CN102081172B - 光学器件的制备方法 - Google Patents
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Abstract
以低成本制备包括低折射率膜的光学器件。为了实现该目的，在包括将低折射率膜和高折射率膜交替层叠的多层膜的光学器件的制备方法中，通过使用靶单元的溅射沉积系统在基材上形成多孔膜。将该多孔膜浸入液体中以降低该膜的折射率。通过以简单的步骤形成折射率比以往使用的膜低的低折射率膜，能够以低成本得到高质量光学器件。
Description
技术领域
本发明涉及高质量的包括光学膜的光学器件，例如包括减反射膜的透镜和棱镜或者反射镜的制备方法。
背景技术
近年来减反射膜的性能要求包括宽入射角特性和宽频带(wideband)。满足这些要求的已知方法是由具有不同折射率的多种材料形成多层光学膜。使用的材料间的折射率差越大意味着对多层光学膜的光学性能的改善越大，并且产生对于可见范围的光其性能高的光学膜。
在半导体光刻(lithography)系统的领域中，高集成化和高功能化已发展，为了使线宽的极限尺寸最小，对NA高的投影透镜进行高度设计。随着NA增加，从改善高入射角区域中的反射特性、降低膜的相位差、适应制造误差等的观点出发，现在也要求投影系统中使用的透镜具有宽频带。需要具有较低折射率的材料以实现这点。但是，由于吸收和其他问题，在真空紫外范围中使用的材料限制在AlF3、MgF2、SiO2和类似的物质。
已尝试通过由这种材料形成密度比以往的膜低的膜来降低折射率。例如，作为折射率比以往使用的氟化镁膜低的光学膜的制备方法，已知通过由真空蒸镀(evaporation)形成SiO2和NaF的混合膜并且随后由蚀刻将NaF除去来制备多孔减反射膜的方法(参见日本专利申请公开No.H06-167601)。
日本专利No.3509804公开了通过湿法由200nm以下的波长下折射率低达1.25的膜制备的器件。日本专利No.3509804提到在由湿法制备的SiO2膜的情况下，膜的填充率(filling factor)可在1和0.5之间变动。日本专利No.3509804也提到使用具有更低折射率的低折射率材料特别是对于改善高入射角区域中的反射特性、降低偏振差等有效，并且指出通过湿法例如水解和加热处理的组合能够由有机材料制备低折射率膜。日本专利申请公开No.2008-76726公开了使用水处理的降低折射率的另一技术。
日本专利申请公开No.H06-167601中公开的方法具有如下问题。将SiO2和NaF共蒸镀并且利用水和溶解度差来蚀刻得到的膜时，该蚀刻不仅除去NaF而且除去SiO2，由此使膜的厚度由除去前的厚度大幅度改变并且使得难以得到所需的特性。
日本专利No.3509804中公开的方法能够形成低折射率膜，但由于使用有机材料作为原料，因此有可能在该膜中残留来自有机物的材料并且引起微小量的光的吸收。即使以微小量，在含有几十个透镜的半导体光刻系统的投影透镜中吸收的光并非可以忽视，并且通过加热处理例如有机热处理，导致包括透镜的石英面的变形的不可忽视的问题。
对于日本专利申请公开No.2008-76726中公开的通过水处理来降低折射率的技术，将通过以往蒸镀形成的MgF2膜浸入水中至几十nm的厚度并没有溶解该膜并且并没有改变该膜的折射率。在厚度为几百nm的膜的情况下，该膜在厚度方向(将该膜的材料沉积的方向)上不均匀，并且接近光入射侧的部分膜在密度上小于接近基材侧的部分膜以致接近光入射侧的部分膜可在水中溶解。
一种通过水处理来降低厚度为几十nm的膜的密度的方法是在无加热并且高沉积压力的条件下通过蒸镀形成膜，于是降低该膜的平均密度。采用这种方法，膜的光入射侧的小部分溶解在水中并且使密度降低。但是，由于该方法只是降低表面附近的部分膜中的密度而不是膜的基材侧部分中的密度，因此难以用这种方法形成具有较低折射率的膜。
在上述浸水处理法的每一个中，膜从膜表面附近的部分开始溶解并且有可能使厚度减小到无法获得所需光学特性的程度。
发明内容
本发明鉴于上述而完成，因此本发明的目的是提供光学器件制备方法，该光学器件制备方法能够通过以简单步骤形成可用作例如真空紫外范围用减反射膜的低吸收、低折射率膜而以低成本制备高质量光学器件。
根据本发明的方法是光学器件的制备方法，该光学器件在其表面具有薄膜，该方法包括：在基材上形成多孔薄膜；和对该多孔薄膜进行浸液处理(liquid immersion treatment)。
本发明中，通过在成膜时形成具有特定填充率以下的多孔膜，并且对该多孔膜进行浸液处理，从而降低折射率。这样形成吸收少量光并且具有令人满意的低折射率的低折射率膜。用该低折射率膜，能够以低成本制备具有宽入射角特性和宽频带的光学器件。
由以下参照附图对示例性实施方案的说明，本发明进一步的特征将变得清楚。
附图说明
图1A和1B是实施例1的图，其中图1A是表示溅射沉积系统的结构的示意图和图1B是实施例1中形成的多孔膜的SEM像。
图2是表示实施例1中考察通过N2吹扫引起的膜特性的变化的结果的坐标图。
图3A和3B是表示实施例1的实验结果的坐标图，其中图3A表示由于浸水而引起的膜反射率的变化和图3B表示浸水时间、折射率(在193nm下)和膜厚度之间的关系。
图4是表示实施例2中考察浸水时间、折射率(在193nm下)和液体温度之间关系的结果的坐标图。
图5A和5B是表示实施例3的实验结果的坐标图，其中图5A表示由于浸水而引起的膜反射率的变化和图5B表示浸水时间、折射率(在193nm下)和膜厚度之间的关系。
图6A和6B是表示实施例4的实验结果的坐标图，其中图6A表示由于浸水而引起的膜反射率的变化和图6B表示浸水时间、折射率(在193nm下)和膜厚度之间的关系。
图7A和7B是实施例4的坐标图，其中图7A表示激光照射实验的结果和图7B表示激光照射实验前和后反射率的测定结果。
图8是表示比较例1中考察浸水时间、折射率(在193nm下)和膜厚度之间关系的结果的坐标图。
图9A和9B是表示比较例2的实验结果的坐标图，其中图9A表示在蒸镀膜上进行的浸水实验的结果和图9B表示在溅射膜上进行的浸水实验的结果。
具体实施方式
使用图1A中所示的溅射沉积系统以在基材101上由一种低折射率材料形成具有0.77以下的填充率的多孔膜。对该多孔膜进行浸水处理(浸液处理)以减小该多孔膜的折射率。以这种方式形成具有预定折射率的低折射率膜。
膜的填充率由以下表达式表示。
(填充率)＝(膜的个体部分的体积)/(膜的总体积)
一般而言，光学膜内部含有多个微小空隙。薄光学膜的总体积意指包括膜的空隙的整个薄光学膜的体积。将光学膜的填充率记为p，将填充该膜的空隙的物质(水或空气)的折射率记为np，并且将该膜中固体物质的折射率记为n0时，该光学膜的折射率nf由以下表达式表示。
nf＝n0×p+np×(1-p)
因此能够由光学膜的折射率来计算光学膜的填充率。为了加快浸水处理，希望提高用于浸水处理的液体的温度。也能够通过使用酸来提高浸水处理速度。将液体设定在50℃以下的温度产生令人满意的效果，这意味着对透镜的热损伤小并且不使透镜面变形。能够通过吹氮或用纯水等漂洗来将使用的液体令人满意地除去，并且被杂质污染的可能性非常小。
使用折射率与高折射率材料存在大差异的低折射率膜对于减反射膜特别有益并且产生高质量的减反射膜。通过本发明的光学器件制备方法制备的光学器件，其中使用的材料在包括真空紫外范围的范围中显示低吸收特性，在曝光波长下在减反射性能、偏振特性和入射角依赖性方面显示有利的光学特性值。通过浸液处理使折射率降低的低折射率膜希望用作光学器件的最顶层，并且因此得到具有较宽入射角特性的减反射膜。
(实施例1)
图1A表示根据实施例1的溅射沉积系统。该系统通过溅射金属靶并且使该金属与流入系统的腔室内的反应性气体反应而形成光学膜。取决于用途，可将各种形状的靶设置在靶单元100。实施例1使用环状靶形成膜，但可以使用具有不同形状的靶来形成膜。该溅射沉积系统能够在使靶单元100相对于光学器件基材101的位置改变的同时形成膜，这意味着能够根据需要来调节基材101的整个平面的厚度不均。
在成膜步骤中，将Mg金属靶设置在靶单元100中，在靶单元100(基材侧)前连接具有开口的单元，并且在预真空室(vacuumantechamber)102中将后侧进行了磨削加工并且具有30mm的厚度的合成石英基材设置为基材101。其次，将干燥泵103的阀104打开以对预真空室102进行粗抽送，然后通过预先启动的涡轮分子泵105对预真空室102抽真空到高真空水平。然后使用溅射气体供给单元106和反应性气体供给单元107以分别在500sccm的流速和25sccm的流速下将Ar和氟引入沉积室108。接下来使用功率供给单元109以经由异常放电防止系统(未图示)向靶供给500W的DC功率，由此产生放电。然后，调节自动压力控制阀110的开度并且保持在约2度以将沉积室108内的压力保持在约5Pa。放电变得足够稳定后，将沉积室108和预真空室102之间的闸阀(未图示)打开。然后使用基材驱动轴111将基材101从预真空室102输送到沉积室108以通过溅射沉积在基材101上形成作为由低折射率材料制成的多孔膜的MgF2膜。
用反射率计测定该膜在180nm-300nm下的反射率并且由测定的结果计算该膜在193nm下的折射率。该测定在作为干燥气氛环境的N2吹扫环境和大气环境中进行。将测定结果示于图2中。在成膜后即刻在环境空气中以及然后将该膜在环境空气中放置1天后测定反射率。随后，在120分钟N2吹扫、210分钟N2吹扫、395分钟N2吹扫、800分钟N2吹扫和860分钟N2吹扫后测定反射率，然后在将该膜放置在大气中1分钟后在环境空气中测定反射率。
由图2的坐标图确认将刚形成的膜放置在大气中1天后反射率升高。该坐标图还确认随后的N2吹扫逐渐降低了反射率直至反射率最终稳定。由于形成的MgF2膜的多孔结构，在大气中使水分和其他杂质吸着到膜中、吸收到膜表面等。因此推知通过将膜放置在大气中使膜的折射率升高并且通过随后的N2吹扫使其降低，在N2吹扫中杂质离开该膜。进行足够的N2吹扫以将膜中或膜表面上存在的水分和其他杂质除去并且使膜的反射特性稳定后，将该膜取出到大气中时MgF2膜的反射率再次升高。该升高可能的原因是通过将该膜取出到大气中水分和其他杂质的吸着、吸收等再次发生。这意味着形成的MgF2膜是低密度膜(多孔膜)并且含有空隙。用N2彻底吹扫后MgF2膜在193nm下的折射率为1.335，以该膜的空隙用N2充满为前提计算的该膜的填充率为0.775。
接下来，使用与上述方法相同的方法以在对后侧进行了磨削加工且厚度为30mm的合成石英基材上形成MgF2膜。在室温环境中将该膜浸入纯水中并且测定该膜的反射率。图3A表示相对于自浸液开始经过的时间的反射率的测定结果。图3B表示相对于将该膜浸入的时间(浸水时间或浸液时间)的由反射率的测定结果计算的该膜在193nm下的折射率。浸水前该膜的填充率计算为0.767。将浸水样品从水中取出，进行N2气的吹送以将附着膜表面的水分除去，并且在作为干燥气氛的N2吹扫气氛中彻底干燥后进行该测定。
由图3B的坐标图确认，随着浸水时间延长，MgF2膜的折射率降低，并且曝光波长193nm下的折射率在1.1的数量级上。图3B也确认浸水处理只改变了折射率而膜的厚度保持不变。这可能是因为具有弱晶粒的MgF2膜的部分被纯水蚀刻掉。还确认折射率以缓慢的速率下降有利于使MgF2膜的折射率受控地降低到所需的折射率。
这意味着，如果通过采用控制膜厚度容易的干式沉积来控制膜的厚度，通过控制湿式处理(浸液处理)的长度能够将膜的折射率控制到预定的水平而不用担心改变膜厚度。这样可得到适合所需特性的MgF2膜。尽管浸液处理所需的时间取决于目标折射率而变化，在薄光学膜通常要求的折射率的范围内，在浸液处理过程中不会使膜厚度大幅变化。
由以上推断使根据本申请发明的薄膜的折射率成功降低而没有经受厚度变化，原因在于对形成的多孔薄膜进行浸液处理以用液体将膜的空隙均匀地填充，结果在膜厚度方向上蚀刻均匀地进行。
使用扫描电子显微镜(SEM)对该膜的微细结构进行考察。该考察确认该膜具有在柱之间含有直径1nm以上的空隙的柱状结构，因此具有低密度。将该膜的SEM像示于图1B中。作为许多实验的结果，揭示出对填充率为0.77以下的光学膜(多孔膜)进行浸水处理高效地降低了该膜的折射率。
(实施例2)
以与实施例1中相同的方式通过溅射在合成石英基材上形成MgF2膜。将结果形成的多孔膜浸入加热到50℃的纯水中。将关于浸水时间的MgF2膜的折射率示于图4中。如实施例1中那样，在作为干燥气氛的N2吹扫气氛中测定该膜的反射率，并且由测定的反射率计算折射率。
由图4的坐标图确认如实施例1的浸水处理中那样的折射率的降低。由该坐标图还确认通过提高膜浸入的液体的温度而改善折射率的降低速率。
(实施例3)
制备每一侧均研磨且厚度为2mm的合成石英基材。使用溅射以在基材的每一侧形成致密的六层膜，其中将MgF2膜和LaF3膜彼此交替地层叠。在基材的每一侧的六层膜上，如实施例1中那样在高压条件下将MgF2膜形成为最顶层。然后，使用分光镜测定在N2吹扫环境中干燥的最顶层MgF2膜的分光反射特性以计算MgF2膜的折射率。在每个六层膜形成时，测定反射率并且计算膜的厚度和其他特性。通过建立在其特性已计算的膜上形成了实施例1的MgF2膜的模型，通过模拟来计算折射率。计算的最顶层MgF2膜的填充率为0.72。还使用吸收光度计并且使用ArF(193.4nm)激光器作为光源来测定膜的吸光率(absorptance，吸收率)。测定的吸光率为0.655％。由于使用的合成石英基材在基材上没有形成膜前具有约0.18％的吸光率，因此基材的两侧的膜的光学损失合计为0.475％，这证明该膜构成高质量、吸收低的减反射膜。
膜自身的光学损失由下述表达式表示。
损失＝(沉积后吸光率)-(基材吸光率)
以与实施例1中相同的方式在室温下使用纯水对该多层减反射膜进行浸水处理。将测定的结果示于图5A中。图5A的坐标图确认该多层减反射膜的反射率随着浸水时间而变化。基于测定的反射率，以上述的方式进行使最顶层MgF2膜的折射率和厚度变化的模拟，以由此计算最顶层MgF2膜的折射率和厚度的变化。将计算的结果示于图5B中。还在浸水过程中的不同时间点使用吸光光度计测定减反射膜的吸光率。将测定的结果示于表1中。
表1
| 浸水时间(分钟) | 0 | 230 | 585 | 645 |
| 吸光率(％) | 0.655 | 0.686 | 0.6675 | 0.694 |
由图5B的坐标图和表1确认，随着浸水时间，最顶层MgF2膜的折射率下降而吸光率没有显著变化。因此确认没有影响下面的六层溅射膜而只使最顶层折射率降低。
因此，如在单层MgF2膜的情况中那样，作为多层膜的最顶层形成的MgF2膜也能通过使用纯水来降低折射率并且构成吸收值没有显著变化且含有很少杂质的高质量、低折射率膜。
(实施例4)
制备对每一侧均进行了研磨且厚度为30mm的合成石英透镜。使用蒸镀系统以在高真空水平下以MgF2作为原料在制备的透镜的一侧形成致密的六层膜。在该六层膜中，将MgF2膜和GdF2膜彼此交替地层叠。然后，使用实施例1的系统以在高压下形成MgF2膜作为最顶层。形成的最顶层MgF2膜的填充率为0.703。然后进行在室温下使用纯水的浸水处理以降低最顶层MgF2膜的折射率。在浸水过程的各个时间点测定膜的反射率特性。将测定的结果示于图6A中。通过模拟计算在193nm下折射率和膜厚的变化，并且关于浸水时间示于图6B中。由图6B的坐标图确认通过浸水使折射率降低。
接下来将该膜用于ArF激光器照射实验。照射实验的条件包括将ArF激光器的照度设定为1.12mJ/cm2并且将ArF激光器的产生激光的频率设定为3kHz。为了由传输的激光功率之比计算透镜的透射率，将激光器和用于测定经过透镜传输的激光的功率的功率监测器放置在膜的前后。图7A表示将对于300-M脉冲激光束的透射率作为1而计算的相对透射率值。由图7A的坐标图确认，透射率在脉冲照射的初期改善，然后慢慢降低。透射率改善推测是因为通过在0×10E8M至3×10E8M下进行的初期脉冲激光照射将水分和有机物从膜的内部和膜表面除去，并且在N2吹扫中进行照射将水和其他杂质从膜的内部和膜表面除去。透射率逐渐劣化的斜率与图7A中用虚线表示的由激光照射引起的石英透镜的劣化的斜率一致。这意味着该逐渐劣化是由于石英透镜的透射率的劣化，而不是膜自身的劣化。因此可得到如下结论：膜自身几乎没有劣化。
将激光照射实验前和后测定反射率的结果示于图7B中。由图7B的坐标图确认，由于激光照射前和后，反射率只少量变化，透射率没有劣化，并且反射特性也没有变化，根据实施例4的低折射率膜还具有对于ArF激光的耐光性。
(实施例5)
实施例5替代浸水处理而采用用浓硫酸的处理。通过电阻加热蒸镀(加热温度：280℃)形成从基材侧计数的第一至第三层。通过经由溅射(室温)或蒸镀的干式沉积形成表面层(第四层)以具有如下的膜结构，其中从基材(石英)侧按所述顺序层叠MgF2膜(0.59λ)、GdF3膜(0.12λ)、MgF2膜(0.16λ)和MgF2膜(0.22λ)。将这样产生的样品浸入温度调节为40℃的98％浓硫酸中16分钟。然后用超纯水将该样品漂洗10分钟并且通过对该样品吹送N2气来使其干燥。实施例5中，通过基础实验导出蚀刻速率与液体温度之间的关系表达式(Arrhenius方程)以由此确定从表面数第二层的厚度变化可忽视的条件(温度和浸液时间)。从分光反射特性分析浸液前后的折射率揭示出浸液前最顶层MgF2膜的折射率为1.40，而浸液后其折射率为1.30(在N2气氛中测定)。
(比较例1)
制备一侧进行了磨削加工的合成石英基材。使用蒸镀系统和MgF2作为膜材料以通过真空加热在基材上形成MgF2膜。形成MgF2膜中，以500sccm的流速将Ar引入蒸镀系统的腔室并且在未加热下将基材配置成蒸镀粒子对于基材的入射角为60度。形成的膜的目标厚度为40nm。已知通过上述的蒸镀法形成的膜通常不均匀。在N2吹扫气氛中用反射率计测定形成的膜的反射率，并且通过模拟将193nm下的折射率计算为约1.366。计算的膜的填充率为0.845。由在大气中测定的膜的反射率计算时，膜的折射率为1.379。
在室温下将该膜浸入纯水中并且如实施例1中那样测定反射率以由测定的反射率计算折射率。将关于浸水时间的折射率计算值示于图8中。由图8的坐标图确认，通过浸水使折射率降低，并且波长193nm下的折射率约为1.30。
由于膜并不均匀，因此浸水前的折射率并不太低。推测基材附近的一部分膜相对致密，而在膜厚度方向位于下方的一部分膜具有较低的填充率。尽管浸水处理降低了折射率，但193nm下的折射率的降低停留在1.30左右。因此推测浸水处理降低了接近大气的膜的低填充率部分的密度，但没有改变接近基材的膜的高填充密度部分。还确认纯水除了降低密度以外还降低了膜的厚度。
(比较例2)
使用蒸镀系统以通过蒸镀在高真空水平下在加热到350℃的石英基材上形成MgF2膜。使用溅射系统以通过将作为溅射气体的Ar和作为反应性气体的F2气引入溅射系统的腔室内在约0.3Pa的压力下通过溅射形成七层膜。在该七层膜中，将LaF3膜与MgF2膜彼此交替地层叠。在大气中和在N2吹扫中通过反射率计对通过蒸镀形成的膜和通过溅射形成的膜均测定反射率。将测定的结果示于图9A和9B中。图9A表示通过蒸镀形成的膜的测定结果和图9B表示通过溅射形成的膜的测定结果。从图9A和9B的坐标图确认，无论测定气氛是大气或N2吹扫气氛，测定的反射率相同，并且通过蒸镀形成的膜和通过溅射形成的膜都是致密膜。将通过蒸镀形成的膜的填充率和通过溅射形成的膜的填充率分别计算为0.97和0.95。
然后在室温下将两种膜浸入纯水中并且在浸水后测定反射率。将该测定的结果也示于图9A和9B中。在反射率测定前，通过吹送N2气从由浸浴中取出的两种MgF2膜的表面除去水分。然后在N2吹扫环境中对MgF2膜测定反射率。
由图9A和9B的坐标图确认，无论使用何种沉积法，通过随后的浸水处理几乎无法使具有高填充率的膜的膜特性改变。
将实施例1、实施例3、实施例4、实施例5和两个比较例的实验结果示于表2中。
表2
尽管已参照示例性实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形和等同结构及功能。
Claims (4)
1.光学器件的制备方法，该光学器件在其表面具有包含MgF2的薄膜，该方法包括：
通过溅射在基材上形成多孔薄膜，该多孔薄膜具有0.77以下的填充率；和
对该多孔薄膜进行浸液处理以降低该多孔薄膜的折射率，由此形成包含MgF2且具有预定的折射率的膜。
2.根据权利要求1的方法，其中通过将该多孔薄膜浸入加热的液体中来进行该浸液处理。
3.根据权利要求1的方法，其中该浸液处理使用水和浓硫酸中的一种。
4.通过权利要求1的方法制备的光学器件。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1495868A (zh) * | 2002-08-27 | 2004-05-12 | ���ƹɷ�����˾ | 一种多孔氧化硅膜的制备方法 |
| JP2006330397A (ja) * | 2005-05-26 | 2006-12-07 | Nippon Zeon Co Ltd | 反射防止積層体及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US6287683B1 (en) * | 1997-04-09 | 2001-09-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Anti-fogging coating and optical part using the same |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1495868A (zh) * | 2002-08-27 | 2004-05-12 | ���ƹɷ�����˾ | 一种多孔氧化硅膜的制备方法 |
| JP2006330397A (ja) * | 2005-05-26 | 2006-12-07 | Nippon Zeon Co Ltd | 反射防止積層体及びその製造方法 |
| JP2008076726A (ja) * | 2006-09-21 | 2008-04-03 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 多孔性薄膜の製造方法、多孔性薄膜を備えた光学部材及びその製造方法 |
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