CN102009037A - 光电化学保护金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光电化学保护金属的方法，其包括将包含以下组分的涂料应用于金属表面上并将其固化：A)成膜组分；和B)表面改性的纳米二氧化钛，其中表面改性的纳米二氧化钛由作为基体的纳米二氧化钛颗粒以及包覆在纳米二氧化钛基体表面上的非离子表面活性剂组成；纳米二氧化钛基体的粒径为1-100nm；非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为1-10；其含量基于纳米二氧化钛基体的重量为1-20重量％；其中表面改性的纳米二氧化钛的含量基于涂料总重量为0.1-10重量％。本发明方法能低成本且高效地光电化学保护金属并显著降低其腐蚀速度。

Description

光电化学保护金属的方法
技术领域
本发明涉及光电化学保护金属的方法，更具体地，涉及通过将包含非离子表面活性剂表面改性的纳米二氧化钛的涂料应用于金属表面而光电化学保护金属的方法。
背景技术
金属腐蚀能在各行各业中造成巨大损失，约占国民经济产值的3-4％。采取现代防腐蚀技术可将腐蚀损失减少15％左右，具有十分可观的资源价值和经济价值。
在许多控制金属腐蚀的方法中，电化学阴极保护和阳极保护是最为有效的方法。典型阴极保护和阳极保护的实例包括例如天然气输送管道的阴极保护、电力系统变电站接地网牺牲阳极保护、储罐内壁气相阴极保护、桥面混凝土阴极保护、石油化工设施的阴极保护、船舶装备的阴极保护、长输油管道的阴极保护、原油储罐的阴极保护等。
在例如电力系统变电站接地网中，所用接地网材质主要为扁钢或圆钢形式的普通碳钢。由于接地装置长期处于地下恶劣的运行环境中，土壤不可避免地会对其进行化学和电化学腐蚀，同时其还要承受地网散流域杂散电流的腐蚀。接地网腐蚀通常呈局部腐蚀形态，发生腐蚀后接地网碳钢材料变脆、起层、松散，甚至发生断裂。随着电力系统容量和网络复杂性增加，自动化水平提高，接地网性能降低引起的电力事故逐渐增多，造成的危害随之增大，经济损失也越大。
随着人们对电力系统接地网防腐蚀问题的日益关注，目前广泛采取各种防腐措施以提高或保证接地网的安全水平。加大接地体截面和提高腐蚀裕量虽然能降低腐蚀对接地效果的负面影响，但无法从根本上解决问题，特别是在腐蚀严重的地区，而且造成不必要的大量金属材料的消耗。可将铜或其它耐腐蚀的有色金属用作接地材料，但成本太高，而且施工比较困难，易造成电偶腐蚀，进而影响其它钢结构的安全。通常也可将复合材料如镀锌钢用作接地材料，但其效果不长久。阴极保护技术效果好、保护周期长、施工方便。牺牲阳极的电化学保护方法不仅适合新建接地网的防护，而且还可用于改造老接地网，延长其使用寿命。
尽管牺牲阳极或外加电源的阴极保护方法对接地网具有较好的保护作用，但是二者除了不断消耗牺牲阳极金属块或消耗电能外，还需要测试保护电流的仪器、装置和导线等。同时，保护系统中恒电位仪等监测装置的任何故障都可能导致保护失效，进而产生接地网的严重腐蚀。
发明内容
鉴于上述现有技术状况，本申请的发明人在金属腐蚀防护领域进行了广泛深入的研究，以期得到一种低成本且高效的对金属进行防护以显著降低其腐蚀速度的方法。结果发现通过将包含非离子表面活性剂表面改性的纳米二氧化钛的涂料应用于金属表面上可有效地光电化学保护所述金属。发明人正是基于上述发现完成了本发明。
本发明的目的是提供一种光电化学保护金属的方法。
本发明提供了一种光电化学保护金属的方法，所述方法包括将包含以下组分的涂料应用于金属表面上并将其固化：
A)成膜组分；和
B)表面改性的纳米二氧化钛，其中表面改性的纳米二氧化钛由作为基体的纳米二氧化钛颗粒以及包覆在纳米二氧化钛基体表面上的非离子表面活性剂组成；纳米二氧化钛基体的粒径为1-100nm，优选1-60nm，更优选1-40nm；非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为1-10，优选2-8，更优选2-5.8；其含量基于纳米二氧化钛基体的重量为1-20重量％，优选2-10重量％，更优选3-8重量％；
其中表面改性的纳米二氧化钛的含量基于涂料总重量为0.1-10重量％，优选0.5-5重量％，更优选0.8-3重量％。
在本发明方法中，保护金属所需的电流直接由含有表面改性的纳米二氧化钛的涂层在光的作用下而提供。与传统电化学保护方法相比，本发明方法不仅省略了外加的电源和牺牲的阳极，而且还省去了恒电位仪、参比电极、连接电路等一系列设备的安装、检测和维护等繁杂工作。同时，本发明方法还能有效地光电化学保护金属以显著降低其腐蚀速度，例如涂覆有包含表面改性的纳米二氧化钛的涂料的金属电极的自腐蚀电流为10-9-10-8A/cm2数量级，其通常比涂覆有不含纳米二氧化钛的涂料的金属电极的自腐蚀电流小1-2个数量级，甚至小3个数量级。
附图说明
图1为光电化学保护前后被腐蚀金属的自腐蚀电位和自腐蚀电流的示意图。
图2为实施例1中涂覆有不含纳米二氧化钛的聚氨酯涂料、包含1重量％的表面改性的纳米二氧化钛的聚氨酯涂料以及包含2重量％的表面改性的纳米二氧化钛的聚氨酯涂料的工作电极在电解质溶液中浸泡1天的极化曲线。
图3为实施例2中涂覆有不含纳米二氧化钛的聚氨酯涂料以及包含1重量％的表面改性的纳米二氧化钛的聚氨酯涂料的工作电极在电解质溶液中于暗室条件下浸泡1小时的极化曲线。
图4为实施例2中涂覆有不含纳米二氧化钛的聚氨酯涂料以及包含3重量％的表面改性的纳米二氧化钛的聚氨酯涂料的工作电极在电解质溶液中于自然光照射条件下浸泡2小时的极化曲线。
图5为实施例3中涂覆有不含纳米二氧化钛的聚氨酯涂料的工作电极在电解质溶液中浸泡1天以及包含1重量％的表面改性的纳米二氧化钛的聚氨酯涂料在电解质溶液中分别浸泡1天、2天和3天的极化曲线。
图6为实施例4中涂覆有不含纳米二氧化钛的氟碳涂料以及包含0.8重量％的表面改性的纳米二氧化钛的氟碳涂料的工作电极在电解质溶液中浸泡1天的极化曲线。
具体实施方式
在本申请上下文中所使用的术语“光电化学保护”应理解为指涂覆在金属表面上的涂层中的纳米二氧化钛在光的作用下产生电子和空穴载流子，所述金属吸收所产生的电子和/或空穴，使金属腐蚀电池的E微阴极负移和/或E微阳极正移，导致阴极和阳极之间的电位差ΔE减小，进而导致自腐蚀电流减小，从而使所述金属得到相应保护，其中所述光可为紫外光、可见光或红外光。
为了使纳米二氧化钛颗粒均匀分散在涂料中且在固化后也均匀分散在涂层中，本申请的发明人首先通过以下步骤制备了非离子表面活性剂表面改性的纳米二氧化钛：
a)利用润湿剂将作为基体的纳米二氧化钛颗粒润湿；
b)将非离子表面活性剂与来自步骤a)的纳米二氧化钛基体在润湿剂中的分散体混匀；和
c)干燥。
所用润湿剂可为本领域技术人员已知的任何润湿剂。本发明所用润湿剂优选为醇。合适的醇包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、2-甲基-1-丙醇、正丁醇、2-丁醇和叔丁醇。所用润湿剂与纳米二氧化钛基体的重量比为2∶1-20∶1，优选3∶1-10∶1。
纳米二氧化钛基体的粒径为1-100nm，优选1-60nm，更优选1-40nm。
适用于本发明的非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为1-10，优选2-8，更优选2-5.8。非离子表面活性剂的用量基于纳米二氧化钛基体的重量为1-20重量％，优选2-10重量％，更优选3-8重量％。
干燥可在常温或升高的温度如60-80℃下和在常压或降低的压力下进行10-48小时，优选12-36小时。合适的干燥方法例如为在升高的温度如60-80℃下减压干燥。
具体可参见申请人同日提交的题为“纳米二氧化钛及其制备方法”的中国发明专利申请，在此通过引用将其整体结合到本文中。
在本发明方法中，优选将包含表面改性的纳米二氧化钛的聚氨酯涂料应用于金属表面以光电化学保护所述金属。
将上文所述非离子表面活性剂表面改性的纳米二氧化钛、多元醇、异氰酸酯、任选的颜料和填料以及任选的助剂在溶剂中混合获得包含表面改性的纳米二氧化钛的聚氨酯涂料，其中表面改性的纳米二氧化钛的含量基于涂料总重量为0.1-10重量％，优选0.5-5重量％，更优选0.8-3重量％；多元醇与异氰酸酯的重量比为10∶1-2∶1，优选8∶1-3∶1，更优选5∶1-4∶1。
所用多元醇可为聚酯多元醇、聚醚多元醇、环氧树脂、羟基丙烯酸树脂、羟基醇酸树脂。
所用异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、异氰酸根封端的预聚体。
在成膜组分为由多元醇和异氰酸酯形成的聚氨酯树脂的情况下，优选在制备表面改性的纳米二氧化钛的过程中所用非离子表面活性剂为乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物、二乙二醇脂肪酸酯或单硬脂酸甘油酯，例如乙二醇脂肪酸酯Emcol EL-50(HLB值为3.6)、聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物Arias G-1727(HLB值为4.0)、二乙二醇脂肪酸酯EmcolDO-50(HLB值为4.7)或单硬脂酸甘油酯Aldo 28(HLB值为5.5)。
具体可参见申请人同日提交的题为“聚氨酯涂料及其制备方法”的中国发明专利申请，在此通过引用将其整体结合到本文中。
在本发明方法中，同样优选将包含表面改性的纳米二氧化钛的氟碳涂料应用于金属表面以光电化学保护所述金属。
将上文所述非离子表面活性剂表面改性的纳米二氧化钛、氟碳树脂、任选的颜料和填料以及任选的助剂在溶剂中混合获得包含表面改性的纳米二氧化钛的氟碳涂料，其中表面改性的纳米二氧化钛的含量基于涂料总重量为0.1-10重量％，优选0.5-5重量％，更优选0.8-3重量％。
所用氟碳树脂可选自聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物和四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物，优选氟碳树脂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物和四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物。
在成膜组分为氟碳树脂的情况下，优选在制备表面改性的纳米二氧化钛的过程中所用非离子表面活性剂为失水山梨醇三硬脂酸酯、乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物或丙二醇脂肪酸酯，例如失水山梨醇三硬脂酸酯Span 65(HLB值为2.1)、乙二醇脂肪酸酯Emcol EO-50(HLB值为2.7)、聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物Atlas G-1704(HLB值为3.0)或丙二醇脂肪酸酯Emcol PO-50(HLB值为3.4)。
具体可参见申请人同日提交的题为“氟碳涂料及其制备方法”的中国发明专利申请，在此通过引用将其整体结合到本文中。
在根据本发明的涂料中所使用的溶剂为常用溶剂或其混合物，包括但不限于芳烃类如二甲苯、甲苯等；酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯等；醇类如丁醇、异丁醇、苯甲醇等；醚类如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇二乙醚等；酮类如甲基异丁基酮、苯乙酮、异佛尔酮等。本领域技术人员可根据涂料所需性能如涂覆性能等确定所用溶剂的量。
在根据本发明的涂料中所使用的填料为例如滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅等。
在根据本发明的涂料中所使用的助剂为例如消泡剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、防沉剂、稳定剂，防结皮剂、流平剂、催干剂、防流挂剂、增塑剂、消光剂、阻燃剂、防霉剂、杀菌剂、捕获剂等。
本领域技术人员可根据涂料所需性能如杀菌性能等确定所用填料和/或助剂的具体种类及其用量。
一般而言，当表面涂覆有涂层的金属浸泡在电解质溶液中时，电解质溶液会浸透涂层的缺陷并与金属表面接触，在金属表面上形成由微阳极和微阴极构成的腐蚀电池，进而对金属进行电化学腐蚀。
表面涂有含有纳米二氧化钛的涂层的金属在光的作用下，施主能级的电子(e-)被激发到导带，或者价带电子(e-)被激发到受主能级，在价带中相应地产生空穴(h+)，从而产生光生载流子，此时，涂层的电导率发生变化，并由绝缘型转变为具有一定电导率的导电型。
如果表面涂有含有纳米二氧化钛的涂料的金属既能接受电子又能接受空穴，则电子e-由纳米二氧化钛导带进入金属的微阴极区，从而使金属微阴极的电极电位E微阴极负移，空穴(h+)由纳米二氧化钛价带进入金属的微阳极区，从而使金属微阳极的电极电位E微阳极正移。由于E微阳极电位正移和E微阴极电位负移，如图1中①所示，金属腐蚀微电池E微阳极和E微阴极之间的电位差ΔE减小。根据关系式ic＝(E微阴极-E微阳极)/(Pa+Pk)，假设电化学反应极化率P不变，此时，ic将完全取决于ΔE(E微阴极-E微阳极)的大小，ΔE越小，金属自腐蚀电流ic也相应越小。
如果表面涂有含有纳米二氧化钛的涂料的金属属于接受电子型，则电子e-由纳米二氧化钛导带进入金属。金属的微阴极接受电子，其电极电位E微阴极负移。假设电化学反应极化率P保持不变，如图1中②所示，原来的混合电位Ec将负移至Ec2，原来的腐蚀电流ic也相应地降低为ic2。
如果表面涂有含有纳米二氧化钛的涂料的金属属于接受空穴型，则空穴h+由纳米二氧化钛价带进入金属。金属的微阳极接受空穴，其电极电位E微阳极正移。假设电化学反应极化率P保持不变，如图1中③所示，原来的混合电位Ec将正移至Ec3，原来的腐蚀电流ic也相应地降低为ic3。
自腐蚀电流的降低表明包含纳米二氧化钛的涂料能光电化学保护金属并显著降低所述金属的腐蚀速度。
将表面涂有含有非离子表面活性剂表面改性的纳米二氧化钛的涂料的电极片固化并用作工作电极，其中固化所得涂层的厚度为15-50μm，优选20-45μm，更优选25-40μm；电极片可由例如铜、钢、不锈钢或铝合金制成。将上述工作电极与作为参比电极的饱和甘汞电极和作为辅助电极的Pt电极一起搭置成三电极体系，将所述三电极体系浸泡在3.5重量％NaCl电解质溶液中，然后采用CA-2A恒电位仪测量电化学极化曲线。
本发明方法的如下优势在结合说明书附图整体考虑本发明后，将易于为普通技术人员所明白：
(1)均匀分散在涂层中的纳米二氧化钛通过其纳米尺寸效应加强了涂层对金属的物理保护作用；
(2)含有表面改性的纳米二氧化钛的涂层在光的作用下直接产生保护电流，省略了外加电源和牺牲阳极；
(3)省去了恒电位仪、参比电极、连接电路等一系列设备的安装、检测和维护等繁杂工作；和
(4)自腐蚀电流降低表明本发明方法能有效地光电化学保护金属进而显著降低其腐蚀速度。
实施例
下文通过参考实施例和附图对本发明进行具体描述，但所述实施例并不对本发明范围构成任何限制。
实施例1
准确称取2.4克粒径为16-20nm的纳米二氧化钛颗粒，搅拌下将其加入12.1毫升甲醇中，继续搅拌约20分钟，然后加入0.07克亲水亲油平衡值为3.6的乙二醇脂肪酸酯Emcol EL-50，超声处理20分钟，在60℃的温度下减压干燥24小时获得表面改性的纳米二氧化钛2.47克。将1克所述Emcol EL-50表面改性的纳米二氧化钛、60克羟基丙烯酸树脂(TB60018P型，厦门康迪隆公司)和12克甲苯二异氰酸酯在30.5毫升丁酮和二甲苯(体积比为3∶1)的混合溶剂中混匀获得包含1重量％表面改性的纳米二氧化钛的聚氨酯涂料。将2克所述Emcol EL-50表面改性的纳米二氧化钛、60克羟基丙烯酸树脂(TB60018P型，厦门康迪隆公司)和12克甲苯二异氰酸酯在29.3毫升丁酮和二甲苯(体积比为3∶1)的混合溶剂中混匀获得包含2重量％表面改性的纳米二氧化钛的聚氨酯涂料。将60克羟基丙烯酸树脂(TB60018P型，厦门康迪隆公司)和12克甲苯二异氰酸酯在31.6毫升丁酮和二甲苯(体积比为3∶1)的混合溶剂中混匀获得不含纳米二氧化钛的聚氨酯涂料。
将1cm×1cm的铜电极片与铜导线焊接在一起。将环氧树脂与聚酰胺树脂以3∶2的重量比混合并用玻璃棒缓慢搅拌均匀。把混合均匀的环氧树脂与聚酰胺树脂倒入预先放有铜电极片的纸盒中，并将其固化1天。将封装好的铜电极片依次用200#、400#、600#湿砂纸进行打磨，用酒精擦拭，然后在空气中自然干燥。将上述不含纳米二氧化钛的聚氨酯涂料涂覆在所述处理过的铜电极片上，固化获得工作电极A1，采用薄膜测厚仪测得涂层厚度为36μm。将上述包含1重量％表面改性的纳米二氧化钛的聚氨酯涂料涂覆在另一所述处理过的铜电极片上，固化获得工作电极A2，采用薄膜测厚仪测得涂层厚度为31μm。将上述包含2重量％表面改性的纳米二氧化钛的聚氨酯涂料涂覆在又一所述处理过的铜电极片上，固化获得工作电极A3，采用薄膜测厚仪测得涂层厚度为25μm。
将分别含有工作电极A1、A2和A3的三电极体系在电解质溶液中浸泡1天，然后依据上文所述方法对工作电极A1、A2和A3进行测量，所得极化曲线见图2，其中实线所示曲线为工作电极A1的极化曲线，疏虚线所示曲线为工作电极A2的极化曲线，密虚线所示曲线为工作电极A3的极化曲线。从Tafel区做切线，切线与自腐蚀电位所在的平行于横轴的直线相交获得交点，交点所对应的横坐标即为自腐蚀电流。如图2所示，涂覆有不含纳米二氧化钛的聚氨酯涂料的工作电极A1所对应的自腐蚀电流ic达到了10-7A/cm2数量级，而涂覆有包含1重量％表面改性的纳米二氧化钛的聚氨酯涂料的工作电极A2所对应的自腐蚀电流ic1为10-8A/cm2数量级，涂覆有包含2重量％表面改性的纳米二氧化钛的聚氨酯涂料的工作电极A3所对应的自腐蚀电流ic2也是10-8A/cm2数量级。自腐蚀电流降低表明包含表面改性的纳米二氧化钛的聚氨酯涂料对铜电极具有较强的保护作用。
实施例1属于图1中①所示情况，即金属铜接收涂层中纳米二氧化钛受光激发所产生的电子和空穴载流子，使金属腐蚀电池的E微阴极负移和E微 阳极正移，导致阴极和阳极之间的电位差ΔE减小，进而导致自腐蚀电流减小，从而使铜电极得到了相应的光电化学保护。
实施例2
准确称取3.1克粒径为45-50nm的纳米二氧化钛颗粒，搅拌下将其加入11.8毫升乙醇中，继续搅拌约20分钟，然后加入0.12克亲水亲油平衡值为4.0的聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物Arias G-1727，超声处理20分钟，在60℃的温度下减压干燥24小时获得表面改性的纳米二氧化钛3.22克。将1克所述Arias G-1727表面改性的纳米二氧化钛、62克羟基醇酸树脂(数均分子量250000，大连勃翔工贸有限公司)和7.7克甲苯二异氰酸酯在33.1毫升丁酮和二甲苯(体积比为3∶1)的混合溶剂混匀获得包含1重量％表面改性的纳米二氧化钛的聚氨酯涂料。将3克所述Arias G-1727表面改性的纳米二氧化钛、62克羟基醇酸树脂(数均分子量250000，大连勃翔工贸有限公司)和7.7克甲苯二异氰酸酯在30.8毫升丁酮和二甲苯(体积比为3∶1)的混合溶剂混匀获得包含3重量％表面改性的纳米二氧化钛的聚氨酯涂料。将62克羟基醇酸树脂(数均分子量250000，大连勃翔工贸有限公司)和7.7克甲苯二异氰酸酯在34.2毫升丁酮和二甲苯(体积比为3∶1)的混合溶剂混匀获得不含纳米二氧化钛的聚氨酯涂料。
如实施例1所述制备处理过的电极片，不同之处在于用A3钢(北京安特克防腐科技发展有限公司)代替铜。将上述不含纳米二氧化钛的聚氨酯涂料涂覆在所述处理过的A3钢电极片上，固化获得工作电极B1，采用薄膜测厚仪测得涂层厚度为38μm。将上述包含1重量％表面改性的纳米二氧化钛的聚氨酯涂料涂覆在另一所述处理过的A3钢电极片上，固化获得工作电极B2，采用薄膜测厚仪测得涂层厚度为34μm。将上述包含3重量％表面改性的纳米二氧化钛的聚氨酯涂料涂覆在又一所述处理过的A3钢电极片上，固化获得工作电极B3，采用薄膜测厚仪测得涂层厚度为30μm。
将分别含有工作电极B1和B2的三电极体系在电解质溶液中于暗室条件下浸泡1小时，然后依据上文所述方法对工作电极B1和B2进行测量，所得极化曲线见图3，其中实线所示曲线为工作电极B1的极化曲线，虚线所示曲线为工作电极B2的极化曲线。将分别含有工作电极B1和B3的三电极体系在电解质溶液中于自然光照射下浸泡2小时，然后依据上文所述方法对工作电极B1和B3进行测量，所得极化曲线见图4，其中实线所示曲线为工作电极B1的极化曲线，虚线所示曲线为工作电极B3的极化曲线。如图3所示，在暗室条件下，涂覆有不含纳米二氧化钛的聚氨酯涂料的工作电极B1所对应的自腐蚀电流ic达到了10-6A/cm2数量级，而涂覆有包含1重量％表面改性的纳米二氧化钛的聚氨酯涂料的工作电极B2所对应的自腐蚀电流ic1为10-8A/cm2数量级，二者之间相差两个数量级。自腐蚀电流降低表明包含表面改性的纳米二氧化钛的聚氨酯涂料在暗室条件下对A3钢电极具有很强的保护作用。如图4所示，在自然光照射条件下，涂覆有不含纳米二氧化钛的聚氨酯涂料的工作电极B1所对应的自腐蚀电流ic达到了10-6A/cm2数量级，而涂覆有包含3重量％表面改性的纳米二氧化钛的聚氨酯涂料的工作电极B3所对应的自腐蚀电流ic2为10-9A/cm2数量级，二者之间相差三个数量级。自腐蚀电流降低表明包含表面改性的纳米二氧化钛的聚氨酯涂料在自然光照射条件下对A3钢电极具有很强的保护作用。
实施例2属于图1中②所示情况，即钢接收涂层中纳米二氧化钛受光激发所产生的电子，使金属腐蚀电池的E微阴极负移，导致阴极和阳极之间的电位差ΔE减小，进而导致自腐蚀电流减小，从而使钢电极得到了相应的光电化学保护。
实施例3
准确称取3.48克粒径为70-80nm的纳米二氧化钛颗粒，搅拌下将其加入26.6毫升异丙醇中，继续搅拌约20分钟，然后加入0.21克亲水亲油平衡值为4.7的二乙二醇脂肪酸酯Emcol DO-50，超声处理20分钟，在60℃的温度下减压干燥24小时获得表面改性的纳米二氧化钛3.69克。将1g所述Emcol DO-50表面改性的纳米二氧化钛、58克聚酯多元醇(100型，辽阳东辰聚氨酯有限公司)和13克二苯基甲烷二异氰酸酯在31.6毫升丁酮和二甲苯(体积比为3∶1)的混合溶剂中混匀获得包含1重量％表面改性的纳米二氧化钛的聚氨酯涂料。将58克聚酯多元醇(100型，辽阳东辰聚氨酯有限公司)和13克二苯基甲烷二异氰酸酯在32.7毫升丁酮和二甲苯(体积比为3∶1)的混合溶剂中混匀获得不含纳米二氧化钛的聚氨酯涂料。
如实施例1所述制备处理过的电极片，不同之处在于用不锈钢316(北京安特克防腐科技发展有限公司)代替铜。将上述不含纳米二氧化钛的聚氨酯涂料涂覆在所述处理过的不锈钢316电极片上，固化获得工作电极C1，采用薄膜测厚仪测得涂层厚度为32μm。将上述包含1重量％表面改性的纳米二氧化钛的聚氨酯涂料涂覆在另外三片所述处理过的不锈钢316电极片上，固化获得工作电极C2、C3和C4，采用薄膜测厚仪测得涂层厚度分别为28μm、29μm和30μm。
将分别含有工作电极C1和C2的三电极体系在电解质溶液中浸泡1天，将含有工作电极C3的三电极体系在电解质溶液中浸泡2天，将含有工作电极C4的三电极体系在电解质溶液中浸泡3天，然后依据上文所述方法对工作电极C1、C2、C3和C4进行测量，所得极化曲线见图5。在图5中，曲线4为工作电极C1的极化曲线，曲线1为工作电极C2的极化曲线，曲线2为工作电极C3的极化曲线，曲线3为工作电极C4的极化曲线。如图5所示，在浸泡1天的条件下，涂覆有不含纳米二氧化钛的聚氨酯涂料的工作电极C1所对应的自腐蚀电流ic为10-7A/cm2数量级，而涂覆有包含1重量％表面改性的纳米二氧化钛的聚氨酯涂料的工作电极C2所对应的自腐蚀电流ic1为10-9A/cm2数量级，二者之间相差两个数量级；在浸泡2天的条件下，涂覆有包含1重量％表面改性的纳米二氧化钛的聚氨酯涂料的工作电极C3所对应的自腐蚀电流ic2为10-8A/cm2数量级；在浸泡3天的条件下，涂覆有包含1重量％表面改性的纳米二氧化钛的聚氨酯涂料的工作电极C4所对应的自腐蚀电流ic3为10-9A/cm2数量级，与自腐蚀电流ic相差两个数量级。自腐蚀电流降低表明包含表面改性的纳米二氧化钛的聚氨酯涂料对不锈钢316电极具有很强的保护作用。
实施例3属于图1中③所示情况，即不锈钢接收涂层中纳米二氧化钛受光激发所产生的空穴，使金属腐蚀电池的E微阳极正移，导致阴极和阳极之间的电位差ΔE减小，进而导致自腐蚀电流减小，从而使不锈钢电极得到了相应的光电化学保护。
实施例4
准确称取2.4克粒径为16-20nm的纳米二氧化钛颗粒，搅拌下将其加入12.1毫升甲醇中，继续搅拌约20分钟，然后加入0.07克亲水亲油平衡值为2.1的失水山梨醇三硬脂酸酯Span 65，超声处理20分钟，在60℃的温度下减压干燥24小时获得表面改性的纳米二氧化钛2.47克。称取60克聚偏氟乙烯(T-1型，上海东氟化工技术有限公司)，并将其加入44.2毫升丁酮和二甲苯(体积比为3∶1)的混合溶剂中，搅拌下使聚偏氟乙烯均匀分散在混合溶剂中获得氟碳树脂分散体系。将0.8克上述Span 65表面改性的纳米二氧化钛加入氟碳树脂分散体系中获得包含1重量％表面改性的纳米二氧化钛的氟碳涂料。称取60克聚偏氟乙烯(T-1型，上海东氟化工技术有限公司)，并将其加入45.1毫升丁酮和二甲苯(体积比为3∶1)的混合溶剂中，搅拌下使聚偏氟乙烯均匀分散在混合溶剂中获得不含纳米二氧化钛的氟碳涂料。
将2cm×2cm的1100型铝合金(河南鑫泰铝业有限公司)电极片依次用200#、400#、600#湿砂纸进行打磨，用酒精擦拭，然后在空气中自然干燥。用铅笔在其上划出1cm×1cm的标记线，在标记线以外的部分钻一个直径为3mm的孔。将上述不含纳米二氧化钛的氟碳涂料涂覆在标记线以内1cm×1cm区域的表面上，在马弗炉中于240℃下固化10分钟，在空气中冷却至室温，采用薄膜测厚仪测得涂层厚度为35μm。将铝导线通过孔与所述电极片连接在一起，并用703硅胶(北京化学试剂公司)粘结以确保导通。将所述电极片上未涂覆氟碳涂料的部分用703硅胶封装，并自然固化获得工作电极D1。如上所述获得工作电极D2，不同之处在于用上述包含1重量％表面改性的纳米二氧化钛的氟碳涂料代替不含纳米二氧化钛的氟碳涂料。
将分别含有工作电极D1和D2的三电极体系在电解质溶液中浸泡1天，然后依据上文所述方法对工作电极D1和D2进行测量，所得极化曲线见图6。在图6中，实线所示曲线为工作电极D1的极化曲线，虚线所示曲线为工作电极D2的极化曲线。如图6所示，涂覆有不含纳米二氧化钛的氟碳涂料的工作电极D1所对应的自腐蚀电流ic为10-7A/cm2数量级，而涂覆有包含0.8重量％表面改性的纳米二氧化钛的氟碳涂料的工作电极D2所对应的自腐蚀电流ic1为10-8A/cm2数量级。自腐蚀电流降低表明包含表面改性的纳米二氧化钛的氟碳涂料对1100型铝合金电极具有较强的保护作用。
实施例4属于图1中②所示情况，即铝合金接收涂层中纳米二氧化钛受光激发所产生的电子，使金属腐蚀电池的E微阴极负移，导致阴极和阳极之间的电位差ΔE减小，进而导致自腐蚀电流减小，从而使铝合金电极得到了相应的光电化学保护。

Claims (10)

1.一种光电化学保护金属的方法，所述方法包括将包含以下组分的涂料应用于金属表面上并将其固化：
A)成膜组分；和
B)表面改性的纳米二氧化钛，其中表面改性的纳米二氧化钛由作为基体的纳米二氧化钛颗粒以及包覆在纳米二氧化钛基体表面上的非离子表面活性剂组成；纳米二氧化钛基体的粒径为1-100nm，优选1-60nm，更优选1-40nm；非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为1-10，优选2-8，更优选2-5.8；其含量基于纳米二氧化钛基体的重量为1-20重量％，优选2-10重量％，更优选3-8重量％；
其中表面改性的纳米二氧化钛的含量基于涂料总重量为0.1-10重量％，优选0.5-5重量％，更优选0.8-3重量％。
2.权利要求1的方法，其中固化所得涂层中的纳米二氧化钛在光的作用下产生电子和空穴。
3.权利要求1的方法，其中固化所得涂层的厚度为15-50μm，优选20-45μm，更优选25-40μm。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中成膜组分是氟碳树脂，优选选自聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物和四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物，更优选选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物和四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物。
5.权利要求4的方法，其中非离子表面活性剂选自失水山梨醇三硬脂酸酯、乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物或丙二醇脂肪酸酯。
6.权利要求1-3中任一项的方法，其中成膜组分为由多元醇和异氰酸酯形成的聚氨酯树脂，其中多元醇与异氰酸酯的重量比为10∶1-2∶1，优选8∶1-3∶1，更优选5∶1-4∶1。
7.权利要求6的方法，其中多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、环氧树脂、羟基丙烯酸树脂和羟基醇酸树脂。
8.权利要求6的方法，其中异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯和异氰酸根封端的预聚体。
9.权利要求6的方法，其中非离子表面活性剂选自乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物、二乙二醇脂肪酸酯或单硬脂酸甘油酯。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中金属为铜、钢、不锈钢或铝合金。
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