方法I表征晶体管。
每个半导体涂布溶液为在包含91wt％正丁基苯和9wt％癸烷的溶剂共混物中的2.0wt％半导体和1wt％聚苯乙烯(PS)。在使用之前过滤半导体溶液(Pall Life Sciences ACRODISC
CR 25mm，0.2um PTFE注射器过滤器)。将半导体溶液置于大约50mm宽，5mm深且30mm高的浸涂槽中。使用大约5mL溶液。在涂布之后，长晶体存在于基材的SiO2表面上，并通常平行于沉浸轴取向。源极接触和漏极接触线相对于半导体晶体取向，使得晶体桥联接触线。
用于该实例中的半导体为：(i)6，13-双[(烯丙基二环丙基甲硅烷基)-乙炔基]并五苯(A-DCPS)和(ii)6，13-双-[(环丙基二异丙基甲硅烷基)乙炔基]-并五苯(环丙基DIPS)。
为了迁移率计算的目的如实例9测量有效沟道宽度。在该实例中的半导体的载流子迁移率值示于如下表7中，其使用如上所述的迁移率值测试方法I测得。
表7.包含A-DCPS和环丙基DIPS的电子器件的载流子迁移率值
测量的比较
实例19-材料的热分析
已知TIPS并五苯显示在约124℃处的晶体转变以及，当在约266℃下熔融时，显示不可逆反应，该不可逆反应疑似为在一个分子的侧基中的乙炔与另一分子的芳族结构之间的至少形成二聚体的Diels-Alder反应。这些转变和反应易于使用差示扫描量热法(DSC)进行观察。对于在向上温度斜坡中的TIPS并五苯，迹象为在～124℃处的吸热(固-固晶体转变)和在～266℃处的被放热(Diels-Alder反应)压倒的吸热开始(固-液转变)。若在124℃处的吸热演变之后终止温度斜坡，并进行向下温度斜坡，则固-固转变通过发生的放热而显示为可逆的。若二聚体通过加热超过266℃形成，则向下温度斜坡不再显示该转变的迹象。
在一些应用中，有利的是使用这样的材料，对它们而言，这些变化或者不存在，或者这些变化具有远高于使用这些半导体材料制造的器件的预期操作温度范围的温度。
6，13-双(异丙烯基二异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯、6，13-双(烯丙基二环丙基甲硅烷基乙炔基)-并五苯和6，13-双(环丙基-二异丙基甲硅烷基乙炔基)-2，3，9，10-四甲基-并五苯的DSC表征表明这些化合物不具有低温固-固转变。通过DSC测定的这些化合物的热转变在如下表8中给出。
表8.一些有机半导体的热转变的比较。
虽然相对于说明书的具体实施例对说明书进行了详细的描述，但应当理解，本领域内的技术人员在理解上述内容后，可以很容易地设想这些实施例的更改、变型和等同物。因此，本发明的范围应被评估为所附权利要求及其任何等同物的范围。
Claims (20)
1.一种具有如下化学结构的并五苯化合物：
其中：
每个R独立地包含(i)支链或非支链的，取代的或未取代的烷基，(ii)取代的或未取代的环烷基，或(iii)取代的或未取代的环烷基亚烷基；
每个R′独立地包含(i)支链或非支链的，取代的或未取代的烯基，(ii)取代的或未取代的环烷基，或(iii)取代的或未取代的环烷基亚烷基；
R″包含(i)氢，(ii)支链或非支链的，取代的或未取代的炔基，(iii)取代的或未取代的环烷基，(iv)取代的或未取代的环烷基亚烷基，(v)取代的芳基，(vi)取代的或未取代的芳基亚烷基，(vii)乙酰基，或(viii)在环内包含O、N、S和Se中的至少一个的取代的或未取代的杂环；
x＝1或2；
y＝1或2；
z＝0或1；
(x+y+z)＝3；且
每个X独立地包含(i)氢，(ii)卤素，(iii)支链或非支链的，取代的或未取代的烷基，(iv)取代的或未取代的芳基，(v)支链或非支链的，取代的或未取代的烯基，(vi)支链或非支链的，取代的或未取代的炔基，(vii)取代的或未取代的杂环基，(viii)氰基，(ix)醚基，(x)支链或非支链的，取代的或未取代的烷氧基，(xi)硝基，或(xii)任意两个相邻的X基团形成(a)取代的或未取代的碳环或(b)取代的或未取代的杂环；
其中当z＝0，且R和R′一起包含下述(i)和(ii)的组合时，所述并五苯化合物能够形成具有大于或等于2.0cm2/V-s的如通过晶体管制造和载流子迁移率值测试方法所测得的最大载流子迁移率值的半导体层，(i)支链或非支链的，取代的或未取代的C1-C8烷基和(ii)支链或非支链的，取代的或未取代的C2-C8烯基。
2.根据权利要求1所述的并五苯化合物，其中R″包含(i)支链或非支链，取代的或未取代的炔基，(ii)取代的或未取代的环烷基，(iii)取代的或未取代的环烷基亚烷基，(iv)取代的芳基，(v)取代的或未取代的芳基亚烷基，(vi)乙酰基，或(vii)在环内包含O、N、S和Se中的至少一个的取代的或未取代的杂环；且x＝y＝z＝1。
3.根据权利要求1所述的并五苯化合物，其中R″包含(i)支链或非支链，取代的或未取代的炔基，(ii)取代的或未取代的环烷基，(iii)取代的或未取代的环烷基亚烷基，(iv)取代的芳基，(v)取代的或未取代的芳基亚烷基，(vi)乙酰基，或(vii)在环内包含O、N、S和Se中的至少一个的取代的或未取代的杂环；(x+y+z)＝3；且x或y＝2，且z＝1。
4.根据权利要求1至3任一项所述的并五苯化合物，其中(a)每个R独立地包含支链或非支链的，取代的或未取代的烷基；且(b)每个R′独立地包含支链的或非支链的，取代的或未取代的烯基。
5.根据权利要求1至4任一项所述的并五苯化合物，其中(a)每个R独立地包含支链或非支链的，取代的或未取代的C1-C8烷基；(b)每个R′独立地包含支链或非支链的，取代的或未取代的C2-C8烯基；且(c)R″包含(i)支链或非支链，取代的或未取代的C2-C8炔基，(ii)取代的芳基，(iii)取代的或未取代的芳基亚烷基，(iv)乙酰基，或(v)在环内包含O、N、S和Se中的至少一个的取代的或未取代的杂环。
6.根据权利要求1至5任一项所述的并五苯化合物，其中(a)每个R独立地包含支链或非支链的，取代的或未取代的C1-C8烷基；(b)每个R′独立地包含支链或非支链的，取代的或未取代的C2-C8烯基；且(b)R″包含取代的或未取代的芳基。
7.根据权利要求1至3任一项所述的并五苯化合物，其中R或R′的至少一个包含(i)取代的或未取代的环烷基或(ii)取代的或未取代的环烷基亚烷基。
8.根据权利要求1至3或7任一项所述的并五苯化合物，其中R，R′和R″包含下述(i)、(ii)、(iii)和(iv)的组合：(i)一种或多种支链或非支链的，取代的或未取代的烷基，(ii)一种或多种支链或非支链的，取代的或未取代的烯基，(iii)一种或多种取代的或未取代的环烷基，和(iv)一种或多种取代的或未取代的环烷基亚烷基。
9.根据权利要求1至3或7至8任一项所述的并五苯化合物，其中R，R′和R ″包含下述(i)和(iii)的组合：(i)一种或多种支链或非支链的，取代的或未取代的烯基，和(iii)一种或多种取代的或未取代的环烷基。
10.根据权利要求1所述的并五苯化合物，其中(a)z＝0，(b)每个R独立地包含(i)支链或非支链的，取代的或未取代的C1-C8烷基，(ii)取代的或未取代的环烷基，或(iii)取代的或未取代的环烷基亚烷基，且(c)每个R′独立地包含(i)支链或非支链的，取代的或未取代的C2-C8烯基，(ii)取代的或未取代的环烷基，或(iii)取代的或未取代的环烷基亚烷基。
11.根据权利要求10所述的并五苯化合物，其中(a)z＝0，(b)每个R独立地包含具有n个碳原子的支链的未取代的烷基，(c)每个R′独立地包含具有n个碳原子的支链的未取代的烯基，且(d)n＝3或4。
12.根据权利要求1至11任一项所述的并五苯化合物，其中R，R′和R″的一个或多个由一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自卤素、羟基、烷基、氰基、氨基、羰基、烷氧基、硫代烷氧基、硝基、羧酸基、羧酸酯基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、甲硅烷基或其组合。
13.根据权利要求1至12任一项所述的并五苯化合物，其中至少一个X包含(i)卤素，(ii)支链或非支链的，取代的或未取代的烷基，(iii)取代的或未取代的芳基，(iv)支链或非支链的，取代的或未取代的烯基，(v)支链或非支链的，取代的或未取代的炔基，(vi)取代的或未取代的杂环基，(viii)氰基，(ix)醚基，(x)支链或非支链的，取代的或未取代的烷氧基，或(xi)硝基。
14.根据权利要求1至13任一项所述的并五苯化合物，其中至少一个X包含(i)氟原子，(ii)氟代烷基，(iii)芳基，(iv)取代的或未取代的杂环基，(v)氰基或(vi)硝基。
15.根据权利要求1至12任一项所述的并五苯化合物，其中至少两个相邻X基团形成(a)取代的或未取代的碳环或(b)取代的或未取代的杂环。
16.一种包含如权利要求1至15任一项所述的并五苯化合物的组合物，其中该组合物还包含溶剂。
17.根据权利要求16所述的组合物，其还包含聚合物。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述聚合物选自聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(4-氰甲基苯乙烯)、聚(4-乙烯基苯酚)及其组合。
19.一种具有至少一个可涂布表面和在所述至少一个可涂布表面上的涂布层的基材，其中所述涂布层包含：
具有如下化学结构的并五苯化合物：
其中：
每个R独立地包含(i)支链或非支链的，取代的或未取代的烷基，(ii)取代的或未取代的环烷基，或(iii)取代的或未取代的环烷基亚烷基；
每个R′独立地包含(i)支链或非支链的，取代的或未取代的烯基，(ii)取代的或未取代的环烷基，或(iii)取代的或未取代的环烷基亚烷基；
R ″包含(i)氢，(ii)支链或非支链的，取代的或未取代的炔基，(iii)取代的或未取代的环烷基，(iv)取代的或未取代的环烷基亚烷基，(v)取代的芳基，(vi)取代的或未取代的芳基亚烷基，(vii)乙酰基，或(viii)在环内包含O、N、S和Se中的至少一个的取代的或未取代的杂环；
x＝1或2；
y＝1或2；
z＝0或1；
(x+y+z)＝3；且
每个X独立地包含(i)氢，(ii)卤素，(iii)支链或非支链的，取代的或未取代的烷基，(iv)取代的或未取代的芳基，(v)支链或非支链的，取代的或未取代的烯基，(vi)支链或非支链的，取代的或未取代的炔基，(vii)取代的或未取代的杂环基，(viii)氰基，(ix)醚基，(x)支链或非支链的，取代的或未取代的烷氧基，(xi)硝基，或(xii)任意两个相邻的X基团形成(a)取代的或未取代的碳环或(b)取代的或未取代的杂环；
其中当z＝0，且R和R′一起包含下述(i)和(ii)的组合时，所述并五苯化合物能够形成具有大于或等于2.0cm2/V-s的如通过晶体管制造和载流子迁移率值测试方法所测得的最大载流子迁移率值的半导体层，(i)支链或非支链的，取代的或未取代的烷基和(ii)支链或非支链的，取代的或未取代的烯基。
20.一种包含涂布层的电子器件，所述涂布层包含：
具有如下化学结构的并五苯化合物：
其中：
每个R独立地包含(i)支链或非支链的，取代的或未取代的烷基，(ii)取代的或未取代的环烷基，或(iii)取代的或未取代的环烷基亚烷基；
每个R′独立地包含(i)支链或非支链的，取代的或未取代的烯基，(ii)取代的或未取代的环烷基，或(iii)取代的或未取代的环烷基亚烷基；
R ″包含(i)氢，(ii)支链或非支链的，取代的或未取代的炔基，(iii)取代的或未取代的环烷基，(iv)取代的或未取代的环烷基亚烷基，(v)取代的芳基，(vi)取代的或未取代的芳基亚烷基，(vii)乙酰基，或(viii)在环内包含O、N、S和Se中的至少一个的取代的或未取代的杂环；
x＝1或2；
y＝1或2；
z＝0或1；
(x+y+z)＝3；且
每个X独立地包含(i)氢，(ii)卤素，(iii)支链或非支链的，取代的或未取代的烷基，(iv)取代的或未取代的芳基，(v)支链或非支链的，取代的或未取代的烯基，(vi)支链或非支链的，取代的或未取代的炔基，(vii)取代的或未取代的杂环基，(viii)氰基，(ix)醚基，(x)支链或非支链的，取代的或未取代的烷氧基，(xi)硝基，或(xii)任意两个相邻的X基团形成(a)取代的或未取代的碳环或(b)取代的或未取代的杂环；
所述电子器件具有大于或等于2.0cm2/V-s的载流子迁移率值。
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