CN101805572B - 具有一定粒子尺寸分布的改进的粘结剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有一定粒子尺寸分布的改进的粘结剂的合成方法，具体地涉及借助连续聚合方法，通过使丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或者乙烯基芳族化合物或其它可自由基聚合的乙烯基化合物或者主要由这样的单体组成的单体混合物聚合而制备用于漆应用的聚合物的方法。本发明尤其涉及聚合物的无溶剂的、连续的制备方法，通过该方法可制备具有可调节的粒料尺寸的用于漆应用的粘结剂。按照本发明制备的聚合物颗粒的特征在于无细粒级分的情况下改进的可加工性。
Description
技术领域
本发明涉及通过借助连续聚合法使丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或者乙烯基芳族化合物或其它可自由基聚合的乙烯基化合物或者主要由这些单体组成的单体混合物聚合，而制备用于漆应用的聚合物的方法。本发明尤其涉及无溶剂的连续的聚合物制备方法，通过该方法可制备具有可调节的颗粒尺寸的用于漆应用的粘结剂。按照本发明所制备的聚合物粒料的特征在于在无细粒级分的情况下改进的可加工性。
背景技术
根据现有技术通常借助悬浮聚合或者溶液聚合制备用于漆应用的(甲基)丙烯酸酯粘结剂或乙烯基芳族化合物粘结剂。(甲基)丙烯酸酯既指丙烯酸及其衍生物，例如其酯，也指甲基丙烯酸及其衍生物，例如其酯，和由上述组分形成的混合物。
相反，本发明描述了连续的本体聚合方法。该方法可在无干扰性溶剂的情况下进行。溶剂可能在例如(甲基)丙烯酸酯的聚合期间引起副反应，如链转移反应、不期望的终止反应或甚至聚合物相似转变(polymeranaloge)反应。而且，在制备条件下处理溶剂会带来安全风险。此外，溶剂的选择也可能受到制备工艺，例如所需的反应温度的限制。这又会损害后续的配制剂和应用形式，例如考虑到由沸点过高的溶剂造成的过长的干燥时间。
另选去除用于制备的溶剂使一道额外的、不期望的制备步骤成为必需，且由于两种不同的溶剂用于制备和应用额外地给环境造成了负担。此外，产物中的溶剂残留物在粘结剂的造粒、挤出、配制以及加工中产生干扰。而且，在漆应用中这些额外的溶剂成分还可能破坏涂层的质量，例如在光泽、着色或气候稳定性方面。
丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或者乙烯基芳族化合物或者主要由这些单体组成的单体混合物的悬浮聚合原则上是公知的。该方法也在没有溶剂的情况下进行。但是，相对于本体聚合具有很大的缺点，即在该方法中使用大量的水。这使得额外的工艺步骤，如过滤和随后的干燥成为必需。所述干燥大多仅不完全地进行。但是，即使少量的残余水含量在漆应用中也会导致明显地损害外观性能，例如光泽或颜料分散。
还有，悬浮聚合不可连续地，而是仅仅以间歇方式进行。这样的方法相对于连续聚合而言较不灵活且较不有效地进行。
相对于其它聚合方法，悬浮聚合的另一个缺点是大量助剂，如分散剂、乳化剂、消泡剂或其它助剂，这些助剂必须使用且甚至在后处理后仍包含于最终产物中。作为杂质，这些助剂在漆中可能导致例如降低的光泽度值、劣化的颜料分散，或由于不充分地洗掉的不可溶于有机溶剂的分散剂而导致斑点。还有不利的是极性共聚单体，如(甲基)丙烯酸、氨基官能的或羟基官能的(甲基)丙烯酸酯的仅仅非常受限的可共聚性。这些单体在各自的单体混合物中的比例必定会由于其水溶性而大大受到限制。
悬浮聚合的另一大缺点是所需的反应温度。这样的方法仅可在非常低的温度范围内进行。由于所使用的水，高于100℃的温度原则上仅可很差地调节。理论上在压力和高于100℃的温度条件下的实施是不值得推荐的，由于在这样的条件下单体在水相中的溶解性得到额外的改进。相反在太低的温度下，悬浮聚合仅非常缓慢或者不完全地进行，并且极其难以调节出工艺相容性的粒子尺寸。作为用于漆应用的粘结剂的悬浮聚合物的制备实例参见EP 0190433。
悬浮聚合相对于本发明的另一个缺点是产物的粒子尺寸。本领域技术人员已知：悬浮聚合物以几微米至最大1厘米的粒子尺寸范围产生。但是，即使大的聚合物珠粒，也额外地具有大的细粒级分。这种细粒级分造成这样的材料的一些缺点。一方面，这些产物级分会在材料的清洁、干燥和包装中造成问题，直至细粉尘爆炸的危险。另一方面，含有相关细粒级分的产物也不能在挤出工艺中使用。大部分挤出机为了吸入原料需要对此最佳的最小粒子尺寸。还有一个缺点是经常出现颗粒的非均一性，其例如在溶解过程中导致非常不同的溶解时间。
悬浮聚合相对于本体聚合的另一个缺点是能量平衡：约50％的水相的加热以及聚合之后需要的该水相的冷却是耗能且耗时的。
搅拌釜或槽中非连续的本体聚合原则上仅会导致单体的不完全反应，并由此导致高的残余单体含量，而这又会干扰漆性能，或者必须在配制前高花费地去除。此外，产物的造粒必须在一道单独的方法步骤中进行，并且不能整合到制备过程中。
本领域技术人员已知用于制备聚(甲基)丙烯酸酯的大量不同的连续本体聚合方法。例如EP 0096901中描述了将由苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯酸组成的单体混合物连续装料到搅拌釜中，并且同时移除聚合物的方法。170℃～300℃的范围被描述为反应温度。对于本领域技术人员而言显而易见的是，在连续运行的搅拌釜中，聚合反应仅能不完全地进行，并且必定导致具有高残余单体含量的产物。此外EP 0096901没有描述用于产物的后处理或者用于其造粒的方法步骤。
在此期间，管式反应器对于进行连续本体聚合具有重大意义。WO 98/04593描述了连续制备丙烯酸酯树脂或者由苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯酸构成的共聚物的方法。在180℃～260℃之间的温度下进行该聚合。在US 6,476,170中公开了在210℃～246℃之间的温度范围内制备用于分散应用或者用于乳化剂应用的类似组成的聚合物。WO 99/23119要求保护在管式反应器中在100℃～300℃之间的聚合反应温度下制备粘合剂树脂的方法-WO2005/066216要求保护在低于130℃的温度下制备热熔粘合剂的方法。在所述的方法中没有对所有在此所列举的产物进行造粒或者类似后处理。这相应于粘合应用或热熔粘合应用中通常以蜡状或液态存在的产品的常规操作方法。也没有作为应用领域提及以清漆(Lack)或者色漆(Farbe)形式的涂料。
这同样也适用于在WO 98/12229中所描述的聚合方法。在此涉及管式反应器的变体：循环反应器。要求保护的方法的目的是制备用于制备成型体的聚甲基丙烯酸酯。没有描述产物的造粒或者在涂料中的应用。同样，例如在连续运行的捏合机中改变配方的花费比在这样的管式反应器中明显要少。反应路径也明显较短，或者充分混合更加有效，且由此在反应室内的停留时间较短。这在这样的管式反应器中又可能潜在地导致产物所受热负荷较大。
用于连续本体聚合(甲基)丙烯酸酯的新一代反应器是所谓的泰勒(Taylor)反应器。该反应器也可在宽温度范围内使用。相应的制备用于涂料或者粘合剂或密封剂的粘结剂的方法的详细描述参见WO 03/031056。但是，这些反应器也有充分混合较差和停留时间较长的缺点。
尽管在WO 03/031056中提及了作为本发明所述方法的潜在应用的涂料。但是没有提及聚合之后的加工，尤其是造粒。给反应器连续供料的一种可选方案是反应性挤出。WO 2007/087465介绍了一种连续制备粘合用聚(甲基)丙烯酸酯的方法。但迄今为止仍未对产物微结构的有针对性的调节进行描述。
反应性挤出原理上与捏合机技术非常相似。WO 2006/034875描述了一种在返混捏合反应器中在高于玻璃化转变温度的条件下的连续本体聚合方法，尤其是热塑性塑料和弹性体的均聚或共聚的方法。在此，将单体、催化剂、引发剂等连续导引到反应器中，并使其与已经反应的产物返混。同时从混合捏合机中连续移除反应产物。可以将该方法应用于例如连续本体聚合MMA。通过排气器分离出未反应的单体，并可将其重新输入到反应器中。与不利的反应性挤出相比，采用捏合机技术能在可比的物料通过时间下实现明显更高的转化率。为了借助反应性挤出实现可比的转化率，必须考虑在挤出区段中有明显更长的停留时间，或者明显加长的挤出室。但是，这导致材料承受较高的热负荷，并且可能带来缺点，例如产物变色或者分子量分布不均匀。
WO 2007/112901描述了处理粘稠产物的方法，尤其是实施热塑性塑料和弹性体的均聚或共聚的方法，其中达到90～98％的转化率。将一种或多种单体、催化剂和/或引发剂和/或链调节剂(Kettenregler)连续输送到返混的混合捏合机或者捏合反应器中，并使其与已经反应的产物返混，并从混合捏合机中排出经反应的产物。在此，将捏合机中的产物加热到沸点温度，蒸发部分原料(Edikte)，并且通过汽化冷却吸收产物的放热。该方法可以在无溶剂或者仅用很少量溶剂的情况下进行。通过改变压力调节最佳沸点温度。进行返混直至达到产物的预定粘度。通过连续添加原料来保持该粘度。与在制备例如用于涂料的粘结剂中的连续本体聚合结合的经整合的产物后处理或者使产物中细颗粒级分最小化的方法在以上所述的文献中均没有描述，且不是现有技术。
发明内容
目的
本发明的目的在于，提供一种基于丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯(以下简称(甲基)丙烯酸酯)的用于漆配制剂的改进的粘结剂。
本发明的目的尤其在于提供相对于现有技术具有改进的加工性能的(甲基)丙烯酸酯粘结剂。为此所述粘结剂在制备后应以颗粒形式存在，并且具有小于0.5重量％的细粒级分或粉尘级分，也就是小于250μm的粒子。粘结剂也不应含有粗粒成分，也就是大于3mm的粒子。
同时本发明的目的还在于借助连续制备方法制备所述的粘结剂。在此，连续制备方法指的是可连续地、无间断地进行的方法，其具体地由单体计量加入、聚合、排气和造粒的方法步骤组成。
本发明的另一个目的在于提供环境友好的方法，其或者可无溶剂地，或者可以最大10重量％的溶剂比例进行，并且其可在高转化率下，或者可以仅非常低的残余单体比例进行。
此外，粘结剂应具有高的热稳定性，例如在约214℃的温度下。这应通过在聚合物链中特别低比例的头-头连接得以保证。
另一个目的由对粘结剂的高光泽度性能提出的要求如此得出，即可在不添加助剂，如乳化剂、稳定剂或消泡剂的情况下进行所述的方法。
解决方案
所述目的通过改进地使用连续本体聚合方法得以实现，借助该方法可在无溶剂的情况下以高的转化率聚合(甲基)丙烯酸酯。本体聚合方法相对于悬浮聚合的优点是高纯度的产物，其可在不添加助剂，如乳化剂、稳定剂、消泡剂或其它悬浮助剂的情况下制得。另一个优点是产物不含水性。借助悬浮聚合制成的粘结剂经常显示在漆中降低的光泽性能，且有时也显示降低的在漆中的分散性能。这一效果不仅归因于聚合物微结构，而且也归因于聚合物的由方法引起的残余水分。
本体聚合相对于悬浮聚合的另一个优点是使用任意量的亲水性共聚单体，如(甲基)丙烯酸、氨基官能的或羟基官能的(甲基)丙烯酸酯。
相对于溶液聚合的优点是在聚合反应过程中或者在初级产物中没有或仅有非常低比例的挥发性成分。
本发明的方法相对于间歇操作方式的本体聚合的优点是明显更高的可以实现的转化率，并且由此在最终产物中的残余单体比例较低。此外还有更高的制备速度，以及更宽的工艺参数变化可能性。
本发明的制备用于漆或涂料的粘结剂的方法的一个特别优点是在制备过程结束而没有进一步加工时产物存在的形式。通过将用于聚合反应的连续运行的捏合机、排气阶段(例如用于去除挥发性成分或者对聚合物进行热后处理的快速排气机(Flash-Entgaser)或者排气捏合机)和造粒机的组合，获得这样的产物，其第一不含溶剂、第二具有小于1重量％的水含量，第三仅由基于所使用的单体、链转移试剂和引发剂且具有可调节的颗粒尺寸的成分组成。
按照本发明所述制备的颗粒含有少于0.5重量％的细粒级分或粉尘级分，即小于250μm的粒子。粉尘级分可能在后续的加工过程中在许多方面是成问题的。这种尺寸的粒子可能由于带静电而附着在各种表面上，并且这样导致例如喷嘴堵塞。例如在倾倒过程中也有可能形成粉尘云雾，这不仅造成产物损失并需要采取特殊的呼吸防护措施，而且还有潜藏发生粉尘爆炸的风险。
此外按照本发明所述制备的粘结剂也不含粗粒成分，也就是大于3mm的粒子。较大的粒子不仅可能导致例如喷嘴的堵塞，而且还会减小堆积密度。这样的粗粒材料的特别的缺点尤其在于减小的在有机溶剂、增塑剂或者水中的溶解速度。从相对于较小粒子更为不利的表面-质量比例显而易见地得出这一点。
用于实现本发明目的的优选方法是连续运行的捏合机技术。List公司的这种用于连续本体聚合的返混捏合反应器的描述参见WO 2006/034875或WO2007/112901。在高于聚合物玻璃化转变温度的条件下进行聚合。在此，将单体、催化剂、引发剂等连续导引到反应器中，并且与已经反应的产物返混。同时将经反应的产物从混合捏合机中连续移除。通过残余物排气器分离出未反应的单体，然后将其重新送入反应器中。同时在该残余物排气器中进行聚合物的热后处理。
本发明解决方案的一个特殊方面在于：可以根据对各自产物或者各自应用的要求，单独选择聚合反应温度。将要制备的粘结剂在光泽、热稳定性、颜料的分散或润湿性能以及粘结剂或漆配制剂的加工性能方面的性能令人惊奇地不仅取决于组成、分子量、分子量分布、官能团以及端基，而且特别也与聚合物链的微结构有关。在此情况下微结构指的是立构规整度以及聚合物链中头-头连接的比例。本领域技术人员已知：通过自由基方式制备的聚(甲基)丙烯酸酯取决于单体组成而是介于间规和无规链段之间的共聚物(三单元组)-仅具有低比例等规三单元组。间规比例特别大的聚甲基丙烯酸酯仅可借助技术方面高花费的方法，例如在特别低温度下的阴离子聚合，或者采用立体选择性作用的催化剂的金属引发的基团转移聚合(GTP)来制备。而高度等规的聚合物则几乎仅可通过后面的方法才能实现。将立体选择性影响实施到聚合反应上的第三种可能性在于将以光学活性反应物形式的配合剂加入到聚合溶液中。相关描述参见例如EP 1611162。但这种操作方式也有各种各样的缺点：一方面仅可有效用于溶液聚合，另一方面助剂是另一种聚合组分，其要么必须高花费地去除，要么将影响最终产物的光学性能。
漆质量的另一个方面是光泽度。已经表明，光泽度受到涂料基体中的水含量或溶剂含量的影响很大。与如溶液聚合、悬浮聚合或者乳液聚合这些传统的方法相比，本发明在捏合机中的连续运行的本体聚合的很大优点在于，其可在不添加溶剂、水或者无论何种工艺助剂，如乳化剂、消泡剂、稳定剂或分散剂的情况下进行。但是，这些成分在应用中对光泽性能有负面影响。
但是，令人惊奇地另外发现，微结构也可引起漆的光泽变值方面的可测得的很大影响。视聚合物组成而定可能表明，具有较少间规比例的聚合物相对于被视为标准的在80℃下制备的悬浮聚合物显示改进的光泽度值。
本发明的另一方面是制备基于(甲基)丙烯酸酯的粘结剂，这些粘结剂具有直至214℃、优选直至230℃、尤其优选直至250℃的热稳定性。在给定温度下的热稳定性是指按照DIN EN ISO 11358进行热重分析(TGA)时，质量损失小于1重量％。较高温度下的聚合反应特别有利于形成所谓的头-头连接。在聚合物链中的这些键，其中在聚(甲基)丙烯酸酯的情况下两个季碳原子相互连接，在高于150℃的温度下显示热不稳定性，并且可能在断裂时引发链的解聚。这导致产物收率降低并且聚合物中的残余单体含量增大。此外，由于不稳定的键，这样的产物可能显示降低的贮存稳定性或者气候稳定性。
在较高的聚合温度下，在聚(甲基)丙烯酸酯中形成头-头连接不仅是在本体聚合过程中可规察到的现象，而且同样在相应温度下制得的溶液聚合物中出现。在本发明中头-头连接的问题以及由此带来的热稳定性降低的问题如此得到解决，即在结束的聚合之后对产物进行热后处理。在高于120℃，优选高于160℃，特别优选高于180℃的温度下，不仅可以去除产物中所含的挥发性成分，如残余单体或者任选使用的溶剂，而且还打开头-头键并使相关聚合物链由此稳定化或者使其解聚，并且去除产生的低分子化合物。任选甚至可以将如此重新获得的单体送回到聚合过程中。这样的操作方式可以通过随后的方法步骤，如快速排气、排气捏合机或者排气挤出机而毫无问题地在捏合机技术中实现。
在所述方法的一个变化方案中，头-头连接的热分解与排气彼此分开进行。首先经熔体管道或者热交换器输送聚合物。在此进行热后处理。随后如上所述，借助排气挰合机、排气挤出机或者快速排气机，去除挥发性成分，如残余单体、溶剂以及在热后处理过程中形成的挥发性成分，并将熔体进一步导引至造粒过程。
被聚合的单体选自：(甲基)丙烯酸酯，例如具有1～40个碳原子的直链、支化或者脂环族醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄基酯或者(甲基)丙烯酸苯基酯，其各自具有未取代的或具有1～4重取代的芳基；其它芳族取代的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸萘基酯；醚、聚乙二醇、聚丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯或者其具有5～80个碳原子的混合物，例如甲基丙烯酸四氢糠基酯，甲基丙烯酸甲氧基(甲)乙氧基乙酯，甲基丙烯酸1-丁氧基丙酯，甲基丙烯酸环己基氧基甲酯，甲基丙烯酸苄氧基甲酯，甲基丙烯酸糠基酯，甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯，甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯，甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸乙氧基甲酯，聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯，以及聚(丙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯。单体的选择也可包括各自的羟基官能化和/或氨基官能化和/或巯基官能化和/或烯属官能化和/或羧基官能化的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸烯丙酯或者甲基丙烯酸羟乙酯。
除了上述(甲基)丙烯酸酯之外，待聚合的组合物也可具有能够与上述(甲基)丙烯酸酯进行共聚或者能够均聚的其它不饱和单体。属于此类的尤其有1-烯烃，如1-己烯，1-庚烯，支化的烯烃，例如乙烯基环己烷，3，3-二甲基-1-丙烯，3-甲基-1-二异丁烯，4-甲基-1-戊烯，丙烯腈，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，苯乙烯，在乙烯基上具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，环上含有一个或多个烷基取代基的取代的苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，例如一氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；杂环化合物，例如2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-乙基-4-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基嘧啶，9-乙烯基咔唑，3-乙烯基咔唑，4-乙烯基咔唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，乙烯基氧杂环戊烷(Vinyloxolan)，乙烯基呋喃，乙烯基噻吩，乙烯基硫杂环戊烷(Vinylthiolan)，乙烯基噻唑，乙烯基噁唑以及异戊二烯基醚；马来酸衍生物，例如马来酸酐，马来酰亚胺，甲基马来酰亚胺，环己基马来酰亚胺，以及二烯，例如二乙烯基苯，以及各自的羟基官能化和/或氨基官能化和/或巯基官能化和/或烯属官能化的化合物。此外也可以如此制备这些共聚物，使得其在取代基中具有羟基官能团和/或氨基官能团和/或巯基官能团和/或烯属官能团。这些单体例如是乙烯基哌啶，1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷，3-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基丁内酰胺，氢化的乙烯基噻唑以及氢化的乙烯基噁唑。
通常所使用的自由基引发剂，尤其是过氧化物及偶氮化合物，可用作通常加入到单体相中的聚合引发剂。某些情况下，使用各种引发剂的混合物可能是有利的。用量一般在0.1～5重量％之间，基于单体相。优选使用偶氮化合物作为自由基引发剂，例如偶氮二异丁腈，1，1′-偶氮二(环己烷腈)(
V40)，2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈(
V30)或者过酸酯，如过辛酸叔丁酯，二(叔丁基)过氧化物(DTBP)，二(叔戊基)过氧化物(DTAP)，叔丁基过氧-(2-乙基己基)碳酸酯(TBPEHC)以及其它可在高温下分解的过氧化物。其它适用的引发剂的实例有辛酰基过氧化物，癸酰基过氧化物，月桂酰基过氧化物，苯甲酰基过氧化物，一氯苯甲酰基过氧化物，二氯苯甲酰基过氧化物，对乙基苯甲酰基过氧化物，过苯甲酸叔丁酯，或者偶氮二-(2，4-二甲基)-戊腈。
为了调节所形成的聚合物的分子量，也可以常规方式向单体相中添加最多至8重量％的一种或多种自身已知的链调节剂。例如可提到：硫醇，如正丁基硫醇，正辛基硫醇，正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇或者巯基乙醇；巯基乙酸或者巯基乙酸酯，如巯基乙酸异辛酯或者巯基乙酸月桂酯；脂肪族含氯化合物；烯醇醚或者二聚体α-甲基苯乙烯。如果要制备支化聚合物，则单体相还可以含有最多至约1重量％的多官能单体，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丁二醇二(甲基)丙烯酸酯或者二乙烯基苯。
为了能够在连续运行的反应器中最佳地调节粘度，可以任选将最多至10重量％的溶剂或者增塑剂添加到体系中。在特别高的熔体粘度下这样的添加可能是必要的，以便保证最佳地充分混合反应溶液。优选向单体混合物中添加最多5重量％。特别优选在不添加溶剂或增塑剂的情况下进行聚合。在可使用的添加物质方面没有任何限制。所述添加物质例如可以为乙酸酯、脂肪族化合物、芳族化合物，或者还有聚醚或邻苯二甲酸酯。
对于按照本发明所述制备的产物存在宽的应用领域。优选将基于(甲基)丙烯酸酯的本体聚合物应用于例如金属表面、塑料表面、陶瓷表面或者木材表面的涂层中。一个用于涂料的实例是本发明的聚合物作为在建筑物漆、船舶漆或容器漆中的粘结剂的用途。同样也可将所述聚合物应用于道路标识、地面涂料、印刷油墨、热封漆、反应性热熔粘合剂、粘合材料或者密封材料。
提供下文所给实施例用于更好地阐述本发明，但不适于将本发明限于在此所公开的特征。
具体实施方式
实施例
粒子尺寸
以下作为d50-值给出的粒子尺寸和粒子尺寸分布按照ISO 13320-1用Coulter LS 13 320在0.04μm和2000μm之间的测量范围内测定。
此外，大于2000μm的粒度按照ISO/FDISm13322-2.2：2006(E)用RetschTechnology公司的Camsizer测定。
测量玻璃化转变温度
玻璃化转变温度按照DIN EN ISO 11357-1，借助动态差示热分析(DSC)进行测量。
测量溶解时间
将实施例合成或者对比实施例合成的未改变的产物在23℃下在空气调节室中进行调温处理24小时。在溶解器(Getzmann VMA型)上安装一个直径为4cm的溶解器盘，并且将设备恒温器调节到23℃。将90mL溶剂预先加入250mL的双壁容器中，在5分钟期间内在轻微搅拌下进行调温。然后加入60g聚合物试样，立即关闭盖子，将搅拌器调节到1200转/分钟。在1分钟的间隔下，将盖子打开，借助玻璃移液管吸出试样用于目测评定。然后将其重新放回到容器中。20分钟之后，将测量间隔延长到5分钟。
一旦在在目测评定时不再能发现固体或者悬浮物，就移去搅拌器，记下时间，并为了对照对整个试样进行目测评估。对于仍能发现悬浮物的情况，则重复整个测量过程。
所有测量总共进行五次，并且在相应的表格中将其作为测量范围给出。
实施例B1，组成1
连续本体聚合
将由20重量％的甲基丙烯酸甲酯、80重量％的甲基丙烯酸正丁酯、0.4重量％Degussa Initiators公司的TBPEHC以及0.4重量％的巯基乙酸乙基己酯(TGEH)组成的混合物连续进料到List公司的返混捏合反应器中，例如在WO2006/034875中所述，同时从反应器中连续地引出经反应的聚合物。反应器中的内部温度为140℃。平均停留时间为约30分钟。将聚合物熔体直接在反应器后通过熔体管道转移到List公司的排气捏合机中，在所述管道中在190℃下热不稳定的头-头连接被断开，在所述排气捏合机中在180℃温度下从聚合物中去除残余的未反应单体。在反应器和排气捏合机之间存在取出试样用于TGA测量的可能性。在排气之后，将聚合物熔体直接进一步导引到配有0.8mm孔板的BKG GmbH公司的Compact 120水下造粒机中。随后，将颗粒在Master300干燥机中干燥，将粒料收集在一个适当的容器中，并如上所述那样测定粒子尺寸。
对比实施例R1，组成1(悬浮聚合)
将3200ml VE水预先加入配备有Inter-MIG搅拌器和回流冷凝器的5LHWS玻璃反应器中，将搅拌器调节到转数为300转/分钟，并加热到40℃的外部温度。添加200g聚丙烯酸和0.5g硫酸氢钾，并通过搅拌使其分散。在烧杯中混合1280g(80％)甲基丙烯酸正丁酯、320g(20％)甲基丙烯酸甲酯、7.5g Peroxan LP和4g TGEH，并且通过搅半使其均化。将单体原溶液泵入到反应器中。将内部温度调节到85℃。当放热终止时，聚合反应结束。冷却批料。通过吸滤器将母液与聚合物珠粒分离。如上所述测定粒子尺寸。
实施例B2，组成2
如实施例1那样，但进料到反应器中的混合物由65％甲基丙烯酸正丁酯、34％甲基丙烯酸甲酯、1％甲基丙烯酸、0.8％Dr.Spiess Chemische FabrikGmbH公司的月桂基硫醇组成。在排气捏合机中进行排气之后，将聚合物熔体直接进一步导引到配有0.6mm孔板的BKG GmbH公司的微型造粒机中。随后，类似实施例B1那样将颗粒干燥，收集并测定粒子尺寸。
实施例B3，细成2
如实施例2那样，采用通过使用1.5mm孔板而改变的微型造粒机孔尺寸的预先设置，目的在于获得比较粗的粒子。
对比实施例R2，组成2(悬浮聚合)
如对比实施例1那样，但使用510g甲基丙烯酸甲酯、975g甲基丙烯酸正丁酯、15g甲基丙烯酸、7.5g Peroxan LP以及12g Dr.Spiess ChemischeFabrik GmbH公司的月桂基硫醇。
对比实施例R3，组成2(本体聚合)
将10g甲基丙烯酸、340g甲基丙烯酸甲酯、650g甲基丙烯酸正丁酯、2.5g TRIGONOX 21S(Akzo Nobel公司)以及3.5g Dr.Spiess Chemische FabrikGmbH公司的月桂基硫醇预先加入到两个在边缘上用密封条(Keder)密封的玻璃板之间，所述两个玻璃板之间的间隔为10mm。将整个模具在40℃下放置到水浴中24小时。随后在100℃下继续调温8小时。在冷却之后，从模具中取出产物，并借助磨机将其破碎。
借助悬浮聚合制得的两个对比实施例显示与7.3重理％或者31.6重量％粒子尺寸小于250μm的材料相关的细粒材料级分。相反，按照本发明制备的聚合物不含这种尺寸的细粒材料。同时可以借助本发明所述的方法制备与悬浮聚合物R1或R2一样不含粗粒子的聚合物粉末。这些成分会不利地损害溶解速度以及漆的可加工性。
溶解时间
MEK：甲乙酮
对比实施例R4是得自实施例B2的粒子尺寸小于710μm的筛分级分。与对比实施例R2的比较显示，不可预料到在溶解时间方面大的与粒子尺寸无关的效果。还显示：将实施例B2与对比物R2相比，或者将B1与R1相比，尽管D50-值为约两倍或多于三倍，但溶解时间仅仅多出20％～37％，或者约130％。与此相反，大的优点在于，产物中没有如在悬浮聚合物中那样的细级分，由此如已述的那样，能保证明显更好的可加工性。
通过选择适当的孔板，由实施例B2还可表明，经过微小的改变能够也在产物溶解时间方面优化此外根据本发明的方法-进一步避免形成粗粒级分或细粒级分。
相对于非连续地制备的、按照现有技术研磨的本体聚合(对比实施例R3)的优点从三至四倍的溶解时间可见。即使特别粗分地造粒的本发明实施例(B3)也显示出仍明显更快速的溶解性。
Claims (14)
1.通过连续本体聚合制备用于漆配制剂的基于(甲基)丙烯酸酯的粘结剂的本体聚合方法，
其特征在于，
a.)在20℃～250℃的反应温度下在捏合机中进行该方法，
b.)在捏合机中连续计量添加单体，
c.)在紧随聚合之后的连续工艺步骤中在熔体管道或者热交换器中对粘结剂进行热后处理，
d)随后将粘结剂借助排气捏合机、排气挤出机或者快速排气机在高于160℃的温度下去除挥发性成分，
e.)在紧随其后的连续工艺步骤中对粘结剂进行造粒，
和经造粒的粘结剂具有一定的粒子尺寸，其具有最多0.5重量％的小于250μm的粒子成分；
其中通过在高于160℃的温度下，在连接于反应器下游的装置中进行所述热后处理，所述粘结剂具有直至214℃的热稳定性，并且在另外的紧随该热后处理之后的连续运行的工艺步骤中从粘结剂中去除挥发性成分。
2.根据权利要求1的本体聚合方法，其特征在于，
a.)所述粘结剂由单体混合物制得，所述单体混合物仅由单体和引发剂以及任选的链转移试剂和最多10重量％的溶剂组成，
b.)所述方法在不添加助剂的情况下进行，
和c.)通过在所述方法中的热后处理，使得聚合物具有直至至少214℃的热稳定性。
3.根据权利要求2的本体聚合方法，其特征在于，所述助剂是乳化剂、稳定剂或消泡剂。
4.根据权利要求1的本体聚合方法，其特征在于，
通过造粒并且不进行筛分获得粘结剂，该粘结剂
a.)不合大于3mm的成分且
b.)含有最多0.5重量％的小于250μm的成分。
5.根据权利要求1的本体聚合方法，其特征在于，
反应温度高于100℃，且玻璃化转变温度比借助悬浮聚合在80℃下制备的相同细成的聚合物低2℃。
6.可按照权利要求1的本体聚合方法制备的用于涂料的基于(甲基)丙烯酸酯的粘结剂。
7.根据权利要求6的用于涂料的基于(甲基)丙烯酸酯的粘结剂，其还含有苯乙烯和/或者其它可自由基聚合的乙烯基化合物。
8.权利要求6的粘结剂在用于涂覆金属表面、塑料表面、陶瓷表面或者木材表面的漆配制剂中的用途。
9.权利要求6的粘结剂在船舶漆或者容器漆中的用途。
10.权利要求6的粘结剂在建筑物漆中的用途。
11.权利要求6的粘结剂在道路标识或者地面涂料中的用途。
12.权利要求6的粘结剂在印刷油墨中的用途。
13.权利要求6的粘结剂在反应性热熔粘合剂或者热封漆中的用途。
14.权利要求6的粘结剂在粘合材料或者密封材料中的用途。
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