CN101948119B - 含锆mcm-48分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含锆MCM-48分子筛的合成，特指以正硅酸乙酯为硅源、硫酸锆为锆源，以十六烷基三甲基溴化铵为模板，氟化钠为无机添加剂，水热法合成含Zr的MCM-48介孔分子筛。合成方法是：按照一定的原料配比，将反应物配置成胶状液，然后水热反应一定时间，再经过过滤、洗涤、干燥和焙烧即可制得含锆的MCM-48介孔分子筛。按照此方法所合成的含锆MCM-48介孔分子筛比表面积大于1000m2/g，平均孔径分布在2.0～2.6nm附近，并且合成时间为24h可以得到高质量的含锆MCM-48介孔分子筛，与文献比较本方法合成时间大大缩短，有利于节能和降低合成成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种含锆MCM-48分子筛的合成，特指以正硅酸乙酯为硅源、硫酸锆为锆源，以十六烷基三甲基溴化铵为模板，氟化钠为无机添加剂，水热合成制备含Zr的MCM-48介孔分子筛。
背景技术
自1992年Mobil公司首次合成M41S系列介孔分子筛以来(C.T.Kresge等，Nature 1992，359，710-712；J.C.Beck等，J.Am，Chem.Soc.1992，114，10834-10843)，由于其大的比表面积、介孔结构等特点，人们便预测到其在大分子物质反应的多相催化、吸附与分离等领域潜在的应用价值，因此有关介孔分子筛的研究引起了人们的关注。M41S系列介孔分子筛包括MCM-41和MCM-48等，其中MCM-48具有三维立方的双螺旋孔道结构，孔径分布均匀，比表面积大，可通性好等优点。相对于MCM-41的一维孔道来说，MCM-48更利于反应分子的扩散，因而受到人们的广泛关注。
由于纯硅MCM-48的离子交换能力小，酸含量低及强度低，水热稳定性低，催化活性低，为提高其性能，研究者们设法将各种杂原子如Al、Fe、Zn、Ti、Mn、V、Cr等引入骨架结构(J.Xu等，Chem.Mater，1999，11，2928-2936；Y.F.Shao等，J.Phys.Chem.B 2005，109，20835-208412；P.Andreas等，J.Phys.Chem.1995，99，14156-14160；Z.H.Luan等，J.Phys.Chem.1996，100，19595-19602；A.Antonio等，J.Phys.Chem.B 1998，102，123-128)。众所周知，ZrO2经过硫酸处理后成为固体超强酸而作为固体酸催化剂应用于各类酸催化反应中，含Zr的各种催化剂也被广泛地用做固体酸催化剂而广泛应用在酸催化的反应中，含Zr介孔分子筛经过硫酸处理后也具有固体超强酸的酸性，在酸催化反应中也起重要作用(C.X.Xie等，Catal.Commun.2008，10，79-81；J.A.Wang等，Microporous and Mesoporous Mater.2008，112，61-76)，在作为固体酸催化剂方面含锆MCM-48介孔分子筛有很大的应用价值。但是，锆掺杂MCM-48介孔分子筛的合成、表征与应用的研究并不多，季华等(硅酸盐通报，2007，5，862-866)进行了锆掺杂MCM-48氧化硅的合成及其表征研究，发现以正硅酸乙酯为硅源，丙醇锆为锆源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，水热法合成出了ZrMCM-48，水热反应时间为72小时。在锆掺杂MCM-48介孔分子筛方面，对于原料的配比，合成条件的影响等都需要进一步研究。
本发明正硅酸乙酯为硅源，硫酸锆为锆源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，氟化钠为无机添加剂，采用水热法合成出了ZrMCM-48介孔分子筛，并且，由于添加了无机添加剂氟化钠使水热合成的时间大大缩短。
发明内容
本发明的目的是提出了一种添加无机添加剂氟化钠缩短水热合成时间，并且制备出高质量的ZrMCM-48介孔分子筛的方法。具体制备方法如下：
按照原料配比(摩尔比)n(TEOS)∶n(ZrSO4)∶n(CTAB)∶n(NaOH)∶n(NaF)∶n(H2O)＝1.00∶0～0.04∶0.35～0.75∶0.42～0.52∶0.10～0.20∶50～90采用水热法进行合成；首先称取一定量的NaOH和NaF溶解于一定量的水中，再加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在温度为35℃下剧烈搅拌20分钟以上；然后，在剧烈搅拌下慢慢加入一定量的正硅酸乙酯(TEOS)，最后再加入一定量事先配制好的硫酸锆水溶液，搅拌1h以上，得到胶状溶液。将上述所的的胶状溶液装如到水热反应釜内，然后在100～160℃下水热反应12～72h。取出水热釜，抽滤，洗涤，120℃干燥，550℃焙烧6h以上得到含锆的MCM-48介孔分子筛，其中优选按照原料摩尔配比n(TEOS)∶n(ZrSO4)∶n(CTAB)∶n(NaOH)∶n(NaF)∶n(H2O)＝1.00∶0.01∶0.65∶0.50∶0.10∶62。
本发明的优点：按照此方法所合成的含锆MCM-48介孔分子筛比表面积大于1000m2/g，平均孔径分布在2.0～2.6nm附近，并且合成时间为24h可以得到高质量的含锆MCM-48介孔分子筛，与文献比较本方法合成时间大大缩短，有利于节能和降低合成成本。
附图说明
图1：实施例1制备样品的TEM图，
图2：实施例1制备样品的XPS图，
图3：不同n(TEOS)∶n(ZrSO4)样品的XRD谱图(a：1∶0.00；b：1∶0.01；c：1∶0.02；d：1∶0.03)，
图4：不同n(TEOS)∶n(ZrSO4)样品的N2吸附/脱附等温线(a：1∶0.00；b：1∶0.01；c：1∶0.02；d：1∶0.03)，
图5：不同n(TEOS)∶NaF样品的XRD谱图(a：1∶0.00；b：1∶0.10；c：1∶0.20；d：1∶0.30)，
图6：不同水热反应时间下样品的XRD谱图，
图7：不同水热反应温度下样品的XRD谱图。
具体实施方式
下面就具体实施例对本发明做进一步说明
实施例1
首先按照原料配比(摩尔比)n(TEOS)∶n(Zr)∶n(CTAB)∶n(NaOH)∶n(NaF)∶n(H2O)＝1.00∶0.01∶0.65∶0.50∶0.10∶62采用水热法进行合成。首先称取一定量的NaOH和NaF溶解于一定量的水中，再加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在温度为35℃下剧烈搅拌30min。然后，在剧烈搅拌下慢慢加入一定量的正硅酸乙酯(TEOS)，最后再加入一定量事先配制好的硫酸锆水溶液，搅拌1h，得到胶状溶液。将上述所的的胶状溶液装如到水热反应釜内，然后在120℃下水热反应24h。取出水热釜，抽滤，洗涤，120℃干燥，550℃焙烧6h得到含锆的MCM-48介孔分子筛。其比表面积为1303m2/g，平均孔径分布为2.45nm。TEM可以观测到明显的介孔结构(见图1)，并且在TEM图中孔道光滑，没有颗粒状物质存在这说明锆元素进入了MCM-48介孔分子筛的孔壁，而不是负载在孔壁的外面，另外对样品进行了XPS测试也证明了样品中含有锆元素(见图2)。
实施例2
按照实施例1的方法，保持其它组分的配比不变，只改变硫酸锆的添加量，分别按照n(TEOS)∶n(Zr)＝1∶0.01、1∶0.02和1∶0.04，进行合成，在三种不同的比例下都合成出了含锆介孔分子筛。所得介孔分子筛的比表面积大于1000m2/g，平均孔径分布在2.0～2.6nm附近，样品的XRD谱图见图3，样品的N2吸附等温线呈Ⅳ型(见图4)。
实施例3
按照实施例1的方法，保持其它组分的配比不变，只改变NaF的添加量，分别按照n(TEOS)∶NaF＝1∶0.00、1∶0.10、1∶0.20和1∶0.30，进行合成，样品的XRD谱图见图5。由样品的XRD谱图可以看出，当n(TEOS)∶NaF＝1∶0.10和1∶0.20样品属于立方的含锆MCM-48介孔分子筛。
实施例4
按照实施例1的方法和原料配比，改变水热反应时间进行合成。水热合成分别为12、24、48和72h，样品的XRD谱图见图6。由图6可见，当水热反应时间为12h或72h时虽然形成了含锆的MCM-48介孔分子筛，但是，样品的有序性差。
实施例5
按照实施例1的方法和原料配比，改变水热反应温度进行合成。分别在水热反应温度为100、120、140和160℃下进行，样品的XRD谱图见图7。由图7可见，当水热合成温度分别为100℃和160℃时虽然也形成了含锆的MCM-48介孔分子筛，但是，样品的有序性差。
Claims (1)
1.含锆MCM-48分子筛的制备方法，其特征在于具体制备方法如下：
按照原料配比采用水热法进行合成；首先称取一定量的NaOH和NaF溶解于一定量的水中，再加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵，在温度为35℃下剧烈搅拌20分钟以上；然后，在剧烈搅拌下慢慢加入一定量的正硅酸乙酯，最后再加入一定量事先配制好的硫酸锆水溶液，搅拌1h以上，得到胶状溶液；将上述所得到的胶状溶液装入到水热反应釜内，然后在100～160℃下水热反应12～72h；取出水热釜，抽滤，洗涤，120℃干燥，550℃焙烧6h以上得到含锆的MCM-48介孔分子筛；
其中原料摩尔配比为n(TEOS)∶n(ZrSO4)∶n(CTAB)∶n(NaOH)∶n(NaF)∶n(H2O)＝1.00∶0.01∶0.65∶0.50∶0.10∶62。
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