CN101985784B

CN101985784B - 基于聚酰胺11的抑菌织物

Info

Publication number: CN101985784B
Application number: CN2010102745561A
Authority: CN
Inventors: 苏菲·丘恩
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2009-06-16
Filing date: 2010-06-17
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2030-06-17
Also published as: PT2275592E; JP5011423B2; CN101985784A; TW201113404A; FR2946667B1; FR2946667A1; EP2275592B1; US20140346703A1; EP2275592A1; JP2011001681A; TWI414650B; ES2385426T3; US20100318012A1

Abstract

本发明涉及基于聚酰胺11的抑菌织物和聚酰胺11用于制造抑菌织物材料的用途，所述聚酰胺11具有在0.5～1.7的范围内的特性粘度并且不含有直径大于5μm的杂质。本发明特别涉及包含这样的聚酰胺11的抑菌织物以及该织物在如下领域中的用途：医学，卫生，包装，服装制造，服装，家用设备和商品，室内装璜，地毯，汽车，工业、特别是工业过滤，农业和/或建筑物建造。

Description

基于聚酰胺11的抑菌织物

技术领域

本发明的主题是包含由热塑性聚合物制造的合成纤维的抑菌织物(textile)。

在本发明的下列描述中：

-“织物材料”或“织物”理解为意指特征在于长度/厚度之比为至少300的任何由纤维或长丝(filament)制造的材料以及任何形成多孔膜的材料；

-“纤维”理解为意指特征在于长径比为至少300的任何合成或天然材料；

-“长丝”理解为意指任何具有无穷大长度的纤维。

在织物中，特别找到下列这些：纤维网(mat)(绷带、过滤介质(过滤器，filter)、毡)，网状物(绷带)，线(缝纫线、针织线、编织线)，针织品(直线的、圆形的、“全成形的”)，织物(fabrics)(传统织物、提花织物、多层织物、双面织物、多轴织物、2.5维织物、3维织物)以及许多其它的织物。

这些织物根据它们对细菌的活性分成三类：

-当织物不显示特别的活性，细菌在该织物上正常生长时，该织物被称为是“中性的”；

-如果在织物上，细菌生长得非常慢但不死亡，则该织物被称为是“抑菌的”；

-如果细菌与织物接触时死亡，则该织物被称为是“杀菌的”。

背景技术

目前用于制造具有抑菌效果的织物的由热塑性聚合物制造的合成纤维本质上是中性的。因此必须对这些纤维或由这些纤维得到的织物进行改性，使得它们获得对细菌的活性。所使用的方法由对织物实施表面化学处理、或者向纤维基体加入对细菌有活性的添加剂组成。目前使用的抗细菌剂是硫化锌ZnS、银盐、银离子、硫酸盐如Al₂(SO₄)₃、ZnO、KAl(SO₄)₂、ZnSO₄、季铵盐、三氯生、壳聚糖等。

目前的这些技术具有若干缺点。它们需要至少一个用于处理表面和/或用于向主体加入抗细菌添加剂的补充制造步骤。此外，这些技术可能改变织物的柔韧性和触感。最后，大部分对细菌有活性的试剂对环境是有害的(银盐、锌盐)。

另外，消费者越来越被源于如下合成方法的织物制品所吸引，所述合成方法不依赖于化石来源的原材料，而是使用对环境具有减少的影响并且还具有与皮肤相容的优点的可再生的或生物来源的原材料。

因此，本发明目的在于提供由具有最少数量的步骤的简单方法制造的抑菌织物材料，所述方法对织物的柔韧性或柔软度没有不利影响，并且所述方法不使用对环境有害的试剂，而是使用生物来源的原材料。

令人惊奇地，本申请人已表明，特殊的聚酰胺11的使用使得可制造这样的抑菌织物材料。

发明内容

首先，要说明的是，在本说明书的其余部分中使用的表述“包括在...之间”和“从...延续”应理解为意指包含所提及的极限值。

因此，本发明的目的在于聚酰胺11用于制造抑菌织物材料的用途，所述聚酰胺11具有在0.5～1.7的范围内的特性粘度并且不含有直径大于5μm的杂质。

聚酰胺11具有有利地为0.5～1.5、优选为0.8～1.2且更优选基本上等于1的特性粘度。

有利地，所述材料为多孔膜、编织织物或非编织织物的形式。

有利地，所述材料包括基于所述聚酰胺11的纤维和/或长丝和/或颗粒。

有利地，所述纤维和/或长丝具有光滑的表面。

本发明的主题还在于包含聚酰胺11的抑菌织物，所述聚酰胺11具有在0.5～1.7的范围内的特性粘度并且所述聚酰胺11不含有直径大于5μm的杂质。

该聚酰胺11具有有利地为0.5～1.5，优选为0.8～1.2并且更优选等于1的特性粘度。

有利地，聚酰胺11的重量占织物总重量的至少50％，优选至少80％。

有利地，将所述聚酰胺11与至少一种填料和/或至少一种颜料和/或至少一种添加剂混合。

有利地，除聚酰胺11以外，所述织物不包含任何对细菌有活性的添加剂或任何对细菌有活性的表面处理。

有利地，所述织物包含由生物来源的原材料获得的合成纤维。

有利地，所述织物另外含有天然纤维如棉、羊毛和/或丝，由天然原材料制造的人造纤维，无机纤维如碳、玻璃、二氧化硅和/或镁纤维，和/或除不同于PA11纤维的合成纤维。

有利地，根据本发明的织物仅由生物来源的原材料制造。

有利地，根据本发明的织物构成毡、过滤介质、薄膜(film)、纱布、布、绷带、层、编织织物、针织织物、服装制品、服装、床上用品、室内装璜制品、帘幕、汽车内部覆盖物(automobile interior covering)、功能性技术织物、土工织物和/或农用织物(agrotextile)。

本发明的目的还在于如先前所限定的织物在如下领域中的用途：医学，卫生，包装(行李，baggage)，服装制造，服装，家用设备和商品，室内装璜，地毯，汽车，工业、特别是工业过滤，农业和/或建筑物建造。

具体实施方式

因此，本发明的目的在于聚酰胺11用于制造抑菌织物材料的用途，所述聚酰胺11具有在0.5～1.7、有利地0.5～1.5并且优选0.8～1.2的范围内、更优选地基本上等于1的特性粘度。此外，该聚酰胺11不含有直径大于5μm的杂质。

聚酰胺11(缩写为“PA11”)由植物来源的原材料制造。植物材料具有如下优势：能够根据需要在世界的大部分地方大量栽培并且是生物来源的。生物来源的原材料是天然的动物或植物资源，其储备可在人类尺度的短时间内重新构成。该储备尤其必须能够像其消耗一样快地自我更新。

PA11由Arkema Company生产。存在商品名为

11或

B的基于PA11的一系列产品。PA11的基本原材料是蓖麻油，蓖麻油是由同名植物(普通的蓖麻油植物)、蓖麻油籽提取的。PA11是通过氨基-11-十一酸的缩聚而获得的。常规地，PA11粉末是通过研磨PA11预聚物而获得的。

根据本发明的PA11具有在0.5～1.7、有利地0.5～1.5、优选0.8～1.2的范围内并且更优选基本上等于1的特性粘度。在这些特性粘度范围之外，采用聚酰胺11制造织物可为困难的。

在本描述中，PA11的所有粘度都是根据ARKEMA方法测量的：在溶解于间甲酚中的0.5重量％的聚酰胺浓度(基于所述溶液的总重量)下，在20℃下，借助于乌氏粘度计测量特性粘度。

用在本发明中的PA11不含有直径大于5μm的杂质。实际上，目前制造的PA11中所存在的杂质妨碍获得纤维或长丝，因为PA11材料在这些杂质处断裂，而不是形成连续的原丝(strand)。因此，应该改进制造PA11的通常方法，以从PA11中分离出这些杂质，例如借助于合适的筛子或过滤器进行。

PA11的聚合物基体可特别地含有添加剂，由于与前面提及的相同原因，所述添加剂优选具有不超过5μm的直径。所述添加剂可例如为增强填料、阻燃剂、UV保护剂、UV稳定剂、热稳定剂、颜料、润滑剂、抗氧剂、用于改善流动性的试剂、改善流动的试剂、成膜剂、成膜助剂、树胶、半结晶聚合物、防腐剂、以及它们的混合物。当然，还可考虑织物领域中任何其它类型的添加剂。

有利地，除聚酰胺11以外，所述织物不包括对细菌有活性的添加剂或者对细菌有活性的表面处理。实际上，根据本发明的PA11的使用足以为包括其的织物提供抑菌性质。

本发明特别地涉及PA11用于制造织物材料如线、纤维、长丝、薄膜、膜(membrane)、多孔膜、编织织物和非编织织物的用途。本发明还涉及熔融以便能够以持久的方式(耐洗涤)附着到织物材料表面的PA11颗粒的制造和用途。

所述PA11或具有基于所述PA11的热塑性基体的组合物可在聚合后直接形成为织物材料而不进行中间的固化和增强步骤。该PA11或这些组合物还可制成粒料形式，所述粒料旨在进行重新熔化以随后制成其例如用于制造模塑织物制品或制造线、纤维和/或长丝的最终形式。

所有的熔融纺丝方法都可使用，特别是通过使本发明的PA11或组合物穿过包括一个或多个孔的模头(die)。对于多丝线的制造，可提及纺丝或纺丝-拉伸或纺丝-拉伸-变形(texturizing)方法，而不论其是否为集成的，也不管其纺丝速度怎样。可通过在大于或等于3000m/min、优选大于或等于4000m/min的速度下的高速纺丝制造线。这样的方法通常被称为下列术语：POY(部分取向纱)、FOY(完全取向纱)、ISD(集成纺丝-拉伸)、HOY(利用大于5500m/min的速度的高度取向纱)。这些线可根据其预期用途进行变形(texturize)。通过这些方法所获得的线尤其非常适合用于制造编织或针织织物表面。根据本发明，由PA11制造的热塑性聚合物基体可用于制造单丝线或单丝、多丝线或多丝、连续纤维(以卷轴(reel)形式)和/或不连续纤维(切断的)。不连续的PA11纤维尤其非常适合用于与天然纤维混合。

对于独立的或单丝的纤维，支数(count)可为1.5分特克斯～100分特克斯/长丝，高的支数尤其非常适于工业应用。多丝线优选具有小于或等于6分特克斯/长丝、更优选小于或等于1.5分特克斯/丝的支数。对于纤维的制造，长丝可例如在纺丝之后直接地或者在重复的步骤中以网或片的形式结合，拉伸，变形或卷曲(crimp)以及切断。所获得的纤维可用于制造非编织物或精纺纤维纱。PA11或组合物还可用于制造短绒(flock)。本发明的线、纤维和/或长丝可经历各种处理，例如以连续的步骤或以重复的步骤拉伸、上浆沉积、上油、交织、变形、卷曲、拉伸、用于固定或松弛的热处理、搓捻(throwing)、加捻(twisting)和/或染色。对于染色，特别可提及在浴中或者通过喷射的染色方法。优选的染料是酸性的、含金属的或者不含金属的染料。

本发明还涉及至少部分地由先前限定的PA11所获得的织物(或者织物制品或织物材料)，其为如先前所限定的线、纤维和/或长丝的形式。这些织物材料或制品可为布或织物表面如编织表面、针织表面、非编织表面或小地毯(毛毯，rug)表面。这样的制品可例如为地毯、小地毯、陈设品(furnishings)、表面覆盖物如用于沙发的覆盖物、帘幕、被单和枕套(bed linen)、床垫(床褥，mattresses)和枕头、服装和材料。

根据本发明的织物有利地构成毡、过滤介质、薄膜、纱布、布、绷带、层、编织织物、针织织物、服装制品、服装、床上用品、室内装璜制品、帘幕、汽车内部覆盖物、功能性技术织物、土工织物和/或农用织物。

所述织物有利地用于下列领域中：医学，卫生，包装，服装制造，服装，家用设备和商品，室内装璜，地毯，汽车，工业、特别是工业过滤，农业和/或建筑物建造。

根据本发明的织物可特别用于由David Rigby Associates在2003年公布版并且可在下列互联网网址：www.davidrigbyassociates.co.uk获得的题为“TheDRA Textile Products End-Use Consumption Forecasting System”的附录第A2.5页的表格中所描述的应用领域。

本发明还涉及通过采用根据本发明的PA11基体或包含PA11的热塑性组合物经由选自包括下列方法的组的方法获得的织物制品：挤出方法如片材和薄膜的挤出，模塑方法如压塑，以及注射方法如注射成型。可使用平模通过先前提及的方法以这种方式获得薄膜。所得薄膜可经历各种处理步骤如单轴或双轴拉伸、稳定化热处理、抗静电处理和/或上浆中的一种。

有利地，聚酰胺11的重量占根据本发明的织物总重量的至少50％，优选至少80％。

有利地，基于PA11的所述纤维、所述长丝和/或所述薄膜具有光滑的表面。已证实这提高了包含这些纤维和/或长丝的织物材料的抑菌活性。

根据本发明的这些主要用PA11基料制造(包含至少50重量％的PA11)的织物还具有另外的有利性能。它们轻，柔韧，触感柔软，抗撕裂、切割、磨损和起球，并且在最初接触时，它们显得是冷的。

有利地，所述织物另外包含天然纤维如棉、羊毛和/或丝，由天然原材料制造的人造纤维，无机纤维如碳纤维、玻璃纤维、二氧化硅纤维和/或镁纤维，金属纤维和/或不同于PA11的合成纤维。

有利地，所述织物包含由生物来源的原材料获得的合成纤维。优选地，根据本发明的纤维仅由生物来源的原材料制造。

可再生来源的原材料或生物来源的原材料理解为意指含有可再生来源的生物来源的碳的材料。实际上，与得自化石材料的材料不同，由可再生原材料构成的材料含有¹⁴C。“可再生来源的碳的含量”或“生物来源的碳的含量”是应用ASTM标准D 6866(ASTM D 6866-06)和ASTM标准D 7026(ASTM D7026-04)(如果合适的话)测定的。所述第一个标准描述了如下的试验，该试验用于测量样品的¹⁴C/¹²C之比并且将其与100％生物来源的参照样品的¹⁴C/¹²C之比进行比较，以得到样品中生物来源的碳的相对百分率。该标准是基于¹⁴C年代测定(dating)相同的观念，但不应用年代测定方程。以这种方式计算的比被称为“pMC”(现代碳的百分率)。如果待分析的材料是生物材料和化石材料(无放射性同位素)的混合物，那么所获得的pMC值与样品中存在的生物材料的量直接相关。ASTM标准D 6866-06提出了若干种用于测量¹⁴C同位素含量的技术，其基于LSC(液体闪烁计数)谱测定法或AMS/IRMS(与同位素比值质谱测定法联用的加速质谱测定法)。用在本发明的情况中的优选测量方法是ASTM标准D6866-06中所描述的质谱测定法(“加速器质谱测定法”)。

本发明的含有聚酰胺11的织物至少部分的得自生物来源的原材料并且由此具有至少1％的生物来源的碳含量，其对应于至少1.2×10^-14的¹²C/¹⁴C同位素比。优选地，根据本发明的这些织物含有基于碳的总重量的至少50重量％的生物来源的碳，其对应于至少0.6×10^-12的¹²C/¹⁴C同位素比。该含量有利地更高，特别地最高达100％，其对应于1.2×10^-12的¹²C/¹⁴C同位素比。根据本发明的织物可由此含有100％的生物来源的碳，或者，相反，得自与化石原料的混合物。

实施例

下面的记录各种织物的细菌活性的实施例举例说明本发明而不限制其范围。

将由本发明的PA11制造的织物与基于其它通常用于织物中的材料的织物进行比较：PA66(或尼龙66)、聚酯(PES)、棉、PA6(或尼龙6)、聚丙烯(PP)、丝、PLA(聚乳酸)。在根据本发明的实施例中的PA11具有基本上等于1的特性粘度(根据ARKEMA方法：用乌氏粘度计在20℃下以在间甲酚中的0.5％重量进行测量)。

细菌活性的所有测量均根据ISO标准20743通过转换(XP G 39-010)进行。

试验方案：

直径38mm的试样。

菌株：金黄色葡萄球菌

将试样与重量为200g的以106UFC/ml的接种体接种的琼脂接触1分钟。

在该接触之后，借助于提取液回收存在于织物上的接种体。该液体经历各种稀释，稀释液本身能够随后接种新的琼脂。

-培育：在湿室中在37℃下进行24小时

-在0小时和24小时时测量细菌菌落数(population)。手动进行计数。

表示细菌活性的结果示于下表1中：

该细菌活性的计算对应于所处理的产物上24小时之时与0小时之时的UFC数量(以对数表示)之差(Δ在-2和+2之间)：

-如果该计算得到＜0的结果，则将织物的活性描述为杀菌的；

-如果该结果在0～2的范围内(包括极限值)，则将织物的活性描述为抑菌的；

-如果该计算得到＞2的结果，则将该织物归类为中性的或对细菌无活性的。

表1：抑菌活性的表征和测量

观测结果：

除由PA11制造的织物之外，其它织物未呈现抗细菌活性。PA11具有抗细菌活性，其是所寻求的理想活性。

Claims

1.聚酰胺11用于制造抑菌织物材料的用途，所述聚酰胺11具有在0.5～1.7的范围内的特性粘度并且不含有直径大于5μm的杂质，所述特性粘度是在溶解于间甲酚中的基于溶液的总重量的0.5重量％的聚酰胺浓度下，在20℃下，借助于乌氏粘度计测量的。

2.权利要求1所述的用途，其中所述聚酰胺11具有0.5～1.5的特性粘度。

3.权利要求2所述的用途，其中所述聚酰胺11具有0.8～1.2的特性粘度。

4.权利要求3所述的用途，其中所述聚酰胺11具有等于1的特性粘度。

5.权利要求1或2所述的用途，其中所述材料为多孔膜、编织织物或非编织织物的形式。

6.权利要求1或2所述的用途，其中所述材料包括基于所述聚酰胺11的纤维和/或颗粒。

7.权利要求6所述的用途，其中所述纤维包括长丝。

8.权利要求6所述的用途，其中所述纤维具有光滑的表面。

9.权利要求7所述的用途，其中所述长丝具有光滑的表面。

10.抑菌织物，其包含聚酰胺11，所述聚酰胺11具有在0.5～1.7的范围内的特性粘度并且所述聚酰胺11不含有直径大于5μm的杂质，所述特性粘度是在溶解于间甲酚中的基于溶液的总重量的0.5重量％的聚酰胺浓度下，在20℃下，借助于乌氏粘度计测量的。

11.权利要求10所述的织物，其中所述聚酰胺11具有0.5～1.5的特性粘度。

12.权利要求11所述的织物，其中所述聚酰胺11具有0.8～1.2的特性粘度。

13.权利要求12所述的织物，其中所述聚酰胺11具有等于1的特性粘度。

14.权利要求10或11所述的织物，其中聚酰胺11的重量占所述织物总重量的至少50％。

15.权利要求10或11所述的织物，其中将所述聚酰胺11与至少一种添加剂混合。

16.权利要求15所述的织物，其中所述添加剂选自增强填料、阻燃剂、UV保护剂、UV稳定剂、热稳定剂、颜料、润滑剂、抗氧剂、用于改善流动性的试剂、改善流动的试剂、成膜剂、成膜助剂、树胶、半结晶聚合物、防腐剂、以及它们的混合物。

17.权利要求10或11所述的织物，除聚酰胺11以外，所述织物不包括任何对细菌有活性的添加剂或任何对细菌有活性的表面处理。

18.权利要求10或11所述的织物，其包含由生物来源的原材料所获得的合成纤维。

19.权利要求10或11所述的织物，其另外含有天然纤维、由天然原材料制造的人造纤维、无机纤维和/或不同于PA11纤维的合成纤维。

20.权利要求19所述的织物，其中所述无机纤维为金属纤维。

21.权利要求10或11所述的织物，其仅由生物来源的原材料制造。

22.权利要求10或11所述的织物，其构成毡、薄膜、纱布、绷带、编织织物、针织织物。

23.权利要求10或11所述的织物，其构成过滤介质、布、服装制品、床上用品、室内装璜制品、帘幕、汽车内部覆盖物、功能性技术织物、土工织物和/或农用织物。

24.权利要求10至23中任一项所述的织物在下列领域中的用途：医学，卫生，包装，服装制造，家用设备和商品，汽车，工业，农业和/或建筑物建造。

25.权利要求10至23中任一项所述的织物在下列领域中的用途：服装，室内装璜，地毯和/或工业过滤。