CN102066515B - 新型基于聚酰胺的热熔性粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

热熔性粘合剂组合物，其包含：20-95%聚酰胺，和5-80%超分子聚合物，该超分子聚合物通过1-(2-氨基乙基)-2-咪唑烷酮(UDETA)和包含以下物质的混合物之间的反应获得：51-100%一种或多种脂肪酸二聚物和/或三聚物；和0-49%一种或多种脂肪酸单体。所述组合物用于制备一次性卫生制品的用途。

Description

新型基于聚酰胺的热熔性粘合剂组合物
本发明的主题是包含聚酰胺和其单元包含咪唑烷酮类型基团的超分子聚合物的热熔性粘合剂组合物。本发明还涉及所述组合物在不同领域中的用途，包括制备一次性卫生产品。
热熔性粘合剂(通常以英语名称“热熔粘合剂”或HM表示)是在既不包含水又不包含溶剂的在环境温度下为固体的物质。它们以加热至通常为80-250℃，最通常150-180℃的温度后的熔融状态进行施用，在冷却期间凝固，因此形成确保待组装的基材固定的接合胶。这些热熔性粘合剂通常以组合物形式存在，其包含热塑性聚合物和任选地增粘性树脂和增塑剂。
热熔性粘合剂组合物在工业上在广泛应用范围内进行使用，如，例如基于纸和纸板的硬包装的制备，在出版中的装订制作，在电子学、机动车辆或者纺织品领域中不同组装件的生产，或者一次性卫生制品的制备。
该后者领域特别地涉及纸尿布和女性保护产品；在其中热熔性粘合剂用于通过层压制备薄片和不同材料的多孔基材的组装件。作为这种组装件的实例，在尿布情况下，可以提到聚乙烯(PE)片与聚丙烯(PP)无纺布的层压，该聚丙烯(PP)无纺布提供在观看和触摸时令人愉快的柔滑外观。
这种薄片(或者基材)的层压在工业上通过包括以下的方法进行：
-  在称为熔化设备的槽中加热(在80-250℃，优选地150-180℃的温度)该热熔性粘合剂组合物直到它变成熔融的，然后
-  借助于喷嘴涂覆该两个待组装的基材之一，产生在后者上沉积所述熔融状态的组合物的层，控制其厚度并且通常为1-500μm，最后
-  在压力下使如此涂覆的基材与待层压或者组装的基材接触。
用于实施这些层压方法的装置通常是使用通常高线速度连续地操作的机器，并且在其中，例如待层压或者组装元件(薄片、膜或者其它基材)和最终产品（通常用术语“复合体”表示）由于它们非常大的尺寸通过以大宽度和直径的带盘(bobines)形式的盘绕进行包装。
用熔融态热熔性粘合剂组合物涂覆的步骤包括在高压（大约几巴至大于100巴）下使它通过一个或多个喷嘴以便获得与待涂覆的基材的优良接触(或者润湿)，这种润湿有助于向该两个基材的最后组装件提供必需的内聚水平。后者通常用称为“剥离”的测试进行量化。
本发明的一个目的是提供热熔性粘合剂组合物，其可以对于两个基材的组装(或者层压)获得可接受的和/或改善的在该复合产品的使用温度（其通常在接近于环境的温度范围内）下的内聚水平。
还需要的是，该在层压方法中使用的热熔性粘合剂组合物具有某些物理化学特征，使得它适合于这种使用。
因此，所述组合物在对应于该方法的步骤的温度下必须保持均匀，特别地从熔化设备到一个或多个涂覆喷嘴。还必须随着时间维持这种均匀的特征，因为使用该层压方法的制造商(如，例如一次性卫生制品的制造商)可能不得不在熔化设备中储存该熔融状态的组合物一或两天。最后，涂覆步骤的优良的进行要求该粘合剂的粘度在某一范围中，该范围通常对于约150℃的温度，为大约200-30000mPa.s，优选地1-15Pa.s。因为粘度通常随着温度反比例变化，因此需要在熔化设备中加热该粘合剂以便使它的粘度在喷嘴所要求的粘度范围内。
本发明的另一目的将提供热熔性粘合剂组合物，其直至高温是均匀的，例如在大于130℃的温度下，优选地等于大约180℃，在该温度下储存几天（例如最多3天）之后保持该均匀的特征。
本发明的另一目的为提供热熔性粘合剂组合物，该组合物显示出在高温（例如在大约150℃）下的减小的粘度。这种降低是非常合意的，在它可以降低需要使该熔化设备达到的温度并且相应地实现节省能量的情况下。这种降低还可以促进粘合剂在机器的进料管线中从熔化设备直到涂覆喷嘴的输送。最后，由于该粘合剂的改善的流动性，它对于设定的涂覆温度可以获得该基材的更有效的润湿，这有助于最后组装件的更好的内聚。
本发明的另一目的是提供热熔性粘合剂组合物，其可以在较低温度下实施该层压方法的涂覆步骤，因此提供进行涂覆热敏基材的可能性。
本发明的另一目的是提供热熔性粘合剂组合物，其提供最后组装件在环境温度下的优良内聚同时在高温（例如150-180℃）下显示出的减小的粘度，这因此促进其使用。
现在已经发现上述目的可以借助于为本发明主题的热熔性粘合剂组合物全部或部分地实现。
本发明因此涉及热熔性粘合剂组合物，其包含：
-  20-95%聚酰胺，和
-  5-80%超分子聚合物，其单元包含至少一种选自式(1)和(3)的单价基团的基团和选自以下式(1)-(5)的基团的第二基团：
其中A表示氧或者硫原子或者NH基团。
在本文中指出的用于表示组合物的成分含量的百分比是重量/重量百分比，除非另有说明。
措辞“超分子聚合物”表示由通过氢键类型键彼此连接的相同化合物的分子组成的化学结构。该措辞类似地来自于术语“聚合物”，其通常用于表示通过在一个(在均聚物情况下)或者多个(在共聚物情况下)重复要素（被称为“单元”）之间的共价化学键的建立获得的化学结构。类似地，构成超分子聚合物的化合物还用术语“单元”表示。
在根据本发明的组合物中包括的超分子聚合物可以得自一个或多个其质量可以为200-9000g/mol，优选地200-2000g/mol的单元。
在超分子聚合物的单元中包括的式(1)-(5)的基团构成可以在对应于这些单元的分子之间建立氢键类型键的基团(“缔合”基团)，导致使这些分子构造为超分子聚合物。
这种超分子聚合物描述在国际申请WO03/059964和WO2008/029065中，在各种用途中其仅仅提及在热熔性粘合剂中作为添加剂的用途。
现在已经发现，选择特定的热塑性聚合物，即聚酰胺(与其它通常用于热熔性粘合剂中的热塑性聚合物相反)产生热熔性粘合剂组合物，其有利地在150-180℃的温度下显示出均匀的特征和减小的粘度，同时在环境温度下提供在两个材料基材和/或薄片之间，特别地在用于一次性卫生制品的领域中的薄片（如PE和无纺PP）之间的优良内聚水平。
在根据本发明热熔性粘合剂组合物中包括的聚酰胺能够通过以下反应获得：
-  选自脂肪酸二聚物、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸和己二酸的二酸与选自乙二胺、哌嗪、己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二哌啶基丙烷和聚氧化丙二胺的二胺的缩合反应；或
-  选自己内酰胺、十二内酰胺或者11-氨基十一酸的直链或者环状氨基酸的聚合反应。
在本发明意义上的聚酰胺还包括能够通过二酸的混合物与二胺的混合物的反应获得的共聚酰胺，以及包含能够通过上面定义的缩合或者聚合反应获得的聚酰胺嵌段的嵌段共聚物。
优选地使用脂肪酸二聚物、己二酸或者它们的混合物作为二酸，使用哌嗪、乙二胺或者它们的混合物作为二胺。
可用于根据本发明的组合物中的超分子聚合物可以通过在申请WO03/059964和WO2008/029065中描述的方法进行制备。
因此，包含至少一个式(1)-(4)的基团的所述聚合物的单元可以通过包括使式(6)的化合物与包含一个或多个式(1’)-(4’)的单价或者二价基团的化合物反应的方法获得：
Figure 2009801220167100002DEST_PATH_IMAGE002
其中A如上面所定义，
Figure 2009801220167100002DEST_PATH_IMAGE003
其中碳原子可以被取代。
这种反应是通过简单的加热和去除氨获得的缩合/环化反应。
根据优选的变型，式(1)-(5)基团的取代基A表示氧原子。
根据更加优选的变型，超分子聚合物的单元包含至少两个式(1)的咪唑烷酮基团，其中A表示氧原子。
根据非常特别优选的实施方案，超分子聚合物的单元包含1-3个R1基团，每个R1基团由通过具有14-300质量的二价有机基，优选地通过–CH2-CH2-基团连接到式(5)的–CO-NH-基团的式(1)的咪唑烷酮组成。
这种基团R1能够通过以下获得：
-  通过使脲与下式的二亚乙基三胺(或者DETA)反应：
Figure 2009801220167100002DEST_PATH_IMAGE004
以便获得下式的1-(2-氨基乙基)-2-咪唑烷酮(亦称为Uré?do DiEthylène TriAmine或者UDETA):
Figure 2009801220167100002DEST_PATH_IMAGE005
然后
-  通过使后者化合物与携带1-3个羧基官能团的化合物反应。
因此获得携带1-3个式(5)的酰胺官能团的化合物，所述官能团中每一个因此间接地连接到式(1)咪唑烷酮基团，其中A表示氧原子。
根据第一优选的变型，用于根据本发明的热熔性粘合剂组合物的超分子聚合物能够通过UDETA和包含以下物质的混合物之间的反应获得：
-  51-100%一种或多种相同的或者不同的脂肪酸二聚物和/或一种或多种相同的或者不同脂肪酸的三聚物；和
-  0-49%一种或多种相同的或者不同的脂肪酸单体。
通过在高温下和在压力下的不饱和脂肪酸（称为“单体”）的聚合获得二聚的和三聚的脂肪酸，所述不饱和脂肪酸包含6-22，优选地12-20个碳原子并且来源于植物或者动物来源。作为这种不饱和脂肪酸(单体)的实例，可以提到具有1个或2个双键的从妥尔油获得的C18酸类(分别地油酸或者亚油酸)，该妥尔油是来自纸浆制备的副产品。
在这些不饱和脂肪酸聚合后，获得的工艺混合物平均包含30-35%单羧酸(单体酸)（通常相对于原料酸被异构化），60-65%二羧酸(二聚酸)（相对于原料酸碳数翻倍），和5-10%三羧酸(三聚酸)（其具有相对于原料酸三倍碳数）。通过纯化这种混合物获得不同商品级的二聚、单体或者三聚酸，其可以以氢化或者非氢化形式存在。在其中，可以提到由Uniqema公司开发的Pripol?系列。
根据更特别地优选的实施方案，超分子聚合物能够通过UDETA与主要地为C18不饱和单体脂肪酸的聚合产生的单体的和/或二聚的和/或三聚的脂肪酸的混合物的反应（根据基本上化学计量的量）获得，所述混合物包含：
-  1-3%单体
-  75-80%二聚物，和
-  18-22%三聚物。
后者混合物可以从Uniqema公司以名称Pripol?1017商业获得(酸值等于193.4mg KOH/g)。对应于后者实施方案的超分子聚合物在下文用术语SUPRA表示；对应的单元具有大约900g/mol的平均摩尔质量。对于它的制备，参考上述的国际申请WO2008/029065，特别地参考实施例8。
根据第二优选变型，超分子聚合物能够通过UDETA与α,ω类型的二羧酸的反应获得，该二羧酸由饱和或者不饱和的、直链或支链的具有9-66个碳原子的烃基组成，其主链在它的两个末端具有–COOH基团。
包含65-95%聚酰胺和5-35%超分子聚合物的热熔性粘合剂组合物是更特别地优选的。
除了聚酰胺和超分子聚合物，根据本发明的热熔性粘合剂组合物包含0-40%至少一种增粘性树脂，另一种聚合物，增塑剂或者油、抗氧化剂、香料、颜料、染色剂或者填料，如碳酸钙、二氧化硅、粘土或者滑石。
根据本发明的热熔性粘合剂组合物通过在80-200℃的温度下它的熔融状态的组分的简单混合(直到获得均匀的混合物)进行制备。在具有低速旋转搅拌器的锅中的简单混合是足够的。其它混合设备，如搅拌机、捏和机或者挤压机可以是适合的并且为本领域的技术人员熟知。
本发明还涉及如上面所定义的热熔性粘合剂组合物用于层压至少两个基材的用途。所述基材可以由例如选自以下的不同材料组成：聚烯烃、聚酯、聚丙烯酸、聚氯乙烯、聚苯乙烯、皮革、木材、纤维素、纸板、纸、混凝土、玻璃或者陶瓷。还可以使用弹性材料。这些基材可以以薄片、膜(例如金属化聚合物膜)、布、纤维、泡沫、板、纱、带或者条形式提供。
优选地，本发明涉及所述组合物用于层压基材以制备一次性卫生制品的用途，该一次性卫生制品如婴儿尿布、女性卫生制品或者成年人失禁用品。可以使用用于在前面提到的那些中的基材的任何材料和任何形式的基材，同时设想各种组合，其中该粘合剂有助于将至少两个基材结合在一起。
应用的粘合剂的量通常为0.5-100克/平方米，优选地1.5-15克/平方米。
以下实施例仅仅作为说明本发明而提供，不应该被解释为限制其范围。
现在描述使该制备的热熔性粘合剂组合物经受的试验方法。
在177℃的稳定性试验
该粘合剂组合物在177℃的稳定性通过测试进行评价，该测试在于将200g样品放置在设在177℃的通风烘箱中3天并且每天观察可能的出现相分离。
在150℃的布鲁克菲尔德粘度
布鲁克菲尔德粘度在150℃根据标准ASTM D3236-73进行测量。
在24小时和1周之后的剥离试验
该层压组装件的内聚水平通过剥离试验进行评价，该试验的原理包括测定对于通过粘合剂组合物粘结的两个基材的分离(或者剥离)所需要的力。
使用以大约200m/分钟的线速度连续地运转的机器作为层压装置，该机器由Nordson公司以名称Coater CTL 4400进行销售。在这种机器中，涂覆喷嘴是唇式喷嘴（buse à lévre），其矩形孔口具有2.5cm的长度和500μm的高度；使用两个压力辊使涂覆有粘合剂组合物的第一基材与第二基材接触。
该使用的两种基材是：
-  具有20μm厚度和15cm宽度的聚乙烯膜(PE)，和
-  具有相同宽度的10g/m2无纺布，其由具有10μm直径的聚丙烯(PP)纤维构成。
这两个基材以具有15cm宽度的带盘进行包装。
在160℃的熔化设备槽中加热该待测试的粘合剂组合物，然后涂覆在聚乙烯薄膜上，在后者上的沉积物中产生具有2.5cm宽和大约5μm厚的带形式的连续层，该带垂直于该带盘的轴并且在所述膜幅宽的中心。施用在带形式的涂敷区域中的粘合剂组合物的量是5g/m2。无纺PP布被层压在该如此涂敷的PE膜上。
使获得的组装件放置在环境温度和在50%相对湿度中24小时。然后切割该对应于涂敷区域的具有2.5cm宽度的层压带以便获得具有大约10cm长度的长方形试样。
从该层压带的试样的一端开始并且在大约2cm上使该两个个体基材分离。使由此获得的两个自由端固定到两个夹持装置(dispositifs d’attache)上，夹持装置分别地连接到位于垂直轴上的拉伸设备的静止部件和活动部件。
当驱动机构传达给活动部件300mm/分钟的匀速时，产生该两个层的分离，其分开的端部逐渐沿着垂直轴位移同时形成180°的角度，该连接到测力计的静止部件测量该如此维持的试样经受的力。
对应于在24小时之后的剥离的结果用N/cm表示。
在1周之后的剥离同样地进行测量，通过使在制备之后获得的组装件在环境温度下和50%相对湿度下静止1周进行。
聚酰胺PA
在实施例中使用在205℃具有大约5Pa.s的布鲁克菲尔德粘度的聚酰胺(在下文用PA表示)，这种聚酰胺通过以下反应获得：
-  二酸混合物，其包含（摩尔）85%含有大约18个碳原子的脂肪酸的二聚物和15%己二酸，与
-  二胺的混合物，其包含（摩尔）90%哌嗪和10%乙二胺。
超分子聚合物SUPRA
在该实施例中，使用如上面所定义的SUPRA作为超分子聚合物。
实施例1(参照)：包含100%聚酰胺PA的热熔性粘合剂组合物
在177℃时的稳定性试验得到可接受的结果：在3天之后没有记录相分离。
在150℃的布鲁克菲尔德粘度是26Pa.s。
在24小时和1周之后的剥离试验的结果在这两种情况中为0.4N/cm。
实施例2：包含70%聚酰胺PA和30%SUPRA的热熔性粘合剂组合物
包含70%聚酰胺PA和30%SUPRA的熔融态的均匀组合物通过使用三叶搅拌机在高温条件(170℃温度)下的简单混合进行制备。
在177℃的稳定性试验得到可接受的结果：在3天之后没有记录到相分离。
在150℃的布鲁克菲尔德粘度为4Pa.s。
在24小时和1周之后的剥离试验的结果在这两种情况中为1N/cm。
这种组合物因此在150℃具有减小的粘度（相对于参照物），同时提供在环境温度下超过两倍的内聚水平。
实施例3：包含90%聚酰胺PA和10%SUPRA的热熔性粘合剂组合物
通过制备包含90%聚酰胺PA和10%SUPRA的组合物重复实施例2。
还获得根据在177℃的测试是均匀的和稳定的组合物。
在150℃时的布鲁克菲尔德粘度是12Pa.s。
在24小时和1周之后的剥离试验的结果在该两种情况中为0.7N/cm。
实施例4(对比）：包含70%EVA和30%SUPRA的热熔性粘合剂组合物
通过用乙烯和醋酸乙烯酯(EVA)的共聚物替换聚酰胺PA重复实施例2，该共聚物由包含33%醋酸乙烯酯和67%乙烯的混合物获得，具有45g/10分钟的熔体流动指数(MFI)并且可以名称Evatane33-45从Arkema公司商业上得到。
还获得熔融态的均匀组合物。
在177℃的稳定性试验显示出从1天开始相分离。
实施例5(对比）：包含70%乙烯共聚物和30%SUPRA的热熔性粘合剂组合物
通过使用具有0.870密度的乙烯和辛烯的共聚物重复实施例4，该共聚物通过茂金属催化从包含乙烯和1-10%辛烯的混合物获得。这种共聚物具有1000g/10分钟的熔体流动指数(MFI)并且可以名称Affinity GA 1900从Dow Chemical公司商业获得。
获得相同的结果。
实施例6(对比)：包含70%聚丙烯均聚物(茂金属催化)和30%SUPRA的热熔性粘合剂组合物
通过使用通过茂金属催化获得的聚丙烯均聚物重复实施例4，该均聚物可以从Clariant公司以名称Licocène PP 1602商业获得。
获得相同的结果。
实施例7(对比）：包含70%SIS和30%SUPRA的热熔性粘合剂组合物
通过使用SIS(苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯)类型的苯乙烯嵌段共聚物重复实施例4，该嵌段共聚物具有44%的苯乙烯含量和0%的二嵌段SI含量，该共聚物可从Dexco Polymers公司以名称Vector 4411商业获得。
SIS和SUPRA是不相容的并且不能制备均匀的混合物。

Claims (6)

1.热熔性粘合剂组合物，其包含：
-   20-95%聚酰胺，和
-   5-80%超分子聚合物，该超分子聚合物通过1-(2-氨基乙基)-2-咪唑烷酮和包含以下物质的混合物之间的反应获得：
-   51-100%一种或多种相同或者不同的脂肪酸二聚物和/或一种或多种相同或者不同的脂肪酸三聚物；和
-   0-49%一种或多种相同的或者不同的脂肪酸单体。
2.根据权利要求1的热熔性粘合剂组合物，特征在于聚酰胺能够通过以下反应获得：
-   选自脂肪酸二聚物、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸和己二酸的二酸与选自乙二胺、哌嗪、己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二哌啶基丙烷和聚氧化丙二胺的二胺的缩合反应；或
-   选自己内酰胺、十二内酰胺或者11-氨基十一酸的直链或者环状氨基酸的聚合反应。
3.根据权利要求2的热熔性粘合剂组合物，特征在于使用脂肪酸二聚物、己二酸或者它们的混合物作为二酸，和使用哌嗪、乙二胺或者它们的混合物作为二胺。
4.根据权利要求1-3任一项的热熔性粘合剂组合物，特征在于该超分子聚合物能够通过1-(2-氨基乙基)-2-咪唑烷酮与由为C18不饱和单体脂肪酸的聚合产生的单体的和/或二聚的和/或三聚的脂肪酸的混合物按照化学计量的量的反应获得，所述混合物包含：
-   1-3%单体
-   75-80%二聚物，和
-   18-22%三聚物。
5.根据权利要求1-3任一项的热熔性粘合剂组合物，特征在于其包含65-95%聚酰胺和5-35%超分子聚合物。
6.根据权利要求1-5任一项的热熔性粘合剂组合物的用途，其用于层压基材以制备一次性卫生制品。
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