CN101979341A - 一种含钒铬重金属离子的浸矿废水处理方法 - Google Patents

一种含钒铬重金属离子的浸矿废水处理方法 Download PDF

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一种含钒铬重金属离子的浸矿废水处理方法，该方法包括：用H2SO4溶液让待处理浸矿废水保持酸性以使反应前的铬、钒重金属离子以Cr2O7 2-和VO2 +的形态存在，加入锰-锌金属粉将高价态的钒、铬离子还原成低价态；用氢氧化钠溶液将低价态的铬、钒离子等转化为氢氧化物；用絮凝剂分离氢氧化物，用萃取剂萃取其他杂质，以及回收萃取剂和已经处理完毕的可再利用浸矿液的步骤。本发明各次固液分离简单容易，故分离处理的时间短，且具有工艺条件容易控制，铬、钒离子去除与回收率高，综合处理能力较高，资源化利用的程度较高之优点。

Description

一种含钒铬重金属离子的浸矿废水处理方法
技术领域
本发明涉及对含钒铬废液处理与资源化利用的方法。
背景技术
五氧化二钒是重要的化工产品，生产五氧化二钒的方法之一是钒渣提钒。该方法采用以雾化钒渣或转炉钒渣为原料，采用钠化焙烧、水浸(浸矿)、酸性钒盐沉钒的工艺方法。但该方法在每生产一吨五氧化二钒时，却要产生约60m3浸矿废水。这浸矿废水中含有重金属离子Cr6+(六价铬)和V5+(五价钒)，另外还含有一定量的氨氮和Na+(钠)离子、SO4 2-(硫酸根)离子。其中的两种重金属离子即便在低浓度下仍具有较强的毒性，不仅不能被生物代谢，而且会抑制水生物和农作物的生长。因此，必须对这类浸矿废水，尤其是其中的重金属离子Cr6+和V5+进行处理，并且能够同时进行处理的治理成本才更低。国内外同时处理这类浸矿废水中铬、钒的现有技术比较多，例如，运用得相对多一些的硫酸亚铁还原-石灰中和法就是其中之一，然而，该方法在处理这类浸矿废水过程中产生的固体渣量大，沉降速度慢，使得固液分离工序的处理量增大、时间延长，导致该方法处理这类浸矿废水的综合处理能力较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供了一种固液分离工序的处理时间短、综合处理能力较高的含钒铬重金属离子的浸矿废水处理方法。
解决所述技术问题的技术方案是这样一种含钒铬重金属离子的浸矿废水处理方法，其待处理浸矿废水中除含有Cr6+和V5+离子之外，还含有氨氮、Na+离子和SO4 2-离子，本发明方法包括如下步骤：
①在装有待处理浸矿废水的反应器中，加入Mn-Zn(锰-锌)金属粉并混合，并随时加入H2SO4(硫酸)溶液以维持其pH值在1～2之间，进而使反应前的Cr6+和V5+离子以Cr2O7 2-和VO2 +的形态存在于该待处理浸矿废水中；其中，Mn和Zn的粒度均在0.25～0.5mm之间，Mn∶Zn＝1∶2～2∶1，该Mn-Zn金属粉的用量根据所述待处理浸矿废水中Cr2O7 2-和VO2 +的量以下列化学反应式确定：
3Mn+Cr2O7 2-+14H+＝2Cr3++3Mn2++7H2O
Mn+2VO2 ++4H+＝2VO2++Mn2++2H2O
3Zn+Cr2O7 2-+14H+＝2Cr3++3Zn2++7H2O
Zn+2VO2 ++4H+＝2VO2++Zn2++2H2O；
②在室温条件下，将上述混合液充分搅拌，时间4～5小时，以让混合液中的Cr2O7 2-和VO2 +还原为Cr3+和VO2+；
③加入NaOH(氢氧化钠)溶液于步骤②所得混合液中混合；该NaOH溶液的浓度和用量，以pH值为8～9，使该混合液中的Cr3+、VO2+、Mn和Zn全部转化为Cr(OH)3、VO2·xH2O、Mn(OH)2和Zn(OH)2的沉淀为度；
④于室温条件下，在步骤③所得混合液中加入絮凝剂聚丙烯酰胺并搅拌；该絮凝反应搅拌时间为28～40分钟，聚丙烯酰胺用量以步骤③所得混合液中的沉淀物均集聚为絮状物为度；然后进行过滤，以分离出含有(NH4)2SO4和Na2SO4第一道滤液与该絮状物；
⑤于室温条件下，在所述第一道滤液中加入萃取剂CH3OH(甲醇)，以进行萃取结晶；该CH3OH与第一道滤液的体积比为5∶1，结晶时间为2小时，以使所述(NH4)2SO4和Na2SO4能够全部结晶；然后进行过滤，以分离出含有CH3OH的第二道滤液与(NH4)2SO4和Na2SO4的结晶体；
⑥对所述第二道滤液加热蒸馏，温度为65～75℃，得分离出的馏分CH3OH和已经处理完毕的可再利用浸矿液。
从方案中可以看出，本发明采用了锰-锌金属粉，让它们在酸性环境下把钒铬重金属离子由高价态还原成低价态，进而分离低价态的钒铬重金属离子以达到从浸矿废水中除去钒铬重金属的目的。用锰-锌金属粉的作用在于二者在溶液中形成原电池，加快了反应的速率。由于浸矿废水还含有一定量的硫酸根离子和钠离子，所以，在酸化浸矿废水时用硫酸溶液，在把低价态重金属离子转化为氢氧化物时用氢氧化钠，不但能够顺便除去硫酸根离子和钠离子，并加以回收利用，而且还不会带进新的杂质。本领域技术人员清楚，在步骤④分离出的絮状物中所含的几种氢氧化物等沉淀，还可以用常规的方法进一步地将它们分离，并加以资源化利用；从步骤⑤分离出的(NH4)2SO4和Na2SO4的结晶体，也可以用常规的方法进一步地分离它们，并加以资源化利用。从步骤⑥中可以看出，分离出的馏分萃取剂和已经处理完的液体均可以循环使用。从上述分析中还可以看出，本发明各次固液分离简单容易，故分离处理的时间短，且具有工艺条件容易控制，综合处理能力较高，资源化利用的程度较高之优点。故适合处理各种含钒铬废液。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
一种含钒铬重金属离子的浸矿废水处理方法，其待处理浸矿废水中除含有Cr6+和V5+离子之外，还含有氨氮、Na+离子和SO4 2-离子，本发明方法包括如下步骤：
①在装有待处理浸矿废水的反应器中，加入Mn-Zn金属粉并混合，并随时加入H2SO4溶液以维持其pH值在1～2之间，进而使反应前的Cr6+和V5+离子以Cr2O7 2-和VO2 +的形态存在于该待处理浸矿废水中(特别说明：当待处理浸矿废水呈中性、碱性或其酸度值不够时，应当先加入H2SO4溶液，并在反应过程中注意限时添加，以使待去除的Cr6+和V5+离子均以Cr2O7 2-和VO2 +的形态存在)；其中，Mn和Zn的粒度均在0.25～0.5mm之间，Mn∶Zn＝1∶2～2∶1，该Mn-Zn金属粉的用量根据所述待处理浸矿废水中Cr2O7 2-和VO2 +的量以下列化学反应式确定：
3Mn+Cr2O7 2-+14H+＝2Cr3++3Mn2++7H2O
Mn+2VO2 ++4H+＝2VO2++Mn2++2H2O
3Zn+Cr2O7 2-+14H+＝2Cr3++3Zn2++7H2O
Zn+2VO2 ++4H+＝2VO2++Zn2++2H2O；
②在室温条件下，将上述混合液充分搅拌，时间为4.5～5.5小时，以让混合液中的Cr2O7 2-和VO2 +还原为Cr3+和VO2+；
③加入NaOH溶液于步骤②所得混合液中混合；该NaOH溶液的浓度和用量，以pH值为8～9，使该混合液中的Cr3+、VO2+、Mn和Zn全部转化为Cr(OH)3、VO2·xH2O、Mn(OH)2和Zn(OH)2的沉淀为度；这些转化的化学方程式如下：
Cr3++3OH-＝Cr(OH)3↓
VO2++2OH-+xH2O＝VO2·xH2O↓
Mn2++2OH-＝Mn(OH)2↓
Zn2++2OH-＝Zn(OH)2↓
④于室温条件下，在步骤③所得混合液中加入絮凝剂聚丙烯酰胺并搅拌；该絮凝反应搅拌时间为28～40min，聚丙烯酰胺用量以步骤③所得混合液中的沉淀物均集聚为絮状物为度；然后进行过滤，以分离出含有(NH4)2SO4和Na2SO4第一道滤液与该絮状物——Cr(OH)3、VO2·xH2O、Mn(OH)2和Zn(OH)2均在这絮状物中，因本案是对含钒铬重金属离子的浸矿废水进行处理的方法，且进一步分离、回收这四种沉淀物的方法又是常规技术，故在本说明书中不详述；
⑤于室温条件下，在所述第一道滤液中加入萃取剂CH3OH，以进行萃取结晶；该CH3OH与第一道滤液的体积比为5∶1，结晶时间为2小时，以使所述(NH4)2SO4和Na2SO4能够全部结晶(分析纯和工业纯均可，均以(NH4)2SO4和Na2SO4能够全部结晶为度)；然后进行过滤，以分离出含有CH3OH的第二道滤液与(NH4)2SO4和Na2SO4的结晶体(这结晶体干燥脱水后即得灰白色的混合金属氢氧化物，在需要时即可用常规方法分离，回收——不进一步详述)；
⑥对所述第二道滤液加热蒸馏，温度为65～75℃，得分离出的馏分CH3OH和已经处理完毕的可再利用浸矿液。
进一步讲，在步骤①中，Mn∶Zn＝1∶1.2～1.2∶1的效果更好。
为更进一步地提高把钒铬重金属离子由高价态还原成低价态的效果，步骤①中所加的Mn-Zn金属粉，应过量使用3～5％。
本发明通过了试验验证，验证时用的是攀枝花钢铁(集团)公司的含钒铬重金属离子的浸矿废水，验证方法与具体实施方式所述方法相同，步骤⑤中的萃取剂为分析纯。验证时，首先用二苯碳酰二肼分光光度法和钽试剂萃取分光光度法法测定该待处理浸矿废水中的钒铬含量，根据前后不同含量计算出了“去除率”。
验证例表如下：
Figure BSA00000297929600061
从上述验证例中可以看出，本发明去除浸矿废水中所含Cr6+和V5+重金属离子的效果较好，尤其是Mn∶Zn＝1∶1.2～1.2∶1时，其效果更好。

Claims (3)

1.一种含钒铬重金属离子的浸矿废水处理方法，其待处理浸矿废水中除含有Cr6+和V5+离子之外，还含有氨氮、Na+离子和SO4 2-离子，其特征在于，该方法包括如下步骤：
①在装有待处理浸矿废水的反应器中，加入Mn-Zn金属粉并混合，并随时加入H2SO4溶液以维持其pH值在1～2之间，进而使反应前的Cr6+和V5+离子以Cr2O7 2-和VO2 +的形态存在于该待处理浸矿废水中；其中，Mn和Zn的粒度均在0.25～0.5mm之间，Mn∶Zn＝1∶2～2∶1，该Mn-Zn金属粉的用量根据所述待处理浸矿废水中Cr2O7 2-和VO2 +的量以下列化学反应式确定：
3Mn+Cr2O7 2-+14H+＝2Cr3++3Mn2++7H2O
Mn+2VO2 ++4H+＝2VO2++Mn2++2H2O
3Zn+Cr2O7 2-+14H+＝2Cr3++3Zn2++7H2O
Zn+2VO2 ++4H+＝2VO2++Zn2++2H2O；
②在室温条件下，将上述混合液充分搅拌，时间4～5小时，以让混合液中的Cr2O7 2-和VO2 +还原为Cr3+和VO2+；
③加入NaOH溶液于步骤②所得混合液中混合；该NaOH溶液的浓度和用量，以pH值为8～9，使该混合液中的Cr3+、VO2+、Mn和Zn全部转化为Cr(OH)3、VO2·xH2O、Mn(OH)2和Zn(OH)2的沉淀为度；
④于室温条件下，在步骤③所得混合液中加入絮凝剂聚丙烯酰胺并搅拌；该絮凝反应搅拌时间为28～40分钟，聚丙烯酰胺用量以步骤③所得混合液中的沉淀物均集聚为絮状物为度；然后进行过滤，以分离出含有(NH4)2SO4和Na2SO4第一道滤液与该絮状物；
⑤于室温条件下，在所述第一道滤液中加入萃取剂CH3OH，以进行萃取结晶；该CH3OH与第一道滤液的体积比为5∶1，结晶时间为2小时，以使所述(NH4)2SO4和Na2SO4能够全部结晶；然后进行过滤，以分离出含有CH3OH的第二道滤液与(NH4)2SO4和Na2SO4的结晶体；
⑥对所述第二道滤液加热蒸馏，温度为65～75℃，得分离出的馏分CH3OH和已经处理完毕的可再利用浸矿液。
2.根据权利要求1所述含钒铬重金属离子的浸矿废水处理方法，其特征在于，在所述步骤①中，Mn∶Zn＝1∶1.2～1.2∶1。
3.根据权利要求1或2所述含钒铬重金属离子的浸矿废水处理方法，其特征在于，在所述步骤①中所加的Mn-Zn金属粉，过量使用3～5％。
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