CN102031167A - 基于植物和/或矿物油的燃料的再乳化的方法、燃料和组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的主题是旨在均化和再乳化燃料的乳化组合物,包含相对于所述组合物的总重量以重量计的a)5%-40%的N-油基-1,3-丙二胺,b)50%-95%的N,N’,N’-聚氧亚乙基-N-牛油丙二胺和c)5%-40%的溶剂。本发明还涉及含有上述组合物的燃料,所述组合物的制备方法及其用途。
Description
技术领域
本发明涉及能够均化和再乳化基于矿物油和/或植物油和水的混合物的(再)乳化组合物。
本发明还涉及这种(再)乳化组合物的制备方法及其用途。
本发明还涉及长时间(至少一年)稳定的均匀燃料及其制备方法。
背景技术
燃料被用在众多领域中,例如飞机、机动车或轮船,或者加热的领域。
燃料是由精炼化石来源的原油而得到的数百种烃的混合物。燃料实际上通常是烃的混合物:对于汽油,可包括大约20-30%的烷烃CnH2n+2、5%的环烷烃、30-45%的烯烃和30-45%的芳族化合物。
1998年关于燃料质量的欧洲指令引入了针对汽油、柴油(diesel)和粗柴油(gas oil)的欧洲规范。这个指令得到了2003年的指令的强化,旨在促进生物燃料或其他可再生燃料在运输目的中的应用。
生物燃料或农业燃料是由源于生物质的非化石有机物质所生产的燃料。有两个主要途径:油的途径(产生于油棕榈、向日葵、油菜、麻风树属或蓖麻)及衍生物(生物柴油),以及醇的途径(通过使用酵母进行糖发酵而得到的生物乙醇),这以水解的淀粉、水解的纤维素或水解的木质素为原料。
鉴于越来越强的生态忧虑,这些燃料被要求要进行发展。此外还允许将植物来源的燃料(目前的标准为约10%,不久将为30%)与矿物来源的燃料混合。而且,目前在燃料中的水残余量不应超过200ppm。
实际上,基于植物和/或矿物油的燃料存在着随时间的可混合性问题。
这是因为,相当数量水的存在会导致醇与柴油燃料的分离或者醇与汽油燃料的分离。燃料中水的存在尤其可归因于:(i)从空气中的水的吸收,(ii)所存在的固有水含量,以及(iii)柴油/汽油燃料从精炼厂管道中吸收的水,这些管道通常用水进行冲洗。
因而,在容器中储存的过程中,燃料中的各种成分将逐渐分离而形成层(相分离),所述层将在各种成分的各种不同密度的作用下形成。在容器中,在容器充填过程中剩下的空间(其用或多或少载有水蒸汽的空气充填)之下,因而将存在由含有悬浮的水微滴的燃料(汽油、粗柴油等)组成的第一相。在这层燃料物质之下,将存在由具有或多或少悬浮物质和细菌的植物油组成的第二相,并且在更下面将存在由具有细菌的水组成的第三相。实际上,这种相分离的后果是不利地影响燃料的效率。
关于乙醇生物燃料,已发现乙醇吸引并结合空气中的湿气,由此生成乙醇/水结合物。燃料中的水导致发动机的爆震以及烟灰的积聚,这能够损害发动机的某些部件。该燃料天然地含有0.5%的悬浮的水。当水的百分数超过这个阈值时,水滴聚集并与燃料分离。水/乙醇结合物重于水分子,因而积聚在油箱的底部。这就是相分离。乙醇为用于提供能量的燃料的辛烷值作出了显著的贡献;因此,当乙醇分离并落到油箱的底部时,剩余燃料不再具有足够的辛烷值来向发动机合适地供料。此外,乙醇/水混合物只是部分可燃的,这会在发动机中导致严重的问题。即使制备了基本上脱水的乙醇,但由于其是非常吸湿性的,因此其将快速地从大气中吸收湿气,除非对其使用了特殊的储存技术。
在现有技术中,已经提供了由ELF生产的产品Aquazole,该产品85%的组成为粗柴油,13%的组成为水并且2-3%的组成为石油和在粗柴油中进行水的“稀释”所需的化学添加剂。然而,这种产品由于其不稳定性已退出了销售。具体来说,该乳液具有大约三周的使用寿命。
而且,从现有技术可知还添加添加剂,例如提高辛烷值(汽油发动机)的有机金属化合物(有毒)或提高十六烷值(柴油发动机)的添加剂,以改善燃料的爆炸性。然而,这些添加剂并不使得能够乳化可能已经相分离或者还未相分离的燃料。
因此,除了在低温下稳定,对于温度突变稳定,对于氧化稳定以及抗细菌污染之外,矿物和/或植物油燃料必须还要在储存时稳定。
发明内容
本发明的目的在于提供避免了上述所有或部分缺陷的新的乳化组合物。
本发明的主题是旨在均化和再乳化燃料的(再)乳化组合物,包含相对于所述组合物的总重量以重量计的:
a)5%-40%的N-油基(oleyl)-1,3-丙二胺,
b)50%-95%的N,N’,N’-聚氧亚乙基-N-牛油丙二胺,
c)5%-40%的溶剂。
在其中已进行了多年大量研究并且其中尽管已有昂贵且大量实施手段但还未找到令人信服的解决方案的领域中,本申请人公司已经开发了一种具有某些优点的新组合物。
这是因为,本组合物能够再乳化基于矿物油(烃)和/或植物油和水的燃料(即使该燃料已经相分离),以形成长时间稳定的再乳化液。根据本发明的组合物因而具有如下优点:再乳化上述第三相,也即具有细菌的水性相,并且将其再混合以及将其与其它相均化。
而且,借助于本发明组合物而得到的燃料的再乳化液是长时间稳定的。
另外,这种再乳化液将使得能够在从储存直至燃料废物产品方面产生一系列的积极效果,也就是说:各种成分(矿物油、水、植物油等)的更好均化,胶溶作用和流变性(这是因为燃料的粘度将是恒定的),这本身将会导致燃烧的改善(均匀燃烧),柴油发动机、汽油发动机等的优化的效率(燃料消耗降低、表面清洁性、发动机的逐步清洁)以及污染的降低(二氧化碳排放的降低、污垢的减少)。
这些效果将在下面的实施例中进行说明。
优选地,该组合物包含相对于乳液总重量以重量计的:
a)12%-16%的N-油基-1,3-丙二胺,
b)60%-78%的N,N’,N’-聚氧亚乙基-N-牛油丙二胺,
c)12%-18%的溶剂。
N,N’,N’-聚氧亚乙基-N-牛油丙二胺优选为含有7mol氧化亚乙基的牛油二胺。这种含有7mol氧化亚乙基的化合物在环境空气中(25℃)为液体,并且含有约3%的C14、30%的C16、40%的C15、26%的C18和1%的C20。已知其作为润湿、分散和乳化剂。Ceca Arkema Group的产品Dinoramox S7尤其适用于本组合物。
化合物N-油基-1,3-丙二胺对应于CAS No.7173-62-8。尤其是,来自于Ceca以商品名DinoramO出售的产品适用于本组合物。
有利地,该溶剂选自于异丙苯和煤油。
本发明的另一主题在于含有至少一种矿物油、一种植物油和水的燃料,其另外还含有根据上述特征之一的乳化组合物。
优选地,矿物油以0%-97%重量的水平存在,植物油以0%-97%重量的水平存在并且水以0.001%-8%重量的水平存在,相对于所述燃料的总重量计。
有利地,该乳化组合物以重量计以3%-48%的水平存在,相对于所述燃料的总重量计。
本发明的一个目标涉及制备上述乳化组合物的方法,其特征在于该方法包括的步骤在于:
i)加热N-油基-1,3-丙二胺和N,N’,N’-聚氧亚乙基-N-牛油丙二胺,以获得第一液体混合物,
ii)在搅拌下添加溶剂到这种第一混合物中,以获得液体乳化组合物。
根据本发明的一个特征,加热步骤i)在30℃-50℃,优选35℃-45℃并且更优选为40℃的温度下进行。
优选地,在加热i)的过程中,搅拌以20转/分钟-50转/分钟进行。
根据本发明的一个特征,加热和搅拌进行至少5天。
有利地,溶剂为异丙苯,使得由步骤ii)所得的乳化组合物在0℃-20℃的温度下仍为液体。
本发明的另一目标还涉及根据上述特征之一的燃料的制备方法,包括的步骤在于:将3%-48%重量的如上所述的乳化组合物添加到基础燃料中,所述基础燃料包含相对于所述基础燃料重量的0%-99%重量的植物油、0%-99%重量的矿物油和0.01%-8%重量的水。
优选地,乳化组合物通过上述制备方法获得。
本发明还涉及如上所述的乳化组合物在均化和再乳化基于矿物油、植物油和水的燃料中的用途。
为了更好地理解本发明的主题,下面将描述一种使得能够获得根据本发明的乳液的设备。下面的描述是以纯粹示例性而非限制性的实施例的方式给出的;该乳化设备图是一个示意图,其目的仅是为了示例说明在实施本发明乳液的实施例中采用的设备的原理。
附图说明
图1以轴向剖面示出了使得能够获得本发明组合物的乳化设备;
图2是定子和转子的叶片的部分且示意性的图示,叶片的相互配合使得能够获得高剪切度,并且因此获得细到足以被包括在本发明范围内的乳液;
图3是显示在使用富含本发明再乳化组合物的燃料之前的锅炉散热片的照片;
图4表示与图3中一样的散热片,但是其是在用本发明再乳化组合物处理之后两个半月的。
具体实施方式
尽管图1和2中所示的乳化设备并不构成本发明的一部分,但下面仍将对其进行简要描述。标号1在整体上指代乳化器的定子。定子1基本上由1a和1b两部分借助螺栓2组装在一起而组成。定子1容纳整体上以3标记的转子,转子3通过轴4相对于定子被旋转驱动。转子3和轴4相对于定子1的旋转依靠密封轴承系统5而成为可能。
定子的1b部分包括用来形成乳液的产品的进口管:例如,成分a)沿着箭头F1传送,而乳液的成分b)沿着箭头F2传送(或者相反)。合并后的混合物进入定子,该定子包括通过螺钉固定到定子的1b部分的圆形叶片架6,叶片架6的叶片6a是径向的且指向转子3,也就是说在与待乳化产品的进入侧相反的一侧上。转子3的与叶片架6相对的端部具有带有径向叶片3a的板的形状。叶片3a和6a按照同心圆布置,叶片3a位于叶片6a的两个相继的圆之间的圆环形空间中。
待乳化产品经由叶片架6的中心圆孔进入叶片架6和转子3之间的区域,以离心方式穿过叶片架6和转子3之间的空间并被喷射在所述空间的周缘,以便能够沿着箭头F3从设备中排出。显然,输入产品的物流在固定的叶片6a和通过轴4驱动旋转的叶片3a之间进行连续剪切。已知的是,所获得的乳液的细度尤其取决于叶片3a和6a的同心圆的数量,取决于所述叶片边缘之间的径向间隔并且取决于轴4的转速。换句话说,对于给定的设备和给定的通过量,所得乳液的特性取决于转子的转速。
优选地,大约6500转/分钟的转速适宜于获得根据本发明的流体乳液。
如上限定的方法使得能够连续获得均匀一致的乳液;不过也可以分批生产本发明的乳液(分批法)。
如上所指出的,本发明的主题尤其是使得能够均化和再乳化基础燃料的所有各种成分的再乳化组合物,所述基础燃料由植物油、矿物油和水组成。植物油或矿物油可各自对应于基础燃料总量的99%,而水可对应于基础燃料的大约0.1-8%。
该再乳化组合物尤其包括两种特定二胺的使用:a)N-油基-1,3-丙二胺(例如产品Diniram O)和b)N,N’,N’-聚氧亚乙基-N-牛油丙二胺(尤其是含有7mol氧化亚乙基的牛油二胺,例如产品Dioramox S7),并且此外浓度也是非常特定的,第一种二胺为大约5-40%,而第二种二胺为大约50-95%(重量/总组合物重量)。
这是因为本申请人已经发现,这两种选择,也就是说一方面是从具有乳化作用的所有现有胺中选择所用的胺并且另一方面是对非常特定的浓度的选择,使得能够获得能使燃料再乳化的组合物,无论燃料是基于矿物油和/或植物油和水。
这两种胺借助于第三种化合物溶解:溶剂,例如异丙基苯(CAS No.98-82-8)或煤油。
可加入其它化合物,例如杀真菌剂、杀菌剂以及其他通常用于燃料中的添加剂。
本组合物的各种优点可能归因于再乳化组合物中各种化合物的化学结构。
这是因为,由可被部分乙氧基化的高分子量的长链组成的含有氨基官能基团的复杂化合物使得能够显著地降低燃料的烃和或多或少可溶的成分之间的界面张力,因而确保了不溶成分的“胶溶”类型的分散(在分子级别上),并且因而赋予了燃料以非常高的均匀性。这种胶溶作用使得能够逐步“清洁”利用本发明组合物处理过的车辆的油箱。此外,该组合物中的极性化合物保护油箱(还有发动机等)免于腐蚀现象。
表面张力的降低还具有降低燃料粘度的效果并且还使得能够降低燃料/金属界面张力的角度,因而通过将湍流转变为层流而改善了燃料的流变性能。
这种双重作用将导致形成更为一致且非常细分的雾,在其中与氧化性空气的接触面积扩展至最大。
如此再乳化的油的这些混合物的燃烧因而提供了更为完全的燃烧并且极大地限制了不燃物的生成;因而灰烬只包含低含量的碳。
而且,正如在下面试验中所显示出的,根据本发明的再乳化组合物的强抗氧化性能使得能够抵抗燃料中的可氧化化合物的腐蚀。这是因为,氨基化合物阻止了释放原子氧的氧化物的离解以及分子氧的离解。原子氧“O”能够将三氧化硫SO3氧化生成硫酸根SO4。再乳化组合物具有干扰以下能力的作用:该能力是指金属氧化物被碱金属钒酸盐溶解并且对于尤其由钠和钒的氧化物形成的催化剂具有“毒化”作用。
此外,含氮衍生物起到了酸攻击的“限制剂”的作用。
现在将对纯示例性而并不意味着限制本发明范围的本发明乳液的实施例进行描述。进行这些试验的目的是为了证明根据本发明的燃料的长时间稳定性以及其有效性。
实施例1:发动机油的质量的监测
相据本发明的(再)乳化组合物的组成
对于这个试验以及对于下面的试验(试验2至4),根据本发明的再乳化组合物包含相对于组合物总重量的:
c)15.71%的异丙苯。
这个试验在具有如下特性的F10型Volvo卡车的柴油发动机上进行:
处理之前的km:603 025km |
处理结束时的km:612 042km |
走过的Δkm:9017km |
润滑剂:SAE40油 |
操作方案
为了确认发动机油的质量,使用一张网格尺寸为0.1μm的水平位置的滤纸。
操作程序在于让柴油发动机在25℃下在环境空气中转动10分钟的时间,该柴油发动机借助于不含本发明组合物的粗柴油燃料而运行。所述油随后则处于其正常操作温度。经由量油计,油滴被沉积在滤纸的中心。此滤纸在排除灰尘且不与固体表面接触的情况下在水平位置保持24小时。然后读取在油滴展开过程中所显示出来的各区域。由此获得第一“对照”纸。
进行相同的操作程序,但这次卡车的燃料包含浓度为30ppm的根据本发明的(再)乳化组合物。由此获得第二滤纸。
结果的解读方法
清净油(detergent oil)的斑点从内向外由四个组成部分组成,这四个组成部分随斑点的不同而会有或多或少的区别,它们为如下所示:
1)灰色的中心部分,或多或少不透明的,其不透明度使得能够表征油中污垢的状态;
2)更暗的晕圈,其围绕着该中心部分并且对应于油滴在纸表面上的最大展开;
3)暗度较低的扩散区,其表征清净油的分散能力;只有含有尺寸小于0.5微米的悬浮的烟灰颗粒的油才会形成扩散区;
4)半透明区,其被无烟灰物质的油浸渍。或多或少微黄的颜色可表明燃料的存在和油氧化的状态。
为了使油适合并且能够仍然保持可用,斑点的这四个组成部分必须能够被区分。还必须要考虑的是,对于状态良好的发动机,最初数小时过程中产生的斑点只生成略灰色的晕圈,只有在一定的使用时间之后才开始可辨别出所述四个组成部分,而且其可随发动机的类型而变化。
由这个实验可以获得四种数据:清净性、污染、氧化和稀释。
清净性:扩散区3)通过其宽度来指示清净性;这个区域的出现表明所述油已经丧失了所有的分散能力。这可归因于清净剂被过量的油焦质所饱和,或者归因于在水存在下添加剂(构成清净剂的成分)的絮凝。
污染:斑点的区域1)的不透明度随着油焦质百分数的增加而增加:接近5%的沉积物时,中心部分1)变为黑色且晕圈2)消失;如果油仍然是清净的,则扩散区3)仍保持明显;如果(并且这在高污染情况下经常发生)清净剂添加剂被饱和,则斑点仅具有被半透明区4)围绕的完全黑色的中心部分。
氧化:与扩散区3)接壤的半透明区4)的部分通过其或多或少深的黄色给出了油氧化的指示:淡黄色表示油没有受到明显不利的影响,而暗黄色表示油被氧化。
稀释:当油被燃料稀释时,半透明区4)在内部以浅色边缘终结,其宽度随着稀释程度而增加。
与氧化并且尤其与稀释有关的评述难以明确表示;这两种现象无法在纸上通过足够明显的色差反映出来,但是可由此提取信息,例如在被有规律监测的发动机上。
结果
在走过了9017km之后重复该试验,向发动机供应利用本发明(再)乳化组合物处理的粗柴油。
将滤纸垂直地放置在光的前面,以便能够很好地看到各个区域。通过同时对比如上所示而获得的两张滤纸,也即处理之前的滤纸和根据本发明处理之后的滤纸,可清楚地看到处理之后所得到的滤纸具有:
-淡得多的中心区域,表明碳质颗粒量降低;
-在中心部分外面的明显更淡的区域;颗粒分布良好,表明良好的分散水平;
-以及在外部边界处的区域已分散在前个区域中并且在斑点的边缘,稀释消失。
结论
这个试验因而清楚地显示出根据本发明的组合物的清净效果的重要性:每个气缸的燃烧室均已被清洁,轴瓦(segmentation)再次起到其密封作用并且使得能够恢复发动机油的质量。
实施例2:腐蚀试验
2.1 对于铜
将浓度为100ppm的根据本发明的(再)乳化组合物添加到粗柴油中。进行两个试验:与未用组合物处理的板对应的第一对照试验(对照板),以及与利用本发明再乳化组合物处理的板对应的第二试验。
试验条件
在温度为大约50℃的浴中,在磁力搅拌下将两个板分别浸入用本发明再乳化组合物处理以及未处理的粗柴油中三个小时。
结论
在蒸馏水存在下,与对照板和未处理的板相对比,在利用本发明组合物处理的铜板上没有出现腐蚀。
2.2 对于钢
将浓度为100ppm的根据本发明的(再)乳化组合物添加到粗柴油中。进行两个试验:与未用组合物处理的板对应的第一对照试验(对照板),以及与利用本发明的再乳化组合物处理的板对应的第二试验。
试验条件
在温度为大约60℃的浴中,在磁力搅拌下将两个板分别浸入用本发明再乳化组合物处理以及未处理的粗柴油中24小时。
在未处理的板上,出现腐蚀斑点,而在用本发明组合物处理的板上则没有观察到腐蚀斑点。
结论
这个试验表明了根据本发明的再乳化组合物对于钢的腐蚀抑制性质。
实施例3:沉积物破坏试验
这个试验在300MW锅炉的烟囟的节油器翅管上进行。将100ppm的根据本发明的再乳化组合物添加到锅炉的燃料中。这种燃料包括以下特性:
40℃的粘度 | 3032cSt |
15℃的密度 | 0.847g/cm3 |
胶凝点 | -21℃ |
燃点 | 68℃ |
NCV | 9800kcal/kg |
硫 | 0.13% |
钠 | 0.4771mg/kg |
钾 | 0.1525mg/kg |
钒 | <0.1mg/kg |
水 | 315ppm |
十六烷值 | 47 |
在添加根据本发明的再乳化组合物之前,锅炉的管子的翅片隐没在沉积物之下并且在连接处可见硫酸的腐蚀1(图3)。
在添加100ppm的根据本发明的再乳化组合物并处理2.5个月之后,翅管被自然地清洁(无机械或其它干预)(见图4)。
结论
该再乳化组合物使得能够逐步破坏在翅管上存在的沉积物并且无明显腐蚀地使它们保持在显著清洁状态。
实施例4:压缩压力的监测和重建的试验
在使用粗柴油运行的Pegaso卡车的250HP的IR 00 795发动机上进行柴油发动机每个气缸的压缩压力的测量。在试验前(也就是说,在利用富含100ppm本发明再乳化组合物的粗柴油操作之前),卡车已经行驶了115 533km,而试验后为116 135km,即相差602km。
在模拟喷油器上配备到每个气缸上的Henry型装置的使用使得能够获得每个气缸的压缩压力。
由此在不使用或使用100ppm浓度的本发明再乳化组合物的情况下进行操作。
所得的结果如下所示:
逐个气缸以及对所有气缸的结果的对比分析使得能够观察到,当把本发明的再乳化组合物添加到粗柴油中时,压缩压力的重建和压缩压力的总调平。
这些结果清楚地显示出再乳化组合物在发动机燃烧室中的清净和沉积物破坏效果。
总之,根据本发明的组合物使得能够首先再乳化在矿物和/或植物油的混合物中存在的细水滴。此外,该组合物是从储存直至废气排放管一直起作用的优良的胶溶、稳定化、润湿、清净和腐蚀抑制剂。另外,其使得能够通过破坏有机和/或无机沉积物(归因于保持表面清洁的该再乳化产品的清洁效果)来减少细菌增殖。
尽管已经结合特定实施方案对本发明进行了描述,但显然本发明并不限于此,本发明包括了所描述的手段的所有技术等效方案及其组合,如果它们在本发明的范围中的话。
Claims (14)
1.旨在均化和再乳化燃料的乳化组合物,包含相对于所述组合物的总重量以重量计的:
a)5%-40%的N-油基-1,3-丙二胺,
b)50%-95%的N,N’,N’-聚氧亚乙基-N-牛油丙二胺,
c)5%-40%的溶剂。
2.权利要求1的乳化组合物,包含时于乳液总重量以重量计的:
a)12%-16%的N-油基-1,3-丙二胺,
b)60%-78%的N,N’,N’-聚氧亚乙基-N-牛油丙二胺,
c)12%-18%的溶剂。
3.权利要求1和2中任一项的乳化组合物,其中该溶剂选自于异丙苯和煤油。
4.含有至少一种矿物油、一种植物油和水的燃料,其特征在于该燃料另外还含有权利要求1-3之一的乳化组合物。
5.权利要求4的燃料,其中矿物油以0%-97%重量的水平存在,植物油以0%-97%重量的水平存在并且水以0.001%-8%重量的水平存在,相对于所述燃料的总重量计。
6.权利要求4和5中任一项的燃料,其中该乳化组合物以重量计以3%-48%的水平存在,相对于所述燃料的总重量计。
7.权利要求1-3之一的乳化组合物的制备方法,其特征在于该方法包括的步骤在于:
i)加热N-油基-1,3-丙二胺和N,N’,N’-聚氧亚乙基-N-牛油丙二胺,以获得第一液体混合物,
ii)在搅拌下添加溶剂到这种第一混合物中,以获得液体乳化组合物。
8.权利要求7的乳化组合物的制备方法,其中加热步骤i)在30℃-50℃,优选35℃-45℃并且更优选为40℃的温度下进行。
9.权利要求7和8中任一项的乳化组合物的制备方法,其中在加热i)的过程中,搅拌以20转/分钟-50转/分钟进行。
10.权利要求7-9之一的乳化组合物的制备方法,其中加热和搅拌进行至少5天。
11.权利要求7-10之一的乳化组合物的制备方法,其中溶剂为异丙苯,所以由步骤ii)所得的乳化组合物在0℃-20℃的温度下时仍为液体。
12.权利要求4-6之一的燃料的制备方法,包括的步骤在于:将3%-48%重量的权利要求1-3之一的乳化组合物添加到基础燃料中,所述基础燃料包含相对于所述基础燃料重量的0%-99%重量的植物油、0%-99%重量的矿物油和0.01%-8%重量的水。
13.权利要求12的燃料的制备方法,其中权利要求1-3之一的乳化组合物通过权利要求7-10之一的制备方法获得。
14.权利要求1-3之一的乳化组合物在均化和再乳化基于矿物油、值物油和水的燃料中的用途。
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