CN102040842A - 自催化交联型有机硅-环氧复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了自催化交联型有机硅-环氧复合材料及其制备方法。该材料胺甲基聚硅氧烷或胺甲基甲基聚硅氧烷100质量份和液态环氧树脂50～100质量份，兼具有机硅树脂优异的韧性和热稳定性，以及环氧树脂高强度和优异的粘接性能，能解决现有的环氧改性有机硅树脂或有机硅改性环氧树脂的强度、韧性和热稳定性无法兼顾的问题。利用胺甲基聚硅氧烷或胺甲基甲基聚硅氧烷的氨基自催化交联环氧树脂，该复合材料在常温能预固化，在60～80℃短时间完全固化，无需外加催化剂，固化产物热稳定性好、强度较高和韧性较好。本法具有工艺简单，成本低，适合大规模生产的优点。该复合材料适合粘接、密封和封装用途。

Description

自催化交联型有机硅-环氧复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机硅-环氧复合材料，特别是涉及一种自催化交联型有机硅-环氧复合材料及其制备方法，具体地说涉及一种利用胺甲基聚硅氧烷或胺甲基甲基聚硅氧烷无需外加催化剂就能固化液态树脂的特性来制备有机硅-环氧复合材料及其制备方法。
背景技术
目前国内外广泛使用的有机硅改性环氧树脂或环氧改性有机硅树脂普遍存在改性剂合成工艺繁琐、固化过程需要加催化剂或高温后固化等不足。例如中国发明专利ZL03133623(一种环氧改性有机硅树脂胶粘剂)采用环氧改性有机硅树脂作基胶，低分子量聚酰胺作固化剂；但固化产物的热稳定性较差，不能长时间耐150℃以上的高温。专利ZL200710029833.0(自催化交联型有机硅-环氧复合密封胶及其制备方法)采用端羟基聚硅氧烷、低分子量环氧树脂和α-氨甲基三烷氧基硅烷制备有机硅-环氧复合密封胶，存在的不足是固化产物的拉伸强度较低，一般为2MPa左右。
发明内容
为解决有机硅改性环氧树脂或环氧改性有机硅树脂存在的无法兼顾强度、韧性和热稳定性，以及固化过程中需要加入催化剂等问题，本发明的目的是提供一种自催化交联型有机硅-环氧复合材料及其制备方法，其工艺简单，成本低，可以常温预固化，60～80℃完全固化，常温或高温使用。
本发明的目的是这样实现的：
一种自催化交联型有机硅-环氧复合材料，含有以下组分：
胺甲基聚硅氧烷或胺甲基甲基聚硅氧烷    100质量份
液态环氧树脂                          50～100质量份
所述的胺甲基聚硅氧烷的化学结构式为式(1)所示，胺甲基甲基聚硅氧烷的华学结构式为式(2)所示，相对数均分子质量都为1千至1万，式(1)和式(2)中的n＝5～50。
为进一步实现本发明目的，所述的液态环氧树脂为双酚A型环氧树脂、间苯二酚环氧树脂或二酚基丙烷侧链型环氧树脂。
所述的自催化交联型有机硅-环氧复合材料还包括0～120质量份填料；所述填料为气相法或沉淀法二氧化硅、纳米碳酸钙、硅灰石、硅藻土或高岭土中的一种或两种以上复合。
所述的自催化交联型有机硅-环氧复合材料为透明制品，填料含量为0。
所述的相对数均分子质量都优选为6千至1万。
一种自催化交联型有机硅-环氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下将100质量份的氯甲基三氯硅烷或氯甲基甲基二氯硅烷和120～600份的通式为NH2RNH2的胺进行胺解反应，随后滴加质量浓度为30％-70％的乙醇水溶液150～300份，冰水浴下控制水解，最后采用过量的水洗涤，收集树脂状产物即胺甲基聚硅氧烷或胺甲基甲基聚硅氧烷，干燥备用；其中R为C1～C20的烷烃基、环烷烃基和芳烃基中的一种；
(2)室温下将50～100质量份的液态环氧树脂和0～120质量份已烘干的填料混合，加入100质量份步骤(1)所得的胺甲基聚硅氧烷或胺甲基甲基聚硅氧烷搅拌混合15～20分钟，出料。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
本发明中的有机硅组分(聚硅氧烷)赋予复合材料韧性和耐热性，环氧树脂提高复合材料的力学强度和粘接性能，胺甲基聚硅氧烷或胺甲基甲基聚硅氧烷的胺甲基能自催化交联环氧树脂，同时抑制复合材料的微观相分离。本发明制备工艺简化，不需外加催化剂；常温或较低温度下反应，能耗较低；复合材料固化速度快，固化产物力学强度高，韧性、粘接性能以及热稳定性好，可广泛应用于许多领域，适合工业化生产，值得推广和应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)以质量份数计，下同。将100份的氯甲基甲基二氯硅烷和120份的乙二胺在冰水浴条件下进行胺解反应，随后滴加200份70％(质量)的乙醇水溶液，最后用过量的水洗涤，收集树脂状产物即乙二胺甲基甲基聚硅氧烷，经干燥备用。
(2)常温下将120份已烘干的纳米碳酸钙和70份环氧树脂E44混合，加入100份乙二胺甲基甲基聚硅氧烷，搅拌混合20分钟，随后80℃固化成型，制备自催化交联型有机硅-环氧复合材料1，其性能见表1。
实施例2
(1)将100份氯甲基三氯硅烷采用140份的乙二胺在冰水浴条件下进行胺解反应，随后滴加150份30％(质量)的乙醇水溶液，最后用过量的水洗涤，收集树脂状产物即乙二胺甲基聚硅氧烷，经干燥备用。
(2)常温下将120份已烘干的纳米碳酸钙和80份环氧树脂E44混合，加入100份乙二胺甲基聚硅氧烷，搅拌混合20分钟，随后80℃固化成型，制备自催化交联型有机硅-环氧复合材料2，其性能见表1。
实施例3
(1)将100份氯甲基甲基二氯硅烷采用220质量份的己二胺在冰水浴条件下进行胺解反应，随后滴加180份50％(质量分数)的乙醇水溶液，最后用过量的水洗涤，收集树脂状产物即己二胺甲基甲基聚硅氧烷，经干燥备用。
(2)常温下将120份已烘干的纳米碳酸钙和50份环氧树脂E44混合，加入100份己二胺甲基甲基聚硅氧烷，搅拌混合20分钟，随后70℃固化成型，制得自催化交联型有机硅-环氧复合材料3，其性能见表1。
实施例4
(1)将100质量份氯甲基三氯硅烷采用240质量份的己二胺在冰水浴条件下进行胺解反应，随后滴加190份60％(质量分数)的乙醇水溶液，最后用过量的水洗涤，收集树脂状产物即己二胺甲基聚硅氧烷，经干燥备用。
(2)常温下将120份已烘干的纳米碳酸钙和60份环氧树脂E44混合，加入100份己二胺甲基聚硅氧烷，搅拌混合20分钟，随后70℃固化成型，制备自催化交联型有机硅-环氧复合材料4，其性能见表1。
从表1可知，本发明制备的自催化交联型有机硅-环氧复合材料的固化速度快，在70-80℃下1小时左右能够充分固化，而且无需高温后固化，说明胺甲基聚硅氧烷或胺甲基甲基聚硅氧烷固化环氧树脂的活性很高，无需外加催化剂；而且固化产物强度和韧性较高，热稳定性很好，300℃热失重率仅为5％左右。该复合材料还保持环氧树脂良好的粘接性能，避免目前有机硅改性环氧树脂和环氧改性有机硅树脂的强度、韧性和热稳定性无法兼顾的不足。
表1复合材料的性能
Figure BSA00000326933200051

Claims (6)

1.一种自催化交联型有机硅-环氧复合材料，其特征在于含有以下组分：
胺甲基聚硅氧烷或胺甲基甲基聚硅氧烷    100质量份
液态环氧树脂                          50～100质量份
所述的胺甲基聚硅氧烷的化学结构式为式(1)所示，胺甲基甲基聚硅氧烷的华学结构式为式(2)所示，相对数均分子质量都为1千至1万，式(1)和式(2)中的n＝5～50。
Figure FSA00000326933100011
2.根据权利要求1所述的自催化交联型有机硅-环氧复合材料，其特征在于：所述的液态环氧树脂为双酚A型环氧树脂、间苯二酚环氧树脂或二酚基丙烷侧链型环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的自催化交联型有机硅-环氧复合材料，其特征在于：所述的自催化交联型有机硅-环氧复合材料还包括0～120质量份填料；所述填料为气相法或沉淀法二氧化硅、纳米碳酸钙、硅灰石、硅藻土或高岭土中的一种或两种以上复合。
4.根据权利要求3所述的自催化交联型有机硅-环氧复合材料，其特征在于：所述的自催化交联型有机硅-环氧复合材料为透明制品，填料含量为0。
5.根据权利要求1所述的自催化交联型有机硅-环氧复合材料，其特征在于：所述的相对数均分子质量都为6千至1万。
6.一种自催化交联型有机硅-环氧复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)室温下将100质量份的氯甲基三氯硅烷或氯甲基甲基二氯硅烷和120～600份的通式为NH2RNH2的胺进行胺解反应，随后滴加质量浓度为30％-70％的乙醇水溶液150～300份，冰水浴下控制水解，最后采用过量的水洗涤，收集树脂状产物即胺甲基聚硅氧烷或胺甲基甲基聚硅氧烷，干燥备用；其中R为C1～C20的烷烃基、环烷烃基和芳烃基中的一种；
(2)室温下将50～100质量份的液态环氧树脂和0～120质量份已烘干的填料混合，加入100质量份步骤(1)所得的胺甲基聚硅氧烷或胺甲基甲基聚硅氧烷搅拌混合15～20分钟，出料。
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