CN102037116A

CN102037116A - 含碱剂颗粒

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Publication number: CN102037116A
Application number: CN2009801187667A
Authority: CN
Inventors: 杉山阳一; 吉冈佐知子; 野口俊治
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2008-05-23
Filing date: 2009-03-09
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2029-03-09
Also published as: US20110086792A1; JP5478031B2; JP2009280742A; CN102037116B; AU2009250642A1; EP2280059A4; US8455425B2; WO2009142050A1; TWI468508B; AU2009250642B2; TW200948952A; EP2280059B1; EP2280059A1

Abstract

本发明涉及含碱剂颗粒。本发明的含碱剂颗粒其在水中的溶解性不受损害、并且具有优异的耐粘结性，通过在含有碱剂的平均粒径为150～1000μm的颗粒(a)的表面上形成粘土矿物颗粒(b)层而成，所述粘土矿物颗粒(b)用下述方法算出的含水能力为200质量％以上、平均粒径为1～200μm。本发明还涉及一种含碱剂颗粒的结块抑制方法，使粘土矿物颗粒(b)层形成在颗粒(a)的表面上形成。含水能力的计算：对按照JBAS-104-77测定粘土矿物颗粒(b)的膨润力之后的分散液进行抽滤，测定残留在滤纸上的粘土矿物颗粒(b)的质量(A)，并测定按照JIS K0068“干燥失重法”进行了干燥的粘土矿物颗粒(b)的质量(B)，由此计算出含水能力(％)＝[(A-B)/B]×100。

Description

含碱剂颗粒

技术领域

本发明涉及含碱剂颗粒、以及含碱剂颗粒的结块抑制方法。

背景技术

洗涤剂颗粒等含碱剂的颗粒在储藏中由于颗粒之间的结合而变为固化状态，从而引起结块。尤其，从本发明人的研究可知：含有碱金属碳酸盐的颗粒在储藏中由于空气中的二氧化碳和水作用，在其表面上形成倍半碳酸盐，该倍半碳酸盐使相邻的颗粒凝集，是造成结块的原因。该结块不仅使外观恶化，还产生不能正确计量等显著损害洗涤剂的使用性的问题。

作为避免这种结块现象的方法，一般将颗粒表面涂层来隔绝外部空气。然而，对于粉末洗涤剂这样的颗粒，还要求其在水中的易溶解性，因此，使其满足稳定性和溶解性两方面是非常难的技术课题。

在专利文献1中，公开了含一种有蒙脱石型粘土软化剂的洗涤剂组合物；在专利文献2中，公开了一种颗粒状洗涤剂组合物的制造方法，在含有洗涤剂活性物质和水溶性结晶质无机盐的粒状物质中添加钠蒙脱石等组成的膨胀性粘土，并用高速搅拌机/造粒机进行处理。在专利文献1和2中，不进行膨胀性粘土的表面涂层，而在洗涤剂组合物颗粒中含有膨胀性粘土。

另一方面，在专利文献3中，公开了已进行含有亲油性蒙脱石型粘土的涂层的洗涤剂组合物用颗粒状化学药品；在专利文献4和5中，公开了在基础洗涤剂颗粒表面上涂覆有基础处理剂层和表面覆盖剂层的洗涤剂颗粒。

在专利文献3～6中，虽然通过将粘土矿物用作洗涤剂颗粒的表面改性剂，可以一定程度上抑制结块，但还不能完全满足，因而强烈需求不损害对水的易溶解性、并能使耐结块性进一步提高的技术。

专利文献1：日本特开昭49-85102号公报

专利文献2：日本特开平3-210398号公报

专利文献3：日本特开平2-286800号公报

专利文献4：日本特开2004-143394号公报

专利文献5：日本特开2005-171149号公报

专利文献6：日本特开2008-189726号公报

发明内容

本发明涉及下列[1]和[2]。

[1]一种含碱剂颗粒，通过在含有碱剂的平均粒径为150～1000μm的颗粒(a)的表面上形成粘土矿物颗粒(b)层而成，所述粘土矿物颗粒(b)用下述方法算出的含水能力为200质量％以上，平均粒径为1～200μm。

(含水能力的计算方法)

利用布氏漏斗，对按照日本膨润土工业会标准试验方法[膨润土(粉状)的膨润试验方法](JBAS-104-77)测定了粘土矿物颗粒(b)的膨润力(容积法)之后的分散液，使用ADVANTEC东洋株式会社制造的直径为90mm的4A型滤纸在0.5MPa下进行2小时的抽滤，之后，测定残留在滤纸上的粘土矿物颗粒(b)的质量(A)，并测定按JIS K0068《化学制品的水分测定方法》的7“干燥失重法”中规定的试料干燥方法进行了干燥的粘土矿物颗粒(b)的质量(B)，通过以下公式算出含水能力，

含水能力(％)＝[(A-B)/B]×100。

[2]一种含碱剂颗粒的结块抑制方法，其使粘土矿物颗粒(b)层形成在含有碱剂的平均粒径为150～1000μm的颗粒(a)的表面上，所述粘土矿物颗粒(b)的用上述方法算出的含水能力为200质量％以上，平均粒径为1～200μm。

附图说明

图1：表示在层状粘土矿物2活性化中使用的“碳酸钠/膨润土的质量比”与用氯化铵溶出的层状粘土矿物的“层间Ca量”的关系的图。

图2：表示层状粘土矿物(膨润土)的层间的[(Na+K+Li)/(Ca+Mg)]的摩尔比与含水能力的关系的图。

图3：表示层状粘土矿物的含水能力与洗涤剂颗粒的质量增加率的关系的图。

图4：表示洗涤剂颗粒含水能力与筛通过率的关系的图。

图5：表示洗涤剂颗粒2D(含水能力930％)的表面状态的图。

图6：表示洗涤剂颗粒4(含水能力86％)的表面状态的图。

具体实施方式

本发明涉及一种在水中的溶解性不受损害、并且具有优异的耐粘结性的含碱剂颗粒、以及含碱剂颗粒的结块抑制方法。

为了改善耐结块性，通常必须回避水，为此选择难以吸水的材料作为表面改性剂是公知常识。反过来说，如果使用吸水性材料作为表面改性剂，则会有显著损害颗粒流动性之虞，因此不选择吸水性材料是公知常识。

然而，本发明人发现：提高了吸水性的特定粘土矿物颗粒反而会显著改善耐结块性，并且不会带给流动性不良影响。

即，本发明涉及下列[1]和[2]。

[1]一种含碱剂颗粒，通过在含有碱剂的平均粒径为150～1000μm的颗粒(a)的表面上形成粘土矿物颗粒(b)层而成，所述粘土矿物颗粒(b)的用下述方法算出的含水能力为200质量％以上，平均粒径为1～200μm。

(含水能力的计算方法)

利用布氏漏斗，对按照日本膨润土工业会标准试验方法[膨润土(粉状)的膨润试验方法](JBAS-104-77)测定粘土矿物颗粒(b)的膨润力(容积法)之后的分散液进行抽滤(0.5MPa下2小时，滤纸：ADVANTEC东洋株式会社制造，直径90mm，型号4A)，测定残留在滤纸上的粘土矿物颗粒(b)的质量(A)，并测定按JIS K0068《化学制品的水分测定方法》的7“干燥失重法”中规定的试料干燥方法进行了干燥的粘土矿物颗粒(b)的质量(B)，通过以下公式算出含水能力。

含水能力(％)＝[(A-B)/B]×100

本发明的含碱剂颗粒的特征在于：通过在含有碱剂的平均粒径为150～1000μm的颗粒(a)的表面上形成粘土矿物颗粒(b)层而成，所述粘土矿物颗粒(b)的用上述方法算出的含水能力为200质量％以上，平均粒径为1～200μm。以下，依次对颗粒(a)、粘土矿物颗粒(b)等进行说明。

<颗粒(a)>

在本发明中，将含碱剂的平均粒径为150～1000μm的颗粒(a)[以下，也简称为“颗粒(a)”]用作含碱剂颗粒(以下，也称为“洗涤剂颗粒”)的基础颗粒。从溶解性和流动性的观点来看，颗粒(a)的平均粒径优选为175～750μm，更优选为200～500μm。

从溶解性和致密化的观点来看，颗粒(a)的体积密度优选为300g/L以上，更优选为400～900g/L，特别优选为500～800g/L。

从抑制颗粒凝集的观点来看，优选颗粒(a)的液体成分(表面活性剂等)的担载能高，优选为20mL/100g以上，更优选为30mL/100g以上，进一步优选为40mL/100g以上，特别优选为50mL/100g以上。

另外，从抑制后述混合操作中崩坏的观点来看，优选颗粒(a)的颗粒强度更大，优选为100kg/cm²以上，更优选为200kg/cm²以上，特别优选为250kg/cm²以上。

作为使颗粒强度提高的方法，例如，(i)将具有如浆料中的水溶性聚合物这样提高颗粒强度功能的试剂的配合比率提高的方法，(ii)用降低浆料中水分来提高颗粒真密度，或者提高干燥温度来降低颗粒(a)中水分的方法等，可以适当选择。

另外，颗粒(a)的平均粒径、体积密度、担载能、颗粒强度的测定可以按照实施例记载的方法进行。

(碱剂(a1))

作为碱剂(a1)，可以列举出碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐，硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等。其中，碱金属碳酸盐在储藏中由于空气中的二氧化碳与水的反应而形成倍半碳酸盐，从而成为结块的原因，从充分发挥本发明效果的观点来看，优选含有碱金属碳酸盐的颗粒，特别优选含有碳酸钠的颗粒。

颗粒(a)可以仅仅由碱剂组成，但是在作为含碱剂颗粒(洗涤剂颗粒)的情况下，优选还含有其它无机成分(a2)、表面活性剂(a3)和/或水溶性高分子化合物(a4)等有机成分的颗粒。

(其它无机成分(a2))

作为其它无机成分(a2)，可以列举出硫酸钠等碱金属硫酸盐，碳酸氢钠等碱金属碳酸氢盐等，以及亚硫酸盐、硫酸氢盐、盐酸盐、磷酸盐、铵盐等水溶性无机盐(a2-1)，或者结晶性硅酸盐、铝硅酸盐等的水不溶性无机盐(a2-2)。

(表面活性剂(a3))

作为表面活性剂(a3)，可以并用阴离子表面活性剂(p)、非离子表面活性剂(q)、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂。

作为阴离子表面活性剂(p)，可以列举出高级醇的硫酸酯盐、高级醇乙氧化物的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐或其烷基酯盐，或者脂肪酸盐等具有硫酸基、磺酸基的阴离子表面活性剂等。特别优选碳原子数优选为10～18、更优选为12～14的直链烷基苯磺酸盐，或者碳原子数优选为10～16、更优选为12～14的高级醇硫酸酯盐。

作为非离子表面活性剂(q)，可以列举出高级醇的环氧乙烷加成物或环氧乙烷/环氧丙烷加成物、脂肪酸烷醇酰胺、烷基聚糖苷等。从去除皮脂污垢、耐硬水性、生物分解性的观点、以及与直链烷基苯磺酸盐和高级醇硫酸酯盐的相容性的观点来看，特别优选在碳原子数为10～16的醇上加成1～10摩尔环氧乙烷而得的加成物。

作为两性表面活性剂，可以列举出烷基二甲氨基醋酸甜菜碱、脂肪酸氨基丙基甜菜碱等；作为阳离子表面活性剂，可以列举出单(或双)长链烷基型季铵盐等。

作为表面活性剂(a3)，优选阴离子表面活性剂(p)和/或非离子表面活性剂(q)。在并用阴离子表面活性剂(p)和非离子表面活性剂(q)的情况下，阴离子表面活性剂(p)和非离子表面活性剂(q)的重量比[(p)/(q)]优选为0.2以上，更优选为0.4以上，进一步优选为0.5以上，特别优选为1.0以上；其上限优选为4.0以下，更优选为2以下，特别优选为1.5以下。

(水溶性高分子化合物(a4))

作为水溶性高分子化合物(a4)，优选在20℃的100g水中可以溶解1g以上、优选5g以上、更优选10g以上的聚合物。具体说，可以列举出羧酸类聚合物、羧甲基纤维素、可溶性淀粉、糖类等。从螯合金属离子能力、使固体污垢·颗粒污垢分散的能力和防止再污染的能力的观点来看，优选重均分子量优选为2,000～100,000、更优选为5,000～70,000的羧酸聚合物，特别优选聚丙烯酸盐、丙烯酸-马来酸共聚物盐。

(颗粒(a)的制造方法)

在颗粒(a)为洗涤剂颗粒的情况下，可以按照例如日本特开2005-239867号公报、日本特开2005-239865号公报、日本特开2003-193091号公报等记载的方法来制造颗粒(a)。另外，作为在水中溶解性非常高的洗涤剂颗粒，可以使用国际公开第2000/077158号小册子中公开的颗粒。

作为颗粒(a)的制造方法的具体例子，可以列举出以下方法A1～A3。

(1)方法A1

方法A1是：在含有表面活性剂(a3)的水性浆料中添加碱剂(a1)、水溶性无机盐(a2-1)、水不溶性无机盐(a2-2)以及水溶性高分子化合物(a4)，使用

搅拌机等混合机混炼，用流动干燥机等干燥机干燥后，筛选/分级，得到平均粒径为150～1000μm、优选为175～750μm、更优选为200～500μm的颗粒；其中，在优选含有50～100质量％、更优选含有70～100质量％的表面活性剂(a3)的水性浆料10～50质量份中、优选15～40质量份中，优选添加10～70质量份、更优选添加15～50质量份的碱剂(a1)，优选添加5～60质量份、更优选添加7～50质量份的水溶性无机盐(a2-1)，优选添加10～50质量份、更优选添加15～40质量份的水不溶性无机盐(a2-2)以及优选添加1～15质量份、更优选添加3～10质量份的水溶性高分子化合物(a4)。

(2)方法A2

方法A2是：由喷雾干燥浆状溶液得到颗粒，筛选/分级，得到平均粒径为150～1000μm、优选为175～750μm、特别优选为200～500μm的颗粒；其中，所述浆状溶液优选含有10～70质量份、更优选含有15～50质量份的碱剂(a1)，优选含有5～60质量份、更优选含有7～50质量份的水溶性无机盐(a2-1)，优选含有10～50质量份、更优选含有15～40质量份的水不溶性无机盐(a2-2)，优选含有10～70质量份、更优选含有20～60质量份的表面活性剂(a3)，优选含有1～15质量份、更优选含有3～10质量份的水溶性高分子化合物(a4)以及优选含有30～300质量份、更优选含有50～250质量份的水。

(3)方法A3

方法A3是：由喷雾干燥浆状溶液得到颗粒，使该颗粒浸在优选10～50质量份、更优选15～40质量份的表面活性剂(a3)中，筛选/分级，得到平均粒径为150～1000μm、优选为175～750μm、特别优选为200～500μm的颗粒；其中，所述浆状溶液优选含有10～70质量份、更优选含有15～50质量份的碱剂(a1)，优选含有5～60质量份、更优选含有7～50质量份的水溶性无机盐(a2-1)，优选含有10～50质量份、更优选含有15～40质量份的水不溶性无机盐(a2-2)，优选含有1～15质量份、更优选含有3～10质量份的水溶性高分子化合物(a4)以及优选含有20～200质量份、更优选含有40～150质量份的水。

上述方法中，从在水中的溶解性和流动性的观点来看，最优选方法A3。

用上述方法A3得到的颗粒(a)由于具有以下结构(A)和/或结构(B)，在水中的溶解性显著提高，因而优选。

结构(A)：在将颗粒(a)分散在水中的情况下，具有能放出气泡的气孔的结构，气泡的直径优选为颗粒(a)的平均粒径的1/10以上，更优选为1/5以上，进一步优选为1/4以上，特别优选为1/3以上。

结构(B)：具有含有水不溶性无机盐(a2-2)、水溶性高分子化合物(a4)和水溶性无机盐(a2-1)，并且较其内部在更靠近表面处存在更多水溶性高分子化合物(a4)和/或水溶性无机盐(a2-1)(以下，称为“水溶性高分子化合物等”)的偏在性的结构。

颗粒(a)由于具有结构(A)，在表面改性颗粒溶解于水中的过程中，首先，颗粒内部侵入少量的水，从颗粒内部放出一定大小的气泡；接着，由于该颗粒内部侵入大量的水，颗粒自身崩解(自己崩解)，从而不仅在表面附近溶解，而且引发颗粒内部的溶解以及崩解，因而表面改性颗粒具有高速溶解性。该气泡放出的现象可以用数码显微镜和光学显微镜等确认，可以测定气泡直径(圆形当量直径)。

另外，颗粒(a)的气孔径，优选为其粒径的1/10～4/5，更优选为1/5～4/5。

气孔径的计算可以按如下方法进行，以不使颗粒(a)崩解的方式，用手术刀等沿含最大粒径的面进行切断，用扫描电子显微镜观察切断面，测定切断颗粒的切断面的圆形当量直径(γμm)，以及在确认颗粒内部存在气孔的情况下测定气孔的圆形当量直径(δμm)，求出气孔径相对于粒径之比(δ/γ)。另外，在确认有多个气孔的情况下，将其中最大的气孔的圆形当量直径作为δμm。

另外，颗粒(a)由于具有结构(B)，在水中靠近表面的水溶性成分更快速地溶解，表现出促进从表面改性颗粒的颗粒表面开始的崩解的溶解举动，由此可以表现高速溶解性。作为表现高速溶解性的最优选形式是，颗粒(a)同时具有结构(A)和结构(B)。

通过调节喷雾干燥时的送风温度、排风温度可以使颗粒(a)中同时具有结构(A)和结构(B)。送风温度优选为150～350℃，更优选为175～325℃，特别优选为200～300℃；排风温度优选为70～130℃，更优选为80～120℃，特别优选为90～110℃。

结构(B)的水溶性高分子化合物等的偏在性可以按以下方法确认。

(水溶性高分子化合物等的偏在性的确认)

首先，准备测定对象颗粒(a)和颗粒(a)的粉碎物，该粉碎物是用玛瑙研钵等将该颗粒(a)充分粉碎为均匀状态。接着，在能够得到从颗粒(a)和其粉碎物的表面至约10μm处的信息的条件下，通过并用傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)和光声光谱法(PAS)的方法(以下，称为“FT-IR/PAS”)，分别测定两者。在前者的水溶性高分子化合物的量比后者的量多的情况下，测定对象颗粒(a)具有较其内部在靠近表面处存在更多水溶性高分子化合物等的结构。

作为得到从颗粒(a)和其粉碎物的表面至约10μm处的信息的测定条件，例如可以列举出的条件是分解能8cm^-1、扫描速度0.63cm/s、累计128次。使用的装置例如可以列举出作为红外分光光度计的“FTS-60A/896型红外分光光度计”(Bio-Rad Laboratories公司制造)、作为PAS元件的“300型光声检测器”(MTEC公司制造)。另外，关于FT-IR/PAS的详细情况，记载于APPLIED SPECTROSCOPY vol.471311-1316(1993)。

颗粒(a)的表面具有粘土矿物颗粒(b)层，必要时在其表面还具有后述的金属氧化物颗粒(c)层。

<粘土矿物颗粒(b)>

粘土矿物颗粒(b)通过下述方法算出的含水能力为200质量％以上，优选为300质量％以上，更优选为400质量％以上，进一步优选为500质量％以上，特别优选为600质量％以上。

另外，在颗粒(a)的表面形成平均粒径为1～200μm、优选为5～100μm、更优选为10～50μm的粘土矿物颗粒(b)层。

(含水能力的计算方法)

按照日本膨润土工业会标准试验方法[膨润土(粉状)的膨润试验方法](JBAS-104-77)和JIS K0068《化学制品的水分测定方法》的7“干燥失重法”中规定的试料干燥方法进行测定。具体说，按如下所述进行。

即，在加入了100ml纯水的100ml带瓶塞的量筒中，约分10次加入2.0g试料。调节每次的加入量，注意不使之前加入的试料附着在内壁上，而使其顺畅地沉于量筒底部。之前加入的试料完全沉淀后，再添加后面的试料。添加完成后，放置24小时，将在量筒内堆积的试料的外观体积作为膨润力。

接着，利用布氏漏斗，对已测定膨润力后的粘土矿物颗粒(b)的全部分散液进行抽滤(0.5MPa下抽滤2小时，滤纸：ADVANTEC东洋株式会社制造，直径90mm，型号4A)，测定残留在滤纸上的粘土矿物颗粒(b)的质量(A)。再使其在105℃下干燥3小时后，测定已干燥的粘土矿物颗粒(b)的质量(B)，通过以下公式算出含水能力。

含水能力(％)＝[(A-B)/B]×100

另外，纯水没有特别限定，优选使用日本药局的纯水。

此外，从溶解性和耐结块性的观点来看，粘土矿物颗粒(b)的膨润力(容积法)是按上述JBAS-104-77测定的值，优选为6ml/2g以上，更优选为9ml/2g以上，特别优选为15ml/2g以上。

具有上述含水能力的粘土矿物的天然存在不多，在分类为蒙脱石型粘土矿物的层状粘土矿物中有发现。

蒙脱石是粘土矿物群的名称，包含皂石、锂皂石、锌蒙脱石(sauconite)、硅镁石(stevensite)、蒙脱土、贝得石(beidellite)、绿脱石(nontronite)。另外，在本发明中，蒙脱石型粘土矿物是指蒙脱石、以分类为蒙脱石的粘土矿物作为主要成分的粘土矿物、它们的离子交换体以及后述的具有通式(Ⅰ)、(Ⅱ)表示的结构的粘土矿物。作为蒙脱石的其中一种，锂皂石满足上述含水能力的要件。在其它的蒙脱石型粘土矿物中，也有一部分天然矿物满足本要件。被称为膨润土的以蒙脱土作为主要成分的粘土矿物中，也有满足上述含水能力的粘土矿物。

天然矿物中大量存在的钙/镁型蒙脱石型粘土矿物不满足上述含水能力的要件。然而，蒙脱石型粘土矿物中存在的钙和/或镁的部分或全部交换为碱金属的离子交换蒙脱石型粘土矿物满足上述含水能力的要件，可以优选使用。作为离子交换的碱金属，优选钠、钾、锂，特别优选钠。

具体说，优选具有用下述通式(Ⅰ)表示的结构的粘土矿物的蒙脱石型粘土矿物颗粒。

[Mg_aAl_b(Si₂O₅)₄(OH)₄]^X-·X/n[Me]ⁿ⁺ (Ⅰ)

(式中，a、b和x分别满足0＜a≤6、0≤b≤4、0.2≤x≤1.2、x＝12-(2a+3b)，Me表示选自Na、K、Li、Ca、Mg和NH₄中的至少1种，n表示Me的价数。在[Me]ⁿ⁺中的摩尔比[(Na+K+Li)/(Ca+Mg+NH₄)]为0.5以上。)

在[Me]ⁿ⁺中，碱金属离子相对于碱土类金属离子和铵离子的合计量的摩尔比[(Na+K+Li)/(Ca+Mg+NH₄)]优选为0.10～20.0，更优选为0.25～19.00，进一步优选为0.50～18.00，特别优选为0.75～17.00，最优选为1.00～6.00。

作为更优选的具体例子，可以列举出具有下述通式(Ⅱ)表示的结构的粘土矿物的蒙脱石型粘土矿物颗粒。

[Mg_aAl_b(Si₂O₅)₄(OH)₄]^X-·X/n[Me]ⁿ⁺ (Ⅱ)

(式中，a、b和x分别满足0＜a≤6、0≤b≤4、0.2≤x≤1.2、x＝12-(2a+3b)，Me表示选自Na、K、Li、Ca和Mg中的至少1种，n表示Me的价数。在[Me]ⁿ⁺中的摩尔比[(Na+K+Li)/(Ca+Mg)]为0.5以上。)

在[Me]ⁿ⁺中，碱金属离子相对于碱土类金属离子的摩尔比[(Na+K+Li)/(Ca+Mg)]优选为0.10～20.0，更优选为0.25～19.00，进一步优选为0.50～18.00，特别优选为0.75～17.00，最优选为1.00～6.00。

作为这样的离子交换蒙脱石型粘土矿物的制造方法，可以列举出(i)制法或(ii)制法等，其中，(i)制法中包含以下工序：在含有20％以上水分的原料粘土矿石中添加粉末的碳酸钠等碱金属盐，充分混合后进行干燥；(ii)制法中包含以下工序：将粉碎成粉末状的粘土矿物用造粒机进行造粒时，添加碳酸钠等碱金属盐的粉末或者水溶液。

另外，为了使离子交换高效地进行，可以在0.05～0.33质量％的特定的碱金属碳酸盐的100质量份的水溶液中，该碱金属碳酸盐优选为碳酸钠和/或碳酸钾，特别优选为碳酸钠，添加2～10质量份的蒙脱石型粘土矿物，使其分散，放置0.2～1小时后，使该溶液干燥来得到。通过调整水溶液的碳酸钠的浓度、以及水溶液和蒙脱石型粘土矿物的添加比率，可以将通式(Ⅰ)的[Me]ⁿ⁺中的摩尔比[(Na+K+Li)/(Ca+Mg+NH₄)]或[(Na+K+Li)/(Ca+Mg)]调整为所希望的值。

另外，摩尔比[(Na+K+Li)/(Ca+Mg)]按以下方法进行测定。

首先，将粘土矿物用研钵粉碎，用微波湿式灰化装置(自动)将通过孔径为125μm的筛的试料0.1g进行硫酸-过氧化氢分解，然后用容量瓶定容至50mL，用ICP(感应耦合等离子体)发光分析装置进行测定，测定Na、K、Li、Ca、Mg量并计算。

另外，在用ICP发光分析求得的Mg量中，还含有作为通式(Ⅰ)内的层间离子(Me)存在的Mg的量、以及在蒙脱土基本骨架中作为Al的同型取代存在的Mg的量。另外，在用ICP发光分析得到的Ca、Mg量中，还含有在用上述碳酸钠和碳酸钾进行离子交换的情况下生成的碳酸钙、碳酸镁的量。

因此，为了对粘土矿物的层间所含的碱土类金属的量进行定量，在10ml的10质量％氯化铵水溶液中，添加1g测定对象的粘土矿物(用研钵水磨，成为粒径150μm以下的微粉末)，使其分散，放置12小时后，离心分离，求得上层清液中所含的已溶出的碱土类金属的量(ppm)，从ICP发光分析得到的值取差分求得。进而可以求得已测定的碱金属的摩尔量相对于理论上的碱金属、碱土类金属和NH₄的合计摩尔量的比率。

粘土矿物颗粒(b)相对于颗粒(a)的质量比优选为0.01～0.40，更优选为0.02～0.35，进一步优选为0.03～0.30；粘土矿物颗粒(b)的平均粒径相对于颗粒(a)的平均粒径的比率优选为0.01～0.50，更优选为0.015～0.40，进一步优选为0.02～0.30。

(金属氧化物颗粒(c))

在本发明的含碱剂颗粒中，从提高颗粒流动性、以及加工成干燥、干净的颗粒的观点来看，是任意的，但优选在粘土矿物颗粒(b)层的外表面上，进一步形成金属氧化物颗粒(c)层，该金属氧化物颗粒(c)层的含水能力优选为150质量％以下、更优选为100％以下，平均粒径优选为0.1～20μm、更优选为0.2～10μm、进一步优选为0.5～8μm。

作为金属氧化物颗粒(c)，可以优选列举出二氧化硅、结晶性硅酸盐化合物等硅酸盐化合物、上述含水能力为150质量％以下的膨润土、滑石、粘土、结晶性或非晶质铝硅酸盐等。

在使用结晶性硅酸盐化合物的情况下，从防止由吸湿或吸收二氧化碳所造成的结晶性硅酸盐凝集等带来的劣化的观点来看，优选使用与结晶性硅酸盐化合物以外的微粉末混合使用；特别是从洗涤剂颗粒的流动性的观点来看，优选结晶性铝硅酸盐，更优选结晶性铝硅酸钠，进一步优选A型、P型、X型等沸石。

金属氧化物颗粒(c)相对于颗粒(a)的质量比优选为0.05～0.50，更优选为0.10～0.45，进一步优选为0.15～0.40；金属氧化物颗粒(c)平均粒径相对于颗粒(a)的平均粒径的比率优选为0.005～0.100，更优选为0.010～0.075，进一步优选为0.015～0.050。

金属氧化物颗粒(c)是沸石的情况下，其一次颗粒的平均粒径优选为10μm，更优选为0.1～10μm。从提高洗涤剂颗粒的颗粒表面的覆盖率、提高洗涤剂颗粒群的流动性和耐结块性的观点来看，优选平均粒径在该范围内。沸石的平均粒径利用Mie散射的方法测定得到，例如用堀场制作所株式会社制造的激光衍射/散射式粒度分布测定装置“LA-920”测定。[沸石(c)/粘土矿物颗粒(b)]的质量比如果为10以下、甚至为3以下，就可以得到良好的流动性和耐结块性；但是在使用具有本发明规定的含水能力的粘土矿物颗粒的情况下，优选为1.66以下，更优选为1.48以下，进而在1.0以下、特别在0.5以下可以得到优异的效果。

在本发明中，可以添加粘结剂成分(d)来提高颗粒(a)、粘土矿物颗粒(b)和金属氧化物颗粒(c)等各颗粒间的粘附性。

(粘结剂成分(d))

作为粘结剂成分(d)，可以列举出作为上述表面活性剂(a3)所列举的选自非离子表面活性剂的一种以上、上述水溶性高分子化合物(a4)的聚乙二醇、(甲基)丙烯酸类聚合物、纤维素类衍生物、以及其水溶液。从在洗涤剂通常使用的温度(40℃以下)下的固化性和表面处理后的溶解性的观点来看，聚乙二醇的重均分子量优选为4,000～20,000，更优选为5,000～15,000。作为纤维素类衍生物，可以列举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。

作为粘结剂成分，也可以使用阴离子表面活性剂的酸前体。阴离子表面活性剂的酸前体是与喷雾干燥颗粒中所含的碱剂发生中和反应的物质，例如可以列举出烷基苯磺酸、烷基或烯基醚硫酸酯、烷基或烯基硫酸酯、α-烯烃磺酸、α-磺化脂肪酸、烷基或烯基醚羧酸酯、脂肪酸等。其中，优选耐水性高的化合物；具体说，可以列举出脂肪酸、羟基脂肪酸、烷基磷酸等。特别是，从溶解性的观点来看，优选选自碳原子数为10～22的脂肪酸或羟基脂肪酸的1种以上；从表面改性颗粒强度的观点来看，优选选自碳原子数为12～22的饱和脂肪酸的1种以上。

作为粘结剂成分的添加量，相对于100质量份的颗粒(a)优选为0.1～8质量份，更优选为0.5～6质量份，进一步优选为1～4质量份。

颗粒(a)、粘土矿物颗粒(b)、以及粘结剂成分(d)可以单独使用或者组合2种以上使用。

(含碱剂颗粒的制造方法)

本发明的含碱剂颗粒可以通过使粘土矿物颗粒(b)接触颗粒(a)来制造得到。作为使粘土矿物颗粒(b)接触颗粒(a)的方法，可以使用公知的搅拌混合机。例如可以优选列举出“Henschel搅拌机”(三井矿山株式会社制造)、“高速搅拌机”(深江工业株式会社制造)、“立式造粒机”(Powrex Co.，Ltd.制造)、“

搅拌机”(松坂技研株式会社制造)、“Plough share搅拌机”(太平洋机工株式会社制造)、“诺塔搅拌机(Nauta mixer)”(Hosokawa Micron Corporation制造)等。其中，优选难以对颗粒(a)施加强剪切力(难以使颗粒(a)崩解)、且混合效率好的装置。从该观点来看，特别优选在圆筒中心具有搅拌轴并在该轴上带有搅拌翼的、在横型的混合层进行颗粒混合形式的搅拌机(横型混合机)，例如，

搅拌机、Plough share搅拌机等。另外，作为上述以外的连续型混合机，可以列举出“Flexo Mix”(Powrex Co.，Ltd.制造)、“Turbulizer”(Hosokawa Micron Corporation制造)等。

在颗粒(a)的制造方法中，由于用方法A1和A2得到的颗粒(a)缺乏粘附性，从使粘土矿物颗粒(b)均匀附着在颗粒(a)表面的观点来看，优选并用粘结剂成分(d)。然而，另一方面，在方法A3的情况下，由于使表面活性剂(a3)浸透，该表面活性剂(a3)作为粘结剂起作用，因而粘结剂成分(d)并不特别必需。

从粘土矿物颗粒(b)的附着性的观点来看，将颗粒(a)与粘土矿物颗粒(b)搅拌混合时的体系内温度优选为，粘结剂成分(d)熔点(高分子化合物的情况下为Tg)以上的温度、并且不引起品质问题的温度以下，具体说，优选为100℃以下，更优选为90℃以下。

在本发明中，优选颗粒(a)与粘土矿物颗粒(b)接触后，如所希望地，接着与金属氧化物颗粒(c)接触。此时，搅拌混合机可以使用与上述同样的机器。

通过该操作，进而，金属氧化物颗粒(c)层在粘土矿物颗粒(b)层的外表面上依次层叠而形成，但粘土矿物颗粒(b)层没有必要全面覆盖颗粒(a)的表面，金属氧化物颗粒(c)层没有必要全面覆盖颗粒(b)层。即，既有在颗粒(a)的一部分表面上存在金属氧化物颗粒(c)层，也有颗粒(a)露出状态的部分存在。

颗粒(a)的表面优选覆盖30～100％、更优选覆盖40～100％、进一步优选覆盖50～100％的粘土矿物颗粒(b)层，剩余部分优选用金属氧化物颗粒(c)覆盖，更优选用粘土矿物颗粒(b)和金属氧化物颗粒(c)各层依次覆盖颗粒(a)的整个表面。

[洗涤剂组合物]

本发明的含碱剂颗粒优选作为洗涤剂组合物用洗涤剂颗粒利用。对于洗涤剂组合物的制法没有特别限制，例如可以可以通过将本发明的含碱剂颗粒与其它另外准备的洗涤剂成分混合来得到。该洗涤剂组合物如果用于粉末洗涤剂，则可以没有特别限制地使用，例如可以优选用作衣料用粉末洗涤剂、自动餐具用洗涤剂等。

作为其它另外准备的洗涤剂成分，例如可以列举出表面活性剂、助洗涤剂颗粒等公知的洗净剂基材，漂白剂(过碳酸盐、过硼酸盐、漂白活化剂等)、漂白活化剂、防止再污染剂(羧甲基纤维素等)、柔软剂、还原剂(亚硫酸盐等)、荧光增白剂、消泡剂(硅酮等)、纤维素酶和蛋白酶等酶、染料、香料等。

从洗净力的观点来看，洗涤剂组合物中的含碱剂颗粒的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上。另外，在洗涤剂组合物中的其它另外准备的洗涤剂成分的含量优选为50质量％以下，更优选为40％质量％以下，进一步优选为30质量％以下，特别优选为20质量％以下。

实施例

在以下的制造例、实施例和比较例中，只要没有特别标记，“份”和“％”都表示“质量份”和“质量％”。另外，按照以下方法，对实施例和比较例中得到的颗粒的膨润力、含水能力、体积密度、平均粒径、担载能、颗粒强度、流动性、溶解率、质量增加率、筛通过率和渗透性进行测定并评价

另外，按照上述具体实施方式中记载的方法，对摩尔比[(Na+K+Li)/(Ca+Mg)]和粘土矿物层间所含的钙含量进行测定。

(1)膨润力(mL/2g)

按照日本膨润土工业会标准试验方法[膨润土(粉状)的膨润试验方法](JBAS-104-77)规定的方法，测定膨润力(容积法)。

(2)含水能力(％)

利用布氏漏斗，对测定膨润力(容积法)之后的分散液进行抽滤(0.5MPa下抽滤2小时，滤纸：ADVANTEC东洋株式会社制造，直径90mm，型号4A)，测定残留在滤纸上的粘土矿物颗粒(b)的质量(A)，并测定按JIS K0068《化学制品的水分测定方法》的7“干燥失重法”中规定的试料干燥方法测定进行了干燥的粘土矿物颗粒(b)的质量(B)，通过以下公式算出含水能力。

含水能力(％)＝[(A-B)/B]×100

(3)体积密度(g/L)

按JIS K3362规定的方法进行测定。

(4)平均粒径(μm)

使用JIS Z 8801规定的筛，将100g试料振动5分钟，进行筛分，计算出平均粒径。

具体说，可以使用孔径为2000μm、1400μm、1000μm、710μm、500μm、355μm、250μm、180μm和125μm的九级筛和接盘，安装于Ro-Tap型振动筛[HEIKO SEISAKUSHO制造，敲击速度(tapping)：156次/分，转速(rolling)：290次/分]，将100g试料振动5分钟并进行筛分，然后按接盘、125μm、180μm、250μm、355μm、500μm、710μm、1000μm、1400μm、2000μm的顺序累计接盘和各筛下物的质量分数，将累计质量分数为50％以上的第一个筛的孔径作为x_jμm，比其小一级的筛的孔径作为x_j+1μm时，从接盘到x_jμm的筛的累计质量分数作为Q_j％、从接盘到x_j+1μm的筛的累计质量分数作为Q_j+1％，用下式求出平均粒径。平均粒径x₀通过下述式(1)、(2)算出。

X_a＝10^z (1)

Z = \log x_{j + 1} + ({\log x}_{j} - \log x_{j + 1}) \times \frac{50 - Q_{j + 1}}{Q_{j} - Q_{j + 1}} - - - (2)

(5)颗粒(a)的担载能

在内部具有搅拌翼的内径5cm×高15cm的圆筒型混合槽中加入100g试料，一边以350rpm的速度使搅拌翼搅拌，一边以10mL/min的速度向槽内投入25℃的聚氧乙烯烷基醚(花王株式会社制造“Emulgen 106”)，将搅拌所需的动力为最大时的聚氧乙烯烷基醚的投入量作为担载能。

(6)颗粒强度(kg/cm²)

在内径3cm×高8cm的圆柱状容器中投入20g试料，进行30次敲击(筒井理化学器机株式会社，TVP1型敲击式密充填体积密度测定器，条件：周期36次/分，从60mm的高度自由落下)，将敲击操作结束后不久的试料高度作为初期试料高度，其后，放置在加压试验机中，以10mm/min的速度对保持在容器内的试料的全部上端面进行加压，测定负荷-位移曲线，将该曲线中位移率为5％以下的直线部分的斜率乘以初期试料高度所得到的值再除以加压面积得到的值作为颗粒强度。

(7)流动性

以100mL的粉末从JIS K 3362中规定的体积密度测定用的漏斗(hopper)流出所需要的时间(sec)进行评价。

(8)溶解率(％)

用精密天平测定筛网(110mmΦ：200目)的质量[a]。在1.00L±0.03L的5℃±0.5℃硬度为4°DH的水中投入1.000g±0.010g(样品质量[b])颗粒，在1L烧杯(内径105mm)内用圆柱状搅拌子(长35mm、直径8mm)以转速800rpm搅拌60秒后，以倾斜法用固定在支架上的筛网过滤。用5℃的水洗涤使用过的烧杯、搅拌子、支架，回收筛网上的残留物。将使用的筛网放置在滤纸上，除去多余的水分和泡后，使残留物不损失，105℃下干燥30分钟后，在干燥器内冷却10分钟，用精密天平测定质量[c]。

通过下述式(3)计算出溶解率V(％)。

V(％)＝{1-(c-a)/b}×100 (3)

(9)质量增加率(％)(保存稳定性)

质量增加率：在Surface Measurement System公司制造的水蒸气吸附脱附量测定装置(DVS-Advantage)中放置30mg样品，将在30℃、40％RH的气氛下放置3小时后的质量作为p，将变为30℃、70％RH的气氛下达到平衡时的质量作为q，按照下式计算出质量增加率w(％)。

w(％)＝100×(q-p)/p

另外，将接近1分钟的质量变化率为0.002％以下时判断为平衡。

(10)筛通过率(％)和渗透性

用滤纸(ADVANTEC东洋株式会社制造，No.2)，制成长10.2cm×宽6.2cm×高4cm没有顶部的盒子，四个角用订书机固定。在其中放入50g颗粒，在温度30℃、湿度70％RH的气氛下放置21天和28天后的结块状态用以下方法进行测定。

筛通过率：试验后的试料在筛(JIS Z 8801规定的孔径4760μm)上慢慢地移动，计算测量通过的粉末质量，求出相对于试验后的试料的筛通过率(％)。

渗透性：对已进行上述筛通过率试验的滤纸容器的底部(与粉体的非接触面)的渗透状态进行目测，用下述1～5个等级的基准评价。

(评价基准)

等级1：没有湿润。

等级2：1/4左右的面湿润。

等级3：1/2左右的面湿润。

等级4：3/4左右的面湿润。

等级5：全部湿润。

另外，实施例和比较例中所用的原料的详情如以下所示。

硫酸钠：四国化成株式会社制造，产品名称：无水中性芒硝

亚硫酸钠：三井化学株式会社制造，产品名称：亚硫酸苏打

碳酸钠：Central Glass Co.，Ltd.制造，产品名称：重苏打灰，平均粒径：290μm

聚丙烯酸钠水溶液：花王株式会社制造，重均分子量：1万

结晶性铝硅酸盐：Zeobuilder公司制造，4A型沸石，平均粒径：3.5μm

聚乙二醇：三井化学株式会社制造，产品名称：PEG13000，重均分子量：10000，固形成分：60％

阴离子表面活性剂(p)：花王株式会社，十二烷基苯磺酸钠，产品名称：NEOPELEX G-25，固形成分：26质量％

非离子表面活性剂(q)：花王株式会社，聚氧乙烯月桂基醚，产品名称：EMULGEN 106(E-106)

层状粘土矿物1：合成锂皂石，亲水性(试药：和光纯药株式会社制造)，平均粒径：49.3μm，膨润力45mL/2g，含水能力2176％

层状粘土矿物2：黑崎白土工业株式会社制造，产品名称：オドア一スP-700，平均粒径：16.7μm，[(Na+K+Li)/(Ca+Mg)]＝0.161，膨润力9mL/2g，含水能力261％，主要成分：膨润土

层状粘土矿物3：高岭土(试剂：关东化学株式会社制造)，平均粒径：5.2μm

层状粘土矿物4：滑石(竹原化学工业株式会社制造，产品名称：T滑石)，平均粒径：10.5μm

(层状粘土矿物2的活化)

层状粘土矿物2A

将300份水投入具有搅拌翼的混合槽内，使水温为25℃后，添加1份碳酸钠搅拌5分钟。添加15份层状粘土矿物搅拌60分钟后，用140℃的旋转炉干燥至水分为5％以下，用球磨机粉碎，得到层状粘土矿物2A。层状粘土矿物2A的平均粒径为38.3μm、[(Na+K+Li)/(Ca+Mg)]为13.350、膨润力为22mL/2g、含水能力为623％。

层状粘土矿物2B

除了将碳酸钠变为0.690份以外，其他采用与层状粘土矿物2A相同的调制法得到层状粘土矿物2B。层状粘土矿物2B的平均粒径为36.5μm、[(Na+K+Li)/(Ca+Mg)]为9.414、膨润力为20mL/2g、含水能力为643％。

层状粘土矿物2C

除了将碳酸钠变为0.525份以外，其他采用与层状粘土矿物2A相同的调制法得到层状粘土矿物2C。层状粘土矿物2C的平均粒径为31.0μm、[(Na+K+Li)/(Ca+Mg)]为4.838、膨润力为25mL/2g、含水能力为770％。

层状粘土矿物2D

除了将碳酸钠变为0.375份以外，其他采用与层状粘土矿物2A相同的调制法得到层状粘土矿物2D。层状粘土矿物2D的平均粒径为28.2μm、[(Na+K+Li)/(Ca+Mg)]为2.536、膨润力为28mL/2g、含水能力为930％。

层状粘土矿物2E

除了将碳酸钠变为0.345份以外，其他采用与层状粘土矿物2A相同的调制法得到层状粘土矿物2E。层状粘土矿物2E的平均粒径为27.9μm、[(Na+K+Li)/(Ca+Mg)]为1.681、膨润力为25mL/2g、含水能力为537％。

层状粘土矿物2F

除了将碳酸钠变为0.150份以外，其他采用与层状粘土矿物2A相同的调制法得到层状粘土矿物2F。层状粘土矿物2F的平均粒径为26.0μm、[(Na+K+Li)/(Ca+Mg)]为0.764、膨润力为16mL/2g、含水能力为529％。

图1中表示了层状粘土矿物2活化中使用的“碳酸钠/膨润土的质量比”与用氯化铵溶出的层状粘土矿物的“层间钙含量”的关系。可知层间钙含量(图的纵轴)的值越小，表示层状粘土矿物2越活化，但是即使在层状粘土矿物(膨润土)中加入碳酸钠/膨润土的质量比为0.05以上的碳酸钠，由于活化度达到饱和，也不会有更高的添加效果。所需最小碳酸钠量由被活化的层状粘土矿物(膨润土)中所含的钙含量据顶，可以通过改变碳酸钠浓度来进行研究，从而找到最合适的量。

图2表示层状粘土矿物(膨润土)的层间的[(Na+K+Li)/(Ca+Mg)]摩尔比与含水能力的关系。从该结果可以判断：虽然通过活化可以提高含水能力，但如果活化过量的话，由于残留在层状粘土矿物(膨润土)中的盐的量增加，使得含水能力有下降的倾向。因此，根据所用的层状粘土矿物(膨润土)的不同，使含水能力最大化的活化度也不同，因此优选根据所用层状粘土矿物(膨润土)来适当改变活化度。

调制例1(喷雾干燥颗粒的调制)

在具有搅拌翼的1m³混合槽中加入410份水，水温达到45℃后，添加110份硫酸钠、8份亚硫酸钠、2份荧光染料，搅拌10分钟。接着，添加120份碳酸钠、150份40质量％的聚丙烯酸钠水溶液，搅拌10分钟，再添加40份氯化钠、160份结晶性铝硅酸盐，搅拌15分钟，得到浆料水分为50质量％的均质的浆料。该浆料最终温度为50℃。

一边从塔下部向喷雾干燥塔中供给285℃氮气，一边用泵将浆料供给喷雾干燥塔(对流式)，从设置于塔顶附近的压力喷雾喷嘴以2.5MPa进行喷雾。从塔顶以98℃排出氮气。所得到的喷雾干燥颗粒的含水能力为0％、平均粒径为290μm、体积密度为510g/L、担载能为65mL/100g、颗粒强度为350kg/cm²。

调制例2-1(表面活性剂组合物a的调制)

将840份非离子表面活性剂和69份聚乙二醇加热至80℃，添加960份阴离子表面活性剂和258份48％的氢氧化钠水溶液，搅拌，调制表面活性剂组合物a。

调制例2-2(表面活性剂组合物b的调制)

将920份非离子表面活性剂和69份聚乙二醇加热至80℃，添加883份阴离子表面活性剂和237份48％氢氧化钠水溶液，搅拌，调制表面活性剂组合物b。

调制例2-3(表面活性剂组合物c的调制)

将1022份非离子表面活性剂和69份聚乙二醇加热至80℃，添加785份阴离子表面活性剂和211份48％氢氧化钠水溶液，搅拌，调制表面活性剂组合物c。

调制例2-4(表面活性剂组合物d的调制)

将1150份非离子表面活性剂和69份聚乙二醇加热至80℃，添加662份阴离子表面活性剂和178份48％氢氧化钠水溶液，搅拌，调制表面活性剂组合物d。

调制例2-5(表面活性剂组合物e的调制)

将1314份非离子表面活性剂和69份聚乙二醇加热至80℃，添加505份阴离子表面活性剂和136份48％氢氧化钠水溶液，搅拌，调制表面活性剂组合物e。

调制例2-6(表面活性剂组合物f的调制)

将1533份非离子表面活性剂和69份聚乙二醇加热至80℃，添加294份阴离子表面活性剂和79份48％氢氧化钠水溶液，搅拌，调制表面活性剂组合物f。

实施例1(洗涤剂颗粒1的制造)

在

搅拌机(松坂技研株式会社制造，容量130L，带有保温套)中投入45份喷雾干燥颗粒和10份碳酸钠，开始主轴(搅拌翼的转速：60rpm，循环速度：1.6m/s)的搅拌。保温套中用80℃温水以10L/分进行流动。2分钟内在搅拌机中投入25份已升温至80℃的表面活性剂组合物a，其后，进行5分钟搅拌，使表面活性剂组合物担载。再投入5份层状粘土矿物1，进行5分钟搅拌。接着，投入5份结晶性铝硅酸盐，进行30秒主轴(转速：120rpm，循环速度：3.1m/s)和截波器(转速：3600rpm，循环速度：28m/s)的搅拌。将

搅拌机的运转条件回复到主轴(搅拌翼，转速：60rpm，循环速度：1.6m/s)，再投入10份结晶性铝硅酸盐。再次进行30秒主轴(转速：120rpm，循环速度：3.1m/s)和截波器(转速：3600rpm，循环速度：28m/s)的搅拌后，排出，得到洗涤剂颗粒1。得到的洗涤剂颗粒1的评价结果在表1中表示。

实施例2(洗涤剂颗粒2的制造)

除了将洗涤剂颗粒1的层状粘土矿物1变为层状粘土矿物2以外，其他与实施例1同样地制造洗涤剂颗粒2。得到的洗涤剂颗粒2的评价结果在表1中表示。

实施例3～8(洗涤剂颗粒2A～2F的制造)

除了将洗涤剂颗粒1的层状粘土矿物1变为层状粘土矿物2A～2F以外，与实施例1同样地制造洗涤剂颗粒2A～2F。得到的洗涤剂颗粒2A～2F的评价结果在表1中表示。

比较例1～3(洗涤剂颗粒3～5的制造)

除了将洗涤剂颗粒1的层状粘土矿物1变为层状粘土矿物3～5以外，与实施例1同样地制造洗涤剂颗粒3～5。得到的洗涤剂颗粒3～5的评价结果在表1中表示。

实施例9～13

除了将洗涤剂颗粒1的层状粘土矿物1变为层状粘土矿物2A，将表面活性剂组合物a变为表面活性剂组合物b以外，其他与实施例1同样地制造洗涤剂颗粒2Ab～2Af。得到的洗涤剂颗粒2Ab～2Af的评价结果与洗涤剂颗粒2A的评价结果一起在表2中表示。

表2：

^*1：阴离子表面活性剂(p)和非离子表面活性剂的重量比[(p)/(q)]

图3表示了层状粘土矿物的含水能力与洗涤剂颗粒质量增加率的关系，图4表示了层状粘土矿物的含水能力与筛通过率的关系。

从图3可知，层状粘土矿物的含水能力越高，在制成洗涤剂颗粒情况下的质量增加率越低；洗涤剂颗粒中难以出现作为结块起因的碱溶解和再结晶化。

用于对质量增加率测定后的洗涤剂颗粒的表面状态进行对比，在图5中表示洗涤剂颗粒2D(含水能力930％)的情况，在图6中表示洗涤剂颗粒4(含水能力86％)的情况。对比图5和图6可知，含水能力高的颗粒(洗涤剂颗粒2D)没有在洗涤剂颗粒表面溶出针状结晶。另外，如图4所示可知洗涤剂颗粒含水能力越高，筛通过率提高。

并且还知道，含水能力高的实施例1～8的洗涤剂颗粒与含水能力低的比较例1～3的洗涤剂颗粒相比，其耐渗透性优异。

另外，可知实施例1～8的洗涤剂颗粒在体积密度、平均粒径、流动性、溶解率方面与比较例1～3的洗涤剂颗粒相同，而且作为体积密度大的洗涤剂颗粒具有充分的物性。

另外，从实施例2和9～13的结果可以确认：在使用相同种类的膨润土的情况下，阴离子表面活性剂比率高的时候保存稳定性优异。

产业上利用的可能性

本发明的含碱剂颗粒由于其在水中的溶解性不受损害、并且具有优异的耐结块性，因而可以优选用作洗涤剂用组合物用的洗涤剂颗粒。

Claims

1.一种含碱剂颗粒，通过在含有碱剂的平均粒径为150～1000μm的颗粒(a)的表面上形成粘土矿物颗粒(b)层而成，所述粘土矿物颗粒(b)的用下述方法算出的含水能力为200质量％以上，平均粒径为1～200μm；

含水能力的计算方法为：

含水能力(％)＝[(A-B)/B]×100。

2.如权利要求1所述的含碱剂颗粒，

其中，碱剂为碱金属碳酸盐。

3.如权利要求1或2所述的含碱剂颗粒，

其中，颗粒(a)为洗涤剂颗粒。

4.如权利要求1～3中任意一项所述的含碱剂颗粒，

其中，粘土矿物颗粒(b)为层状粘土矿物。

5.如权利要求1～4中任意一项所述的含碱剂颗粒，

其中，粘土矿物颗粒(b)为具有下述通式(Ⅱ)所示结构的粘土矿物的颗粒；

[Mg_aAl_b(Si₂O₅)₄(OH)₄]^X-·X/n[Me]ⁿ⁺ (Ⅱ)

式中，a、b和x分别满足0＜a≤6、0≤b≤4、0.2≤x≤1.2，x＝12-(2a+3b)；Me表示从Na、K、Li、Ca和Mg选出的至少1种；n表示Me的价数；在[Me]ⁿ⁺中的摩尔比(Na+K+Li)/(Ca+Mg)为0.5以上。

6.如权利要求1～5中任意一项所述的含碱剂颗粒，

其中，粘土矿物颗粒(b)为锂皂石。

7.如权利要求1～6中任意一项所述的含碱剂颗粒，

通过在粘土矿物颗粒(b)层的外表面上进一步形成金属氧化物颗粒(c)层而成，所述金属氧化物颗粒(c)的含水能力为150质量％以下，平均粒径为0.1～20μm。

8.如权利要求1～7中任意一项所述的含碱剂颗粒，

其中，颗粒(a)为洗涤剂颗粒，所含有的阴离子表面活性剂(p)和非离子表面活性剂(q)的重量比(p)/(q)为0.5以上。

9.权利要求1～8中任意一项所述的含碱剂颗粒在洗涤剂组合物中的用途。

10.一种含碱剂颗粒的结块抑制方法，其使粘土矿物颗粒(b)层形成在含有碱剂的平均粒径为150～1000μm的颗粒(a)的表面上，所述粘土矿物颗粒(b)的用上述方法算出的含水能力为200质量％以上，平均粒径为1～200μm。