CN101932379B - 催化反应器 - Google Patents

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Abstract

用于费-托合成的反应模块包括大致矩形的反应堆块(10)，反应堆块(10)包括板(12)的堆叠，板的堆叠限定在堆块中交替布置的用于冷却剂的流动通道(15)和用于合成反应的流动通道(17，117)。合成流动通道(17，117)在大致竖直方向上在反应堆块(10)的上面与下面之间延伸并且由板(12)与杆(18)或薄片(119)组合地限定，使得每个通道的宽度不大于200mm。冷却剂流动通道(15)以相同方向定向，并且通过分配器腔室(26)与在反应堆块的侧面处的入口端口和出口端口连通。设备可包含并行操作的多个这种反应模块，模块是可互换且可更换的。温度控制通过允许冷却剂流动平行于合成气流动来增强。

Description

催化反应器
技术领域
本发明涉及一种催化反应器，其适用于将天然气转化成较长链烃，尤其用于执行费-托合成(Fischer-Tropsch synthesis)的化学工艺，并且本发明涉及包括这种催化反应器以执行该工艺的设备。
背景技术
一种工艺描述于WO01/51194和WO03/048034(Accentus plc)中，其中甲烷与蒸汽反应以在第一催化反应器中生成一氧化碳和氢气；然后使用所得的气体混合物来在第二催化反应器中执行费-托合成。总结果是将甲烷转化成在环境条件下通常为液体的具有更高分子量的烃。该工艺的两个阶段，蒸汽/甲烷重整和费-托合成，需要不同的催化剂和分别向反应气体传热或从反应气体传热，这是因为反应分别是吸热的和放热的。两个不同阶段的反应器必须符合稍微不同的要求：费-托合成通常在比蒸汽/甲烷重整更高压力但更低温度下进行；以及在费-托反应器的传热通道中仅需要冷却剂流体，而蒸汽/甲烷重整所需的热将通常由催化燃烧提供且因此将需要合适的催化剂。
在每种情况下，反应器优选地形成为板的堆叠，其中流动通道限定于板之间，用于不同流体的流动通道在堆叠中交替。在需要催化剂的那些通道中，它优选地呈在陶瓷涂层中携带催化剂的波纹状金属基底的形式，并且当催化剂耗尽之后可从通道移除这种波纹状结构。但是，在两种流体之间存在较大压差的情况下，这将倾向于使板弯曲，使得合成气可绕过催化剂结构，且催化剂结构与板之间的传热受到阻碍，且可能难以移除或更换催化剂结构；但如果板足够强以抵抗压差，那么板将必须更厚和/或通道更窄，并且作为反应器总体积的一定比例的总的带催化剂的通道体积将倾向于更小。
发明内容
根据本发明，提供一种用于费-托合成的反应器，其包括大致矩形的反应堆块，该反应堆块包括板的堆叠，板的堆叠限定在堆块中交替布置的多个第一流动通道和第二流动通道，分别用于携带第一流体和第二流体，第一流体是气体混合物，其进行费-托合成并且压力高于环境压力，第二流体是冷却剂流体；其中第一流动通道在大致竖直方向上在反应堆块的上面与下面之间延伸；并且其中第二流动通道在与第一流动通道的方向大致平行的方向上延伸，并且通过分配器腔室与在反应堆块的一个或多个侧面处的入口端口和出口端口连通；并且其中每个第一流动通道包含包括金属基底的可移除的透气性催化剂结构。
优选地，每个第一流动通道的宽度不大于200mm，在平行于板的平面中测量；更优选地，该宽度不大于100mm。优选地，第一流动通道由板和间隔开的支承件限定。间隔开的支承件可呈例如在切割到板内的凹槽之间的杆、翅片或岛状物或者由脊状或齿状板所限定的翅片的形式。
费-托反应通常在大约200℃至250℃的温度下进行，因此大范围的材料可选择用于反应模块。例如，反应模块可由铝合金、不锈钢、高镍合金或其它钢合金制成。
优选地，用于催化剂结构的金属基底是钢合金，其在加热时形成氧化铝的粘附性表面涂层，例如带铝的铁素体钢，诸如带有15％铬、4％铝和0.3％钇的铁(例如，Fecralloy(TM))。当在含氧气体(例如空气)中加热这种金属时，它形成氧化铝的粘附性氧化物涂层，其保护合金免于进一步氧化和腐蚀。当涂覆氧化铝的陶瓷涂层以提供催化剂支承件时，它似乎结合到表面上的氧化物涂层。基底可为丝网或毡薄片，但优选的基底是薄金属箔片，例如具有小于100μm的厚度，并且基底可为波纹状或褶状，且可具有凹坑，且可穿孔。包括催化剂材料的这种催化剂结构可插入每个第一流动通道内。催化剂结构的金属基底提供机械强度，并且增进传热和催化剂表面积。催化剂结构可从模块中的通道移除，因此如果催化剂耗尽，它们可被更换。第一流动通道，以及因此催化剂结构也优选地具有在平行于板的平面中在4mm至100mm之间的宽度，并且优选地在横向于流动方向的一个维度上延伸至少8mm。为了良好地传热，第一流动通道在垂直于板的方向上优选地不大于15mm深且更优选地不大于10mm深。
形成反应堆块的板的堆叠例如通过扩散结合、硬焊(brazing)或热等静压压制而结合在一起。
优选地，供应气体混合物以便在向下方向上流过第一流动通道。在优选实施例中，气体混合物通过诸如集管的供应装置供应至反应堆块的整个面，并且第一流动通道沿着反应堆块的上面打开(在供应装置内)。这确保了一旦供应装置从反应堆块移除，催化剂插入件的移除和更换是直接了当的。而且，集管优选地设于反应堆块的下面，用于进行费-托合成的流体流出，并且集管优选地提供用于冷却剂，以与在反应堆块的一个或多个侧面上的入口端口和出口端口连通。还希望气体的流动在所有第一流动通道上大致统一，因此空间速度在每个费-托通道中是相同的。
布置冷却剂以在大致平行于第一流动通道中流动的方向上流动使得更易于最小化反应堆块的相对侧之间冷却剂内的温度变化。冷却剂流动可相对于第一流动通道中的流动为顺流或逆流。
冷却剂通道(即第二流动通道)限定于堆叠中相邻的板之间，并且板可由脊状薄片间隔开以限定平行的流动通道。脊状薄片可例如具有曲折、弯曲或齿状波纹。优选地，脊状薄片不延伸到板的端部，并且板的端部之间的空间限定分配器腔室。因此，冷却剂进入分配器腔室，在大致水平方向上流动，然后沿着流动通道竖直向下流动，并且然后返回到大致水平流动方向以在另一端从分配器腔室出来。在这些分配器腔室内，可存在诸如挡板或翅片的装置以提高当冷却剂从水平平面导向至竖直平面且返回至水平平面时冷却剂分配的均匀性。
如上文所示，这种费-托反应器可形成用于制备较长链烃的设备的一部分，该设备包括用于形成合成气的装置和用于对合成气执行费-托合成以生成较长链烃的装置。合成气可由天然气制备。这个工艺可在连接到一个或多个油井的采油设施处执行，例如以处理伴生气体(associated gas)。但是可预期伴生气体的流率在采油设施的操作寿命期间会显著地改变，因此希望能够适应伴生气体的流率的变化或波动。这可通过使用包括多个上述费-托反应器的设备来实现，合成气通过反应器的流动是平行的，使得可通过改变使用的反应器的数量来适应气体流率的变化。因此，诸如用于执行费-托合成的装置中的空间速度的反应条件可保持在较窄的范围内，尽管伴生气体的流率存在很大变化。优选地，多个费-托反应器在处理量、标称产物转化和外部连接方面大致相同，以便可互换且可易于更换。实际上，它们优选地为相同的反应器。这种可互换性意味着如果一个反应器需要维修，不管是基于预定的基础或者为了改正故障，该反应器可易于移除并更换。优选地，随后的维修将在不同位置进行，因此无需在采油设施处提供催化剂处置设施。
尤其在此情形下，希望每个费-托反应器易于从使用中取出且易于与设备断开连接，并且同样易于更换且恢复使用。
附图说明
现将仅通过举例并参考附图进一步且更具体地描述本发明，在附图中：
图1a示出适用于费-托合成的反应堆块的部分的剖视图；
图1b示出适用于费-托合成的替代反应堆块的部分的剖视图；
图2示出包括图1a的反应堆块的反应模块的剖视图；
图3示出包括本发明的费-托反应模块的工艺设备的部分的流程图。
具体实施方式
本发明有关于将天然气(主要为甲烷)转化成较长链烃的化学工艺。该工艺的第一阶段是产生合成气，优选地涉及蒸汽重整，即反应：
H2O+CH4→CO+3H2
该反应是吸热的，并且可由第一气体流动通道中的铑或铂/铑催化剂进行催化。导致该反应所需的热可通过燃烧燃料气体，诸如甲烷或另一短链烃(例如，乙烷、丙烷、丁烷)、一氧化碳、氢气或者这些气体的混合物而提供，这为放热的，并且可由在相邻的第二气体流动通道中的钯/铂催化剂进行催化。可选地，合成气可通过部分氧化工艺或者自热工艺产生，这些工艺是熟知的工艺；这些工艺产生具有略微不同组成的合成气。
然后使用合成气混合物来执行费-托合成以生成较长链烃，即：
n CO+2n H2→(CH2)n+n H2O
它为放热反应，在存在诸如铁、钴或熔融磁铁矿的催化剂的情况下，在通常为190℃至280℃之间的高温和通常为1.8MPa与2.8MPa(绝对值)之间的高压下发生。用于费-托合成的优选催化剂包括比表面积为140-230m2/g的γ氧化铝涂层，其具有大约10-40％的钴(与氧化铝相比按重量计)和小于钴重量的10％的诸如钌、铂或钆的促进剂以及诸如氧化镧的碱性促进剂。优选反应条件是在215℃与235℃之间的温度，和在2.1MPa直至2.7Mpa的范围(例如2.6MPa)的压力。
现参看图1a，示出了适用于费-托反应模块50(参看图2)的反应堆块10，反应堆块10以截面且仅部分地示出。反应堆块10包括厚度为1mm的平板12的堆叠，该平板间隔开以便限定与用于费-托合成的通道17交替的用于冷却剂流体的通道15。冷却剂通道15由厚度为0.75mm的薄片14限定，该薄片被成形为平顶锯齿波纹。波纹的高度(通常在1至4mm的范围)在此实例中为2mm，且相应厚度的实心边缘条带16沿着侧部设置，且波纹的波长为12mm(该布置下文更详细地描述)。用于费-托合成的通道17的高度为5mm(通常在2mm至10mm的范围内)，由5mm高的正方形或矩形截面的杆18限定，杆18以80mm间隔开(该间距通常在20-100mm的范围)且因此限定直的贯通通道。在用于费-托合成的通道17中的每个通道内是波纹状的厚度为50μm的箔片20(通常厚度在20-150μm的范围)，其具有作为用于催化材料的支承件的陶瓷涂层(仅示出两个这种箔片20)。反应堆块10可通过堆叠限定通道15和17的构件并且然后例如通过硬焊或扩散结合将它们结合在一起而形成。然后将反应堆块10转动90°使得通道15和17直立，并且将携带催化剂的箔片20插入通道17内。
现参看图1b，示出了适用于费-托反应模块的替代反应堆块110，反应堆块110以截面且仅部分地示出。在许多方面，反应堆块110类似于反应堆块10，相同的构件利用相同的附图标记标示。反应堆块110包括厚度为1mm的平板12的堆叠，该平板间隔开以便限定与用于费-托合成的通道117交替的用于冷却剂流体的通道15。冷却剂通道15由厚度为0.75mm的薄片14额外地限定，该薄片被成形为如上文所述的平顶锯齿波纹，其具有实心边缘条带16。用于费-托合成的通道117由实心边缘杆18密封并且由厚度为1.0mm的薄片119额外地限定，该薄片被成形为高度在4mm至12mm的范围，优选地为5mm的齿状。在优选实例中，所得的通道117的宽度为10mm且高度为5mm，并且从一个面向相对面笔直地延伸穿过该堆叠。如同在反应堆块10内的通道15、17，在反应堆块110中的通道15和117平行地延伸。在用于费-托合成的通道117中的每个通道内是厚度在20-150μm的范围，优选地50μm的波纹状薄箔片120，其具有作为用于催化材料的支承件的陶瓷涂层(仅示出三个这种箔片120)。反应堆块110可通过堆叠限定通道15和117的构件并且然后例如通过硬焊将它们结合在一起而形成。然后将反应堆块110转动90°使得通道15和117直立，并且将携带催化剂的箔片120插入通道117内。
在反应堆块10和110中，催化剂插入件20或120示出为具有通道17或117的高度的单个波纹状箔片，但可替代地包括波纹状箔片和大致平坦箔片的堆叠。在图1b所示的反应堆块110中，通道117的最大横向尺寸平行于板12的平面。在未示出的替代布置中，通道的最大横向尺寸垂直于板12的平面。在任一情况下，通道的宽度优选地在大约4mm与20mm之间。每个板12可例如为1.3m×1.3m或1.2m×0.8m，因此通道17或117将分别为1.3m长或0.8m长。优选地，通道17或117不大于1.5m长，且优选地至少0.3m长。
现参看图2，包括反应堆块10的反应模块50以垂直截面图示出，其中反应堆块10部分地剖开。如上所述，反应堆块10包括平板12的堆叠，该平板彼此分开以限定流动通道15和17。用于费-托反应的通道17包含携带催化剂的波纹状箔片20并且笔直地延伸穿过反应堆块10(从顶部至底部)，顶面是打开的，并且在底面处通道17与集管24连通。反应产物通过导管25从集管24流出。对于冷却剂通道15，平板12由围绕板12周边的边缘条带16且在中央分段也由波纹状薄片14保持分开。超过每个波纹状薄片14的每一端的是端部26，其由边缘条带16封闭并在一侧上分开有间隙，使得端部26与相应集管28或30连通；它们延伸反应堆块10的长度且在直径相对的拐角附近，如图所示左顶部和右底部，附连到其侧部。冷却剂流体供应至集管28且通过集管30抽出，并且端部26在集管28或30与冷却剂通道15之间分配冷却剂。冷却剂从导管32供应至集管28，并且通过导管34从集管30移除，因此该流动相对于费-托通道17中的流动大致顺流。平板12、边缘条带16、杆18和波纹状薄片14可具有铝合金，例如3003级(具有大约1.2％的锰和0.1％铜的铝)。
合成气通过集管40供应至反应堆块10的顶面，但是应了解的是，其它供应装置也可用于反应堆块10。合成气通过管道42供应至集管40。
在反应模块50的使用中，冷却剂可以以如下流率供应，使得在通过反应器50时冷却剂温度增加诸如10K的预设量；将冷却剂布置成相对于费-托通道17顺流地流动(除了在分配端部26中的冷却剂流动之外)帮助最小化在通过反应堆块10的冷却通道的任何水平面中任何两点上的温差。
举例而言，反应堆块10可具有超过1m，例如8m的总长度，并且它的截面积是一个板12的截面积。包括反应堆块10的反应模块50的重量可不大于25吨，因此它可由常规的货物搬运器械来搬运。它可具有足够的生产能力来生产大约32m3/天(200桶/天)长链烃。
费-托反应模块50可形成用于加工天然气以获得较长链烃的设备的部分，该设备包括用于由甲烷形成合成气的装置和用于使合成气进行费-托合成以产生较长链烃的装置。这个工艺可在油井处进行，例如以处理伴生气体。但是，可预期伴生气体的流率在油井的操作寿命期间会显著地改变，因此希望能够适应伴生气体的流率的变化或波动。这可通过使用图3所示的设备来实现，现参看图3，该设备具有多个如上所述的相同费-托反应模块50(仅示出四个)，每个费-托反应模块包括反应堆块10，合成气通过反应堆块10的流动是平行的，使得可通过改变使用的反应模块50的数量来适应气体流率的变化。因此，诸如空间速度的费-托合成反应条件可保持在比较窄的范围内，尽管伴生气体的流率的很大变化。例如，如果该设备需要每天生产150m3的较长链烃，那么该设备可利用均具有上述尺寸的五个相同的反应模块50，使得每个反应模块50具有32m3/天的生产能力。
处于合适压力(例如2.6MPa)的合成气通过供给导管60提供，合成气通过供给导管60供应到每个反应模块50的入口管道42。冷却剂流体通过冷却剂通道循环，并且经由温度控制系统44(图解表示)再循环，从而确保冷却剂在入口32与出口34之间的温差不大于例如10K，并且反应器50的平均温度保持恒定。虽然每个反应模块50示出为具有其自有的温度控制系统44，但是实际上通常向所有模块50或者模块50的组提供单个温度控制系统；但是如果要个别地改变反应模块50，那么每个模块50可包括专用的控制器以适应新催化剂与老催化剂之间的活性变化。
已知费-托反应器的性能(例如，CO的百分比转化率)取决于反应温度。但是，在诸如上述的反应器中，发现沿着反应器通道高达10K的温差并不具有显著影响：反应器的性能由平均温度决定。因此，温度控制系统44包括控制电路以确保平均冷却剂温度具有以便实现预定转化的值，并且平均温度与该设定值的差别应不大于2K，优选地该差别不大于1K。这种控制通过控制供应至反应模块50的冷却剂的温度来实现，并且平均温度的微调通过调整流率来获得，因为在工艺侧上在入口与出口之间的温差与冷却剂侧上的相应的温差直接相关。同时，还控制冷却剂流率以确保流入的冷却剂与流出的冷却剂之间的温差并不超过预设限度；这个限度可为10K或更小，例如7K或5K。
包含反应产物的流体混合物通过导管25从费-托反应模块50出来，并且通过传递通过热交换器46以冷凝水蒸汽和较长链烃而冷却。这然后由分离器48分成水、液体烃C5+和其余尾气64。用于热交换器46的冷却剂可为水，并且可处于环境温度，例如大约20℃或30℃，或优选地略微更热，例如在60℃与80℃之间以确保热交换器表面不上蜡(waxing)。
反应模块50、热交换器46和分离器48的组合可称作合成组件66。在某些情况下，来自分离器48的尾气64通过第二合成组件66供给以将其余的氢气和一氧化碳转化成额外的较长链烃C5+。通常，设备可包括多个这种合成组件66，以便以多个阶段进行费-托合成。阶段的数量取决于在每个阶段进行费-托合成的合成气的比例。
在这个设备中的每个模块50具有截止阀55或成对的截止阀55，因此可对于个别反应模块50关掉合成气的流入和流出，而不防止设备的其余部件的操作。阀56也能够关掉冷却剂。因此，如果伴生气体的流率改变，那么设备执行费-托合成的生产能力可通过改变使用的反应模块50的数量来相应地调整。当必须关闭费-托反应模块50中的一个时，两个截止阀55均关闭，但是同时，反应模块50利用来自关闭气体供应58的处于费-托通道操作压力(在此实例中2.6MPa)的关闭气体冲洗，以移除任何剩余的合成气。关闭气体供应58经由截止阀59(其通常是关闭的)连接到每个反应模块50，但是仅示出到一个反应模块50的连接。在冲洗合成气之后，然后也通过关闭截止阀59将反应模块50关闭在此操作压力。这确保催化剂不变质。关闭气体是在催化反应中未涉及的气体，从而基本上防止反应器中进一步的催化活性。合适气体的实例包括纯甲烷、脱硫的天然气和氮气。
这个程序也能移除和更换不使用的个别反应模块50，例如如果反应模块50需要翻新以例如更换耗尽的催化剂。应了解的是，已从设备移除且随后减压的这种反应模块50可易于通过使集管40与反应堆块10断开连接而拆除。然后携带催化剂的箔片20可通过通道17的开口端抽出。
应了解的是，上述的反应堆块10和反应模块50仅仅是举例，并且它们可以以许多方式修改，但仍在本发明的范围内。例如，板可具有不同的形状和大小，流动通道15和17(或117)可具有与上述截面形状不同的截面形状，例如波纹状薄片14可具有齿状波纹。催化剂结构示出为单个波纹状箔片20或120，但是它可替代地例如为两个波纹状箔片的组件，其中在它们之间具有平坦箔片，或者三个波纹状箔片的组件，其中在它们之间具有两个平坦部。而且，催化剂结构可延伸通道17或117的整个长度，或者可例如仅仅沿着通道的与冷却剂通道15相邻的部分延伸。
在大于大约1m长的反应堆块10的情况下，可优选地代替单个集管24以提供沿着堆块10长度的一系列集管24或者在沿着堆块10长度的若干位置处将导管25连接到集管24。这些选择也应用于合成气集管40、冷却剂流入集管28和冷却剂流出集管30。此外，作为提供彼此对角相对的一个冷却剂流入集管28和一个冷却剂流出集管30的替代，可替代地存在两个冷却剂流入集管28，在邻近反应堆块10的顶部的每侧上一个，和两个冷却剂流出集管30，在邻近反应堆块10的底部的每侧上一个。

Claims (14)

1.一种用于费-托合成的反应模块(50)，其包括大致矩形的反应堆块(10，110)，所述反应堆块(10，110)包括平板(12)的堆叠，所述平板(12)的堆叠限定在所述堆块(10，110)中交替布置的多个第一流动通道(17，117)和第二流动通道(15)，分别用于携带第一流体和第二流体，所述第一流体是进行费-托合成的气体混合物，所述第二流体是冷却剂流体；其中，所述第一流动通道(17，117)在大致竖直方向上在所述反应堆块(10，110)的上面与下面之间延伸；其中，所述第二流动通道(15)在与所述第一流动通道(17，117)的方向大致平行的方向上延伸，并且通过分配器腔室(26)与在所述反应堆块(10，110)的一个或多个侧面处的入口端口和出口端口(28，30)连通；
所述第二流动通道(15)限定在间隔开的平板(12)之间，所述平板(12)由围绕平板(12)周边的边缘条带(16)保持分开且在中央分段也由波纹状薄片(14)保持分开，其中超过每个波纹状薄片(14)的每一端的是第二流动通道(15)的端部，所述端部由边缘条带(16)封闭并限定出所述分配器腔室(26)；
其中，每个第一流动通道(17，117)包含包括金属基底的可移除的透气性催化剂结构(20，120)。
2.根据权利要求1所述的反应模块，其特征在于，供应所述气体混合物以便在向下方向上流过所述第一流动通道(17，117)。
3.根据权利要求1或2所述的反应模块，其特征在于，所述第一流动通道(17，117)中的每个具有在平行于所述平板(12)的平面中测量的不大于大约200mm的宽度。
4.根据权利要求1所述的反应模块，其特征在于，所述第一流动通道(17，117)中的每个具有在平行于所述平板(12)的平面中测量的不大于100mm的宽度。
5.根据权利要求1所述的反应模块，其特征在于，所述第一流动通道(17)由平板(12)和间隔开的支承件(18)限定。
6.根据权利要求1所述的反应模块，其特征在于，所述第一流动通道(117)由平板(12)和脊状板(119)限定。
7.根据权利要求6所述的反应模块，其特征在于，所述脊状板(119)限定齿状。
8.一种用于加工天然气以获得较长链烃的设备，所述设备包括多个根据前述权利要求中任一项所述的用于费-托合成的反应模块(50)，合成气通过所述多个用于费-托合成的反应模块(50)的流动是平行的，以便可通过改变使用的反应模块(50)的数量来适应天然气流率的变化。
9.根据权利要求8所述的设备，其特征在于，每个反应模块(50)经由截止阀(59)连接到关闭气体供应(58)。
10.根据权利要求8所述的设备，其特征在于，多个用于费-托合成的反应模块(50)在处理量、标称产物转化和外部连接方面大致相同，以便可互换和可易于更换。
11.根据权利要求8所述的设备，其特征在于，所述设备还包括冷却剂温度控制装置(44)，其包括用于控制以下中的至少一个的装置：供应至所述反应模块(50)的冷却剂的温度；以及供应至所述反应模块(50)的冷却剂的流率。
12.一种使用根据权利要求11所述的设备执行费-托合成的工艺，其中，控制冷却剂的流率，使得在通过所述反应模块时所述冷却剂的温度升高不大于10K。
13.根据权利要求12所述的工艺，其特征在于，从所述用于费-托合成的反应模块(50)出来的反应产物通过热交换器(46)以与初始温度范围在20℃至90℃之间的冷却剂进行热交换。
14.根据权利要求12所述的工艺，其特征在于，从所述用于费-托合成的反应模块(50)出来的反应产物通过热交换器(46)以与初始温度范围在50℃至80℃之间的冷却剂进行热交换。
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