CN101802114A - 包含有机功能的聚硅氧烷聚合物的涂料组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含有机功能聚硅氧烷聚合物作为粘结树脂的涂料组合物或其混合物，该粘结树脂获得聚合物结构作为固化机理的一部分。其主要优点在于本发明可促成一种柔韧的无机聚合结构的形成，其比包含高比例有机碳基聚合材料的涂料组合物更抗紫外光、耐热和抗氧化。

Description

包含有机功能的聚硅氧烷聚合物的涂料组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种包含有机功能聚硅氧烷聚合物作为粘结树脂的涂料组合物或其混合物，该粘结树脂获得聚合物结构作为固化机理的一部分。
本发明的主要优点在于可促成一种柔韧的无机聚合结构的形成，其比包含高比例有机碳基聚合材料的涂料组合物更抗紫外光、耐热和抗氧化。
背景技术
通常，聚硅氧烷聚合物被认为具有很强的抗热、抗光和抗氧化性能，但当作为一种定量的三维交联网应用时，其趋向于发脆。根据已有的技术，此问题是通过在聚硅氧烷中混合更柔韧的有机聚合物而解决。另一方面，有机聚合物通常具有较差的抗热、抗紫外光和抗氧化能力，从而所得薄膜将具有介于上述两种类型之间的性能。
令人惊奇的是，通过合成柔韧的硅氧烷交联网，可减小有机基团的改性量，得到的薄膜被认为具有较好的抗热、抗紫外光和抗氧化能力。
以此技术为基础的聚硅氧烷树脂和涂料材料已出现在市场中。此技术最初应用在涂料保护中，主要用于环氧优钢基底上。此技术的优势是涂料具有很强的抗热、抗紫外光和抗氧化能力。
聚硅氧烷涂料的固化机理是两步过程。首先，与硅原子相连的可水解的基团在与水的反应中分解形成硅醇。而后，此硅醇在缩合反应中与另一硅醇反应形成硅氧烷涂料的特征化学键Si-O-Si。可水解的基团为卤素，酮肟，乙酰氧基，最通常用烷氧基。
本发明的描述将揭示使用三、四烷氧基功能的硅烷的结果，即当其被用于树脂或是涂料组合物时，涂料会在一定时间后发脆或变脆。现有技术经验指出，聚硅氧烷涂料必须由相对硅氧烷含量重量百分数约30％的有机粘结剂改性，以保持一种柔韧的固化聚硅氧烷涂料。
US 4 308 371描述了一种利用有机烷氧基硅烷和/或有机烷氧基硅氧烷作为起始材料制备有机聚硅氧烷的方法。所使用的烷氧基功能的硅烷是由二、三或四烷氧硅烷所组成的混合物，其化学式：R1 aSi(OR2)4-a，其中a为0，1或2。上式代表了用于涂料和其它材料科学中标准的聚硅氧烷的聚合结构。得到的聚合物是一种可与具有典型氨基功能的三烷氧基硅烷在室温固化的烷氧基功能的聚硅氧烷。其缺点在于当使用三或四烷氧基功能的硅烷时，涂料就会随时间的增加在聚合物结构中产生内部应力而发脆。为了克服这一缺陷，至少需要30％有机聚合物吸收聚合物基质中的张力。
EP 691 362描述了一种以有机烷氧基硅烷和/或有机烷氧基硅氧烷作为原料合成有机聚硅氧烷的方法。有机烷氧基硅烷可以是甲基三甲氧基硅烷或四甲氧基硅烷，该发明不同于US 4 308 371，主要在于与同样硅原子相连的烷氧基团有不同的反应活性。其相对于US 4 308 371的优势在于其聚合的结构可通过此发明的技术更好地被控制。然而，其缺点与US 4 308 371相似，均使用了三和四烷氧基功能的硅烷，因此随时间的增加其聚合结构中会产生内部应力。
US 2004/0077757描述了一种使用两种四、三和二烷氧基功能有机硅烷和一种有机嵌段共聚物作起始原料的涂料组合物。由于与US 4 308 371使用相似的起始原料和固化过程，则当有机改性维持在一较低水平时，涂料也会发脆。如果有机改性的程度增加，涂料的抗紫外光、耐热和抗氧化性就会减弱。
在本发明之前的分子模拟研究揭示了在固化三烷氧基功能的硅氧烷的结构中，内部应力会很快地产生，原因是Si-O键键长太小，以至于扩展的Si-O网格不能得到低张力结构。
另一公开是当Si-O网格扩展，烷氧基团随网格的扩展不反应的可能性增加。分子敞开的空间很小以至于乙氧基和可能的甲氧基基团将受制于此结构。
然而，网格不会紧密到阻止水作为空隙分子在Si-O网络中移动。烷氧基固化机理由水引发，当其与未反应的烷氧基基团在固化的涂料中出现时，其引发固化反应而引起醇基团分裂。这一反应将显著地增加固化涂料中Si-O网格的内部张力。
由于内部的应力产生的张力量级超过了漆膜的凝聚力，小的断裂故障就会出现。这又为新的未反应的烷氧基基团分裂而进一步增加涂料张力开辟了道路。
由现有技术经验，重量百分数为30％的有机粘结剂改性将吸收一些形成的内部应力，一段时间内它会阻止小的断裂以使其不能为新的未反应的烷氧基基团分裂开辟道路，但随着时间的增加，有机粘结剂将变脆，而且不再吸收固化过程的应力。
现有技术对于聚硅氧烷脆性的解释是玻璃状的结构不可能是柔韧的。但是分子模拟出乎意料地显示在相似的交联密度下，碳基网格也会产生张力和发脆。
发明内容
本发明描述了一种处理烷氧基固化的新方法，其可以阻止结构变脆，明显吸收形成的脆性。
本发明使用具有两个可水解基团的有机硅烷来制备具有有机侧链的Si-O线性分子。通过使用有机功能硅烷，网络可以形成具有有机交联的网格。
本发明也可使用具有三个可水解基团的有机硅烷改性。具有三个可水解基团的有机硅烷开启了一种三维Si-O网格的可能性。通过选择具有三个可水解基团的有机硅烷的量，网格空隙可调节至允许可水解基团在无急速内部张力形成时，以及不困住在扩展网格中未反应的可水解基团时固化。
通过应用具有一个可水解基团有机硅烷，或是一个高分子量的醇，剩余的可水解的硅氧烷可以被反应，以使聚合物结构中基本上不留下水解的功能。
聚合物
本发明提供了一种具有无机骨架以及有机和有机功能侧基的聚合物。聚合物通过具有两个可水解的基团的有机硅烷，或具有两个可水解基团有机硅烷和具有三个可水解基团的有机硅烷的混合物，以及可选择的具有一个可水解基团的有机硅烷水解和缩合获得，其中具有一个可水解基团的有机硅烷可用来控制聚合链的生长。
具有两个可水解基团的有机硅烷可以用下述化学通式表示：
Figure G2008800234098D00041
其中R1和R2独立地选自由达到20个碳原子数的烷基、芳香基、活性环氧丙氧基、氨基、巯基、乙烯基、异氰酸酯基或甲基丙烯酸酯基团组成的组，R3和R4为卤素或碳原子数达到6的烷氧基、酮肟或乙酰氧基。
具CAS号的双功能的烷基的例子：
氨丙基甲基二乙氧基硅烷，CAS号：3179-76-8
氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷，CAS号：3069-29-2
环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，CAS号：2897-60-1
异氰酸基甲基甲基二甲氧基硅烷，CAS号：406679-89-8
巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，CAS号：31001-77-1
乙烯基二甲氧基甲基硅烷，CAS号：16753-62-1。
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，CAS号：14513-34-9。
二甲基二乙氧基硅烷，CAS号：78-62-6。
具有三个可水解基团的有机硅烷可以用下面的化学通式表示：
Figure G2008800234098D00042
其中R’1可独立地选自由碳原子数达到20的烷基、芳香基、活性的环氧丙氧基、氨基、巯基、乙烯基、异氰酸酯或甲基丙烯酸酯基团组成的组，R’2、R’3和R’4为卤素或碳原子数达6个的烷氧基、酮肟或乙酰氧基。
具CAS号的三功能的烷基的例子：
氨丙基三乙氧基硅烷，CAS号：919-30-2。
氨丙基三甲氧基硅烷，CAS号：13822-56-5。
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，CAS号：2530-83-8。
异氰酸基丙基三甲氧基硅烷，CAS号：15396-00-6。
巯基丙基三甲氧基硅烷，CAS号：4420-74-0。
乙烯基三甲氧基硅烷，CAS号：2768-02-7。
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，CAS号：2530-85-0。
具有一个可水解基团的有机硅烷可以用下面的化学通式表示：
其中R”1、R”2和R”3可独立地选自由碳原子数达到20的烷基、芳香基、活性的环氧丙氧基、氨基、巯基、乙烯基、异氰酸酯或甲基丙烯酸酯基团组成的组，R”4为卤素或碳原子达到6个的烷氧基、酮肟或乙酰氧基。
具CAS号的单功能有机硅烷的例子：
三甲基乙氧基硅烷，CAS号：1825-62-3。
卤素、酮肟、乙酰氧基基团由于会在聚合作用的水解/缩合过程中分裂(splint off)出来，而被认为是与烷氧基等价的基团。具有烷氧基的硅烷到目前为止是商业上最常见的，因此在聚合反应中具有更优异的功能性。
具有三功能、二功能、和可选择的单功能的烷氧基的功能性混合的主要优势在于通过选择混合比例和聚合条件可调节链长、支链和功能性至设想的规格。
此外，本发明与基于现有技术的商品SILRES HP 1000和SILRES HP 2000(均产自Wacker Chemie AG)相结合，可极大地减少未反应的烷氧基的量。
涂料组合物
预聚合的粘结剂
由本发明获得的聚合物，涂料可利用所述的聚合物作为粘结树脂制成。
根据所选择的功能，涂料可通过包括所述功能的化学过程固化而制成。
涂料可利用所述具有活性的环氧基团的聚合物作为粘结树脂制得。所述树脂可在室温与活性的氨基、巯基、羧基交联，形成环境温度可固化的涂料。此外，所述树脂可随温度的升高与含活性的环氧基或羟基基团的成分交联形成高温可固化涂料。
涂料可利用所述具有活性的氨基基团的聚合物作为粘结树脂制得。所述树脂可在室温与活性的含环氧基的组分交联，形成环境温度可固化的涂料。
涂料可利用所述具有活性的巯基基团的聚合物作为粘结树脂制得。所述树脂可在室温与含活性的环氧基的组分交联，形成环境温度可固化的涂料。
涂料可利用所述具有活性的异氰酸基团的聚合物作为粘结树脂制得。所述树脂可在室温与活性的羟基交联，形成环境温度可固化的涂料。
涂料可利用所述具有活性的乙烯基基团的聚合物作为粘结树脂制得。所述树脂可在自由基存在下与活性的含乙烯基或甲基丙烯酸酯基的组分交联，形成可自由基固化的涂料。所述树脂可在紫外光照射下与活性的含乙烯基或甲基丙烯酸酯基的组分交联，形成紫外光固化的涂料。
涂料可利用所述具有活性的甲基丙烯酸酯基团的聚合物作为粘结树脂制得。所述树脂可在自由基存在下与含活性的乙烯基或甲基丙烯酸酯基的组分交联，形成可自由基固化的涂料。所述树脂也可在紫外光照射下与含活性乙烯基或甲基丙烯酸酯基的组分交联，形成紫外光固化的涂料。
此外，涂料可利用所述具有伯胺基团的聚合物作为粘结树脂制得，该基团通过和酮的可逆反应失活。所述树脂可与含活性的环氧基的组分混合，形成环境温度湿度可固化的涂料。酮将与活性的伯胺反应，形成酮亚胺。酮亚胺的形成反应在可逆过程中分裂水。通过把所述树脂-酮亚胺的水脱除，活性的环氧基组分只要在无水的情况下，可以不发生交联而混合。树脂的固化过程变为两步机理，在第一步中水和酮亚胺形成伯胺基团和酮，第二步是环氧-氨固化过程。
本发明所得聚合物可以被制备成相对低粘度的液体，这使得涂料组合物具有较少含量的溶剂。与烷氧基功能的硅烷和硅氧烷相比，当本发明的聚合物固化时，只有极少量醇的缩合释放在大气中。
“冷混合”组分的粘结剂
本发明的聚合物结构也可以通过所谓的“冷混合”作为涂料中固化过程的一部分获得。“冷混合”应该理解为应用涂料组合物中的聚合基础成分，而不是在涂料组合物中，加入已经在化学工程反应器中聚合的聚合物。
该方法涉及一涂料组合物，其包含活性的聚硅氧烷，和具有两个可水解基团的有机硅烷以及具有三个可水解基团有机硅烷。可加入具有三个可水解基团的有机硅烷和非活性的聚硅氧烷，以调节所述涂料组合物的性质。
在本发明中混合方法中所选择的聚硅氧烷，可用下面的化学通式表示：
其中每个n、R#1和R#2可独立地选自由卤素，碳原子数达到20的烷基、芳香基、活性的环氧丙氧基、氨基、巯基、乙烯基、异氰酸基或甲基丙烯酸酯基，以及OSi(OR#5)3基团组成的组，其中每个R#5独立地具有与R#1、R#2同样的含义，R#3、R#4可为烷基、芳香基或氢。
数字n的选择使得聚合物分子量在400至2000之间。这将保证固化的聚合物不发脆，而且对高固涂料组合物粘度具有一适合的范围。
根据本发明，聚硅氧烷可用于组合物的例子包括：产自Dow Coring Inc.：DC 3037和DC 3074。产自Wacker Chemie AG：SILRES SY231，SILRES SY550，SILRES HP 1000，SILRES HP 2000和SILRS MSE 100。产自Tego ChemieService：SILIKOPON EF。
此外，也可使用通过本发明得到的预聚合树脂。
可加入一种非活性的聚硅氧烷，以改善固化涂料的初始光泽度。根据本发明，可用于组合物的非活性的聚硅氧烷的实施例包括：
产自Tego Chemie Service的SILIKPHEN P 50/X和SILIKPHEN P 80/X。产自Wacker Chemie AG的SILRES REN50和SILRES REN80。
本发明的“冷混合”涂料组合物可被制成单组分或双组分的涂料。对于双组分方案的情况，可反应的活性基团须单独存放，且须在使用前将组分混合。
对于单组分的可选方案，可反应的活性基团之一须被阻断，该阻断可用伯胺基完成。酮亚胺的形成已在本发明前面描述过。
对于可形成酮亚胺的预聚合的树脂，伯胺基功能也是烷氧基功能的硅烷形成酮亚胺的可能性也存在。阻断氨基基团的问题在于水分子在阻断期间被分裂，以及烷氧基官能团将与水反应，得到可能不稳定的混合组分。
可水解基团的固化过程与水的存在有很大关系，此外需要供质子剂以加速反应。优选的供质子剂是伯胺或仲胺。大多数情况下，胺被选为氨基硅烷。然后，氨基硅烷作为催化剂，活性的氨基基团不参加反应。这一事实使得具有环氧基团的树脂成为常用的硅烷涂料的有机改性剂。在传统的涂料组合物中，良好的实践是平衡环氧基的量和氨基功能性使得理论上在固化膜中没有基团未反应。
利用本发明，交联密度可被调节，以匹配所需涂料的性质，而不需利用氨基硅烷的氨基功能性。通过保留氨基功能性未反应，整个聚合网络将由无机Si-O骨架组成。所述的涂料将可进行湿固化，且可被打包成单组分涂料，或者其也可与环氧基功能的硬化剂进行固化。
本发明公开的涂料组合物可以为无着色的清漆涂层，或者其可用有色颜料和填料着色。
本发明公开的涂料组合物可以利用添加剂制成，以改进产品，应用和固化涂料的性质。
本发明公开的涂料组合物可以具有额外的有机粘结剂，以调节性能。
所述的有机粘结剂是非活性的，有氨基硬化剂，羧基功能的丙烯酸树脂或其混合物，用以调节性能。
所述的有机粘结剂也是非活性的，环氧基类，环氧基功能性的丙烯酸树脂或其混合物，用以调节性能。
所述的有机粘结剂是非活性的，乙烯基，丙烯酸树脂或其混合物，用以调节性能。
本发明公开的涂料组合物利用溶剂合成，以便于生产和应用。溶剂可为活性的或非活性的。
对活性的溶剂，任何具有活性基团的溶剂均可被选用。与所述树脂的功能性基团发生不可逆反应的溶剂不应选用。醇或烷氧基功能的溶剂由于它们可以与异氰酸酯基团反应，不建议用于异氰酸酯功能的树脂。
环氧基功能的树脂不能储存在质子溶剂中，例如：醇，因为这会催化自聚合反应。疏质子性溶剂，例如：乙酸丁酯，可在理论上阻止树脂自聚合。
活性的稀释剂的一个优选为相应的二烷氧基功能硅烷或三烷氧基功能硅烷，或是所述烷氧基功能硅烷的混合物，其均以给定功能用于本发明的聚合。
在湿度固化涂料的例子中，发明也与密度低于粘结树脂的部分不相容的非极性溶剂的使用相关，以增强涂料的耐储存性和使用期限。需要混合时，部分不相容的非极性溶剂将与其它涂料组合物相混合，但当所述溶剂有剩余时，由于密度较低，在湿润的涂料最上面会出现一薄层溶剂。溶剂的薄膜将涂料与顶面区域隔离，由于选择的溶剂为非极性的，顶部区域中的水分将不被湿润的涂料吸附，因为水通常不与非极性溶剂混合。
在使用后溶剂会蒸发，涂料可吸附大气中的水分。
可使用的溶剂可为直链、支链和环状碳氢化合物。优选的碳氢化合物几乎没有C-C双键或三键。例子是正己烷以及更高沸点的直链烷烃。高沸点碳氢化合物通常与水和涂料较不相容，但通常较低的蒸发速率使所用涂料的干燥时间增长。
部分不相容的非极性溶剂的例子是正己烷，环己烷芳香化合物和低芳香的石油溶剂油。
选择溶剂时应考虑健康、安全和环境，并且选择闪点高于存储和使用温度的溶剂将增加其可控安全性。
本发明的主要优点在于其促进了一种比碳基有机聚合物更耐紫外光、抗溶剂和抗氧化的柔韧的无机聚合物结构的形成。
具有根据本发明获得的聚合物的涂料组合物的固含量高于60％(重量百分数)，可挥发性有机物含量(VOC)低于420g/L有机溶剂。
通过调节聚合物中组分的比例，玻璃化转变温度(Tg)可调节以适应需要的规格。通常，高含量的三烷氧基硅烷具有高Tg值，但所得涂料较硬且不够柔韧。
较硬的涂料具有更好的抗划性能，但通常会更脆。
固化膜的Tg值应该高于其将被施用的环境温度，而其上限是能够保证涂料的柔韧性。
如果包括有机改性，有机改性的Tg应该与聚硅氧烷的类似。这将保证当暴露于热和机械的压力时形成更均一的薄膜。
根据本发明的涂料可用作钢材或其它金属基底表面的保护性涂料。高抗化学、氧化和紫外光性能使其适合作为应用于防锈涂料顶部的顶面涂层。
根据本发明的涂料因其可配制成高柔韧性，对各种基底有粘附性的的涂料，可用作其它基底如木头，塑料和混凝土表面的保护性涂料。
根据本发明的涂料因其可配制成高光泽度和平滑表面的涂料，其可用作装饰性涂料。
根据本发明的涂料可被用于维护，船舶，建造，建筑，飞机和产品涂装市场。
根据本发明的涂料因其可配制成具有高表面张力和硬的抗划表面的涂料，其可用于防涂鸦涂料。
根据本发明的涂料因其可配制成具有高表面张力和硬的抗划表面的涂料，可用于船舶防污剂，以防止涂料表面附着污垢。
具体实施方式
以下的例子用于进一步的说明本发明。
与聚合相关的例子
聚合物制备
表1根据本发明制备的氨基功能的聚硅氧烷
  CAS N.  1   2   3   4   5   6
  [g]   [g]   [g]   [g]   [g]   [g]
  二烷氧基功能硅烷
  氨丙基甲基二乙氧基硅烷 3179-76-8 30 60
  氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷 3069-29-2 25 75 50 50
  三烷氧基功能硅烷
  氨丙基三乙氧基硅烷   919-30-2   20
  单烷氧基功能硅烷
  三甲基乙氧基硅烷   1825-62-3   10   10   10   10   10   10
  其它材料
  三乙胺(催化剂)   121-44-8
  环己酮   108-94-1   50   50
  二丁基二月桂酸锡(DBTL，催化剂) 77-58-7 1 1 1 1 1 1
  水   7732-18-5   2   2   2   2   2   2
  聚硅氧烷(Dowcorning 3074中间体*)   -   100   100   100   100   100   100
*Dow corning 3074是硅酮中间体，67％交联。二氧化硅(SiO2)100％交联，二甲基硅酮液体[(CH3)2SiO]x50％交联。
在重现此结果之前，需做好适当的个人保护，阅读健康与安全数据表。特别需要注意的是，缩合反应会放出有毒的和可燃性的甲醇和乙醇烟雾。
对于表1中给出的每个例子：
在搅拌中将二烷氧基功能硅烷加入至回流锅中。
加入三烷氧基功能硅烷。
加入聚硅氧烷和催化剂。
加入水，在搅拌下升高温度至80℃。
保持此温度直到烷氧基交联充分，或者直到粘度不再增加为止。
加入单烷氧基功能硅烷，搅拌60分钟。
加入环己酮，搅拌60分钟(仅配方5和6)。
如果想得到较低的溶剂含量，可以省略回流步骤，挥发性组分将被蒸发掉。
氨丙基甲基二乙氧基硅烷，CAS号：3179-76-8可市售得到，其商品名：
Figure G2008800234098D00121
1505产自Evonik Degussa Untere Kanalstrasse 379618Rheinfelden，德国。
氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷，CAS号：3069-29-2可市售得到，其商品名：
Figure G2008800234098D00122
1411产自Evonik Degussa Untere Kanalstrasse 379618Rheinfelden，德国。
氨丙基三乙氧基硅烷，CAS号：919-30-2可市售得到，其商品名：
Figure G2008800234098D00123
AMEO产自Evonik Degussa Untere Kanalstrasse 379618Rheinfelden，德国。
三甲基乙氧基硅烷，CAS号：1825-62-3可市售得到，其商品名：硅烷M3-乙氧基产自Wacker Chemie AG，Werk burghausen，Johannes-Hess-Straβe 24，84489，Burghausen，德国。
环己酮，CAS号：108-94-1可市售得到，其商品名：三乙胺产自SIGMA-ALDRICH Chemie GmbH，Eschenstrasse 5，D-82024Tanfkirchen，德国。
二丁基二月桂酸锡，CAS号：77-58-7可市售得到，其商品名：
Figure G2008800234098D00124
218产自Goldschmidt工业化学公司，941Robinson Highway，McDonald，Pennsylvania 15057-2213，美国。
水，CAS号：7732-18-5。
聚硅氧烷(DOW
Figure G2008800234098D00125
3074中间体)，CAS号：无(聚合物)可市售得到，其商品名：DOW3074中间体，Dow Corning公司，Corporate Center，PO box 994，MIDLAND MI 48686-0994，美国。
表2环氧基功能聚硅氧烷
  CAS号  7   8  9   10
 [g]   [g]  [g]   [g]
  二烷氧基功能硅烷
  环氧丙氧基甲基二乙氧基硅烷   2897-60-1  25   75  50   50
  三烷氧基功能硅烷
 环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷   2530-83-8   20
  CAS号  7   8  9   10
 单烷氧基功能硅烷
 三甲基乙氧基硅烷   1825-62-3   10   10   10   10
 其它材料
 三乙胺(催化剂)   121-44-8   1   1   1   1
 二丁基二月桂酸锡(DBTL)   77-58-7   1   1   1   1
 水   7732-18-5   2   2   2   2
 聚硅氧烷(Dow Coring3074中间体*)   -   100   100   100   100
*Dow Coring 3074是一种烷氧基功能硅酮中间体，67％交联。二氧化硅(SiO2)100％交联，二甲基硅酮液体[(CH3)2SiO]x50％交联。
在重现此结果之前，需做好适当的个人保护，阅读健康与安全数据表。特别需要注意的是，缩合反应会放出有毒的和可燃性的甲醇和乙醇烟雾。
对于表2中给出的每个例子：
在搅拌中将二烷氧基功能硅烷加入至回流锅中。
加入三烷氧基功能硅烷。
加入聚硅氧烷和催化剂。
加入水，在搅拌下升高温度至80℃。
保持此温度直到烷氧基交联充分，或者直到粘度不再增加为止。
加入单烷氧基功能硅烷，搅拌60分钟。
如果想得到较低的溶剂含量，可以省略回流步骤，挥发性组分将被蒸发。
环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，CAS号：2897-60-1市售可得，其商品名：
Figure G2008800234098D00131
GF 84产自Wacker Chemie AG，Werk Burhausen，Johannes-Hess-Straβe 24，84489，Burghausen，德国。
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，CAS号：2530-83-8市售可得，其商品名：GLYMO产自Evonik Degussa，Untere Kanalstrasse 3，79618Rheinfelden，德国。
三甲基乙氧基硅烷，CAS号：1825-62-3市售可得，其商品名：硅烷M3-乙氧基产自Waker Chemie AG，Werk Burghausen，Johannes-Hess-Straβe 24，84489Burghausen，德国。
三乙胺，CAS号：121-44-8市售可得，其商品名：三乙胺产自Fluka ChemieGmbH/Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Riedstraβe 2，D-89555Steinheim，德国。
二丁基二月桂酸锡(DBTL)，CAS号：77-58-7市售可得，其商品名：
Figure G2008800234098D00141
218产自Goldschmidt工业化学公司，941Robinson Highway，McDonald，Pennsylvania 15057-2213，美国。
水，CAS号：7732-18-5。
聚硅氧烷(DOW
Figure G2008800234098D00142
3074中间体)，CAS号：无(聚合物)，商品名：DOW
Figure G2008800234098D00143
3074中间体，Dow Corning公司，Corporate Center，PO box 994，MIDLAND MI 48686-0994，美国。
表3巯基功能聚硅氧烷
  CAS号   11   12   13   14
  [g]   [g]   [g]   [g]
  二烷氧基功能硅烷
  巯丙基甲基二甲氧基硅烷   31001-77-1   25   75   50   50
  三烷氧基功能硅烷
  巯丙基三甲氧基硅烷   4420-74-0   20
  单烷氧基功能硅烷
  三甲基乙氧基硅烷   1825-62-3   10   10   10   10
  WACKER-硅烷M3-乙氧基
  其它材料
  三乙胺(催化剂)   121-44-8   1   1   1   1
  二丁基二月桂酸锡(DBTL)   77-58-7   1   1   1   1
  水   7732-18-5   2   2   2   2
  CAS号   11   12   13   14
  聚硅氧烷(Dow Corning3074中间体*)   -   100   100   100   100
*Dow Coring 3074是一种烷氧基功能硅酮中间体，67％交联。二氧化硅(SiO2)100％交联，二甲基硅酮液体[(CH3)2SiO]x50％交联。
在重现此结果之前，需做好适当的个人保护，阅读健康与安全数据表。特别需要注意的是，缩合反应会放出有毒的和可燃性的甲醇和乙醇烟雾。
对于表3中给出的每个例子：
在搅拌中将二烷氧基功能硅烷加入至回流锅中。
加入三烷氧基功能硅烷。
加入聚硅氧烷和催化剂。
加入水，在搅拌下升高温度至80℃。
保持此温度直到烷氧基交联充分，或者直到粘度不再增加为止。
加入单烷氧基功能硅烷，搅拌60分钟。
如果想得到较低的溶剂含量，可以省略回流步骤，挥发性组分将被蒸发。
巯丙基甲基二甲氧基硅烷，CAS号：31001-77-1市售可得，其商品名：
Figure G2008800234098D00151
PC2300，产自Power化学公司，Gunghua路117号，南京，210007，中国。
巯丙基三甲氧基硅烷，CAS号：4420-74-0市售可得，其商品名：
Figure G2008800234098D00152
PC2300，产自Power化学公司，Gunghua路117号，南京，210007，中国。
三甲基乙氧基硅烷，CAS号：1825-62-3市售可得，其商品名：硅烷M3-乙氧基，产自Wacker Chemie AG，Werk Burghausen，Johannes-Hess-Straβe 24，84489，Burghausen，德国。
三乙胺，CAS号：121-44-8市售可得，其商品名：三乙胺，产自Fluka ChemieGmbH/Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Riedstraβe 2，D-89555Steinheim，德国。
二丁基二月桂酸锡(DBTL)，CAS号：77-58-7市售可得，其商品名：
Figure G2008800234098D00153
218Goldschmidt工业化学公司，941Robinson Highway，McDonald，Pennsylvania 15057-2213，美国。
水，CAS号：7732-18-5。
聚硅氧烷(DOW
Figure G2008800234098D00154
3074中间体)，CAS号：无(聚合物)市售可得，其商品名：DOW
Figure G2008800234098D00155
3074中间体，Dow Corning公司，Corporate Center，PO box 994，MIDLAND MI 48686-0994，美国。
表4乙烯基功能聚硅氧烷
  CAS号   15   16   17   18
  [g]   [g]   [g]   [g]
  CAS号   15   16   17   18
 二烷氧基功能硅烷
 乙烯基甲基二甲氧基硅烷   16753-62-1   25   75   50   50
 三烷氧基功能硅烷
 乙烯基三甲氧基硅烷   2768-02-7   20
 单烷氧基功能硅烷
 三甲基乙氧基硅烷   1825-62-3   10   10   10   10
 其它材料
 三乙胺(催化剂)   121-44-8   1   1   1   1
 二丁基二月桂酸锡(DBTL)   77-58-7   1   1   1   1
 水   7732-18-5   2   2   2   2
 聚硅氧烷(Dow Coring3074中间体*)   -   100   100   100   100
*Dow Corning 3074是一种烷氧基功能硅酮中间体，67％交联。二氧化硅(SiO2)100％交联，二甲基硅酮液体[(CH3)2SiO]x50％交联。
在重现此结果之前，需做好适当的个人保护，阅读健康与安全数据表。特别需要注意的是，缩合反应会放出有毒的和可燃性的甲醇和乙醇烟雾。
对于表4中给出的每个例子：
在搅拌中将二烷氧基功能硅烷加入至回流锅中，
加入三烷氧基功能硅烷，
加入聚硅氧烷和催化剂，
加入水，在搅拌下升高温度至80℃，
保持此温度直到烷氧基交联充分，或者直到粘度不再增加为止。
加入单烷氧基功能硅烷，搅拌60分钟。
如果想得到较低的溶剂含量，可以省略回流步骤，挥发性组分将被蒸发。
二甲基二乙氧基硅烷，CAS号：16753-62-1市售可得，其商品名：
Figure G2008800234098D00171
XL 12，产自Wacker Chemie AG，Werk Burghausen，Johannes-Hess-Straβe 24，84489，Burghausen，德国。
乙烯基三甲氧基硅烷，CAS号：2768-02-7市售可得，其商品名：XL 10，产自Wacker Chemie AG，Werk Burghausen，Johannes-Hess-Straβe 24，84489，Burghausen，德国。
三甲基乙氧基硅烷，CAS号：1825-62-3市售可得，其商品名：硅烷M3-乙氧基，产自Wacker Chemie AG，Werk Burghausen，Johannes-Hess-Straβe 24，84489，Burghausen，德国。
三乙胺，CAS号：121-44-8市售可得，其商品名：三乙胺，产自Fluka ChemieGmbH/Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Riedstraβe 2，D-89555Steinheim，德国。
二丁基二月桂酸锡(DBTL)，CAS号：77-58-7市售可得，其商品名：
Figure G2008800234098D00173
218产自Goldschmidt工业化学公司，941Robinson Highway，McDonald，Pennsylvania 15057-2213，美国。
水，CAS号：7732-18-5。
聚硅氧烷(DOW
Figure G2008800234098D00174
3074中间体)，CAS号：无(聚合物)市售可得，其商品名：DOW
Figure G2008800234098D00175
3074中间体，Dow Corning公司，Corporate Center，PO box 994，MIDLAND MI 48686-0994，美国。
表5根据本发明合成的甲基丙烯酸酯基功能聚硅氧烷
  CAS号  19  20  21   22
 [g]  [g]  [g]   [g]
  二烷氧基功能硅烷
  甲基丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷   121177-93-3  25  75  50   50
  三烷氧基功能硅烷
  甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷   2530-85-0   20
  单烷氧基功能硅烷
  三甲基乙氧基硅烷   1825-62-3   10   10   10   10
  其它材料
  三乙胺(催化剂)   121-44-8   1   1   1   1
  CAS号  19  20  21   22
  二丁基二月桂酸锡(DBTL)   77-58-7   1   1   1   1
  水   7732-18-5   2   2   2   2
  聚硅氧烷(Dow Corning3074中间体*)   -   100   100   100   100
*Dow Corning 3074是一种烷氧基功能硅酮中间体，67％交联。二氧化硅(SiO2)100％交联，二甲基硅酮液体[(CH3)2SiO]x50％交联。
在重现此结果之前，需做好适当的个人保护，阅读健康与安全数据表。特别需要注意的是，缩合反应会放出有毒的和可燃性的甲醇和乙醇烟雾。
对于表5中给出的每个例子：
在搅拌中将二烷氧基功能硅烷加入至回流锅中。
加入三烷氧基功能硅烷。
加入聚硅氧烷和催化剂。
加入水，在搅拌下升高温度至80℃。
保持此温度直到烷氧基交联充分，或者直到粘度不再增加为止。
加入单烷氧基功能硅烷，搅拌60分钟。
如果想得到较低的溶剂含量，可以省略回流步骤，挥发性组分将被蒸发。
甲基丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷，CAS号：121177-93-3市售可得，其商品名：
Figure G2008800234098D00181
XL 32，产自Wacker Chemie AG，Werk Burghausen，Johannes-Hess-Straβe 24，84489，Burghausen，德国。
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，CAS号：2530-85-0市售可得，其商品名：
Figure G2008800234098D00182
GF 31，产自Wacker Chemie AG，Werk Burghausen，Johannes-Hess-Straβe 24，84489，Burghausen，德国。
三甲基乙氧基硅烷，CAS号：1825-62-3市售可得，其商品名：硅烷M3-乙氧基产自Wacker Chemie AG，Werk Burghausen，Johannes-Hess-Straβe 24，84489，Burghausen，德国。
三乙胺，CAS号：121-44-8市售可得，其商品名：三乙胺，产自Fluka ChemieGmbH/Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Riedstraβe 2，D-89555Steinheim，德国。
二丁基二月桂酸锡(DBTL)，CAS号：77-58-7市售可得，其商品名：
Figure G2008800234098D00191
218产自Goldschmidt工业化学公司，941Robinson Highway，McDonald，Pennsylvania 15057-2213，美国。
水，CAS号：7732-18-5。
聚硅氧烷(DOW
Figure G2008800234098D00192
3074中间体)，CAS号：无(聚合物)市售可得，其商品名：DOW
Figure G2008800234098D00193
3074中间体，Dow Corning公司，Corporate Center，PO box 994，MIDLAND MI 48686-0994，美国。
聚合物性质
表6实施例1-22所得聚合物的性质
  实施例   粘度(cP)   密度(g/ml)   外观(视觉上)
  1   1200   1.1   清澈，淡黄色
  2   70   1.1   清澈，淡黄色
  3   180   1.1   清澈，淡黄色
  4   100   1.1   清澈，淡黄色
  5   430   1.1   清澈，黄色
  6   590   1.1   清澈，黄色
  7   500   1.1   清澈，淡黄色
  8   60   1.1   清澈，淡黄色
  9   150   1.1   清澈，淡黄色
  10   120   1.1   清澈，淡黄色
  11   100   1.1   浑浊的，无色
  12   50   1.1   轻度浑浊，无色
  13   70   1.1   轻度浑浊，无色
  14   80   1.1   轻度浑浊，无色
  15   110   1.2   清澈，无色
  16   40   1.1   清澈，无色
  17   60   1.1   清澈，无色
  实施例   粘度(cP)   密度(g/ml)   外观(视觉上)
  18   90   1.1   清澈，无色
  19   80   1.1   清澈，无色
  20   50   1.1   清澈，无色
  21   60   1.1   清澈，无色
  22   80   1.0   清澈，无色
基于实施例1-22的聚合物的涂料
涂料在无添加剂或其他溶剂的条件下被制作为清漆涂料。
表7阐明本发明涂料性质的预聚合树脂的例子
实施例 聚合物 硬化剂(重量比) 外观 表面干燥，BK 光泽度60° Tg   50℃锥形心轴24小时后的柔韧度，％
  23   1   实施例9的聚合物(1∶1)   清澈  3.5  ＜100   **   3
  24   2   实施例9的聚合物(1∶1)   清澈  3.3  ＜100   **   10
  25   3   实施例9的聚合物(1∶1)   清澈  3.3  ＜100   **   6.5
  26   4   实施例9的聚合物(1∶1)   清澈  3.0  ＜100   **   8
  27   5   实施例9的聚合物(1∶1)   清澈，黄色  8.5  ＜100   **   12
  28   6   实施例9的聚合物(1∶1)   清澈，黄色  5.0  ＜100   **   10
  29   7   实施例3的聚合物(1∶1)   清澈  4.5  ＜100   **   4
实施例 聚合物 硬化剂(重量比) 外观 表面干燥，BK 光泽度60° Tg   50℃锥形心轴24小时后的柔韧度，％
  30   8   实施例3的聚合物(1∶1)   清澈  3.0  ＜100   **   10
  31   9   实施例3的聚合物(1∶1)   清澈  3.3  ＜100   **   6.5
  32   10   实施例3的聚合物(1∶1)   清澈  3.0  ＜100   **   7
  33   11   实施例9的聚合物(1∶1)   清澈  ＞12***   **   10
  34   12   实施例9的聚合物(1∶1)   清澈   ＞12***   **   10
  35   13   实施例9的聚合物(1∶1)   清澈   ＞12***   **   10
  36   14   实施例9的聚合物(1∶1)   清澈   ＞12***   **   10
  37   15   Norpol过氧化物11(100∶1)*   清澈   ＞12****   **   10
  38   16   Norpol过氧化物11(100∶1)*   清澈   ＞12****   **   10
  39   17   Norpol过氧化物11(100∶1)*   清澈   ＞12****   **   10
  40   18   Norpol过氧化物11(100∶1)*   清澈   ＞12****   **   10
实施例 聚合物 硬化剂(重量比) 外观 表面干燥，BK 光泽度60° Tg   50℃锥形心轴24小时后的柔韧度，％
  41   19   Norpol过氧化物11(100∶1)*   清澈   ＞12***   **   10
  42   20   Norpol过氧化物11(100∶1)*   清澈   ＞12***   **   10
  43   21   Norpol过氧化物11(100∶1)*   清澈   ＞12***   **   10
  44   22   Norpol过氧化物11(100∶1)*   清澈   ＞12***   **   10
*Norpol过氧化物11为40-50％过氧化甲基乙基酮溶液，产自ReicholdAS，Postboks 2061，3202sandefjord。
**对于固化膜不能确定明显的Tg值。
***涂料于80℃固化24小时。
****涂料于紫外光下固化。
与冷混合步骤相关的实施例
如下，涂料是通过冷混合步骤得到的。
硅烷二组分“冷混合”
表8具有二组分的实施例配方如下：
Figure G2008800234098D00221
DOW
Figure G2008800234098D00222
3074中间体购自Dow Corning公司，CorporateCenter，PO box 994，MIDLAND MI 48686-0994，美国。
SILRES REN 50为包含聚硅氧烷的甲基-苯基的二甲苯溶液，产自WackerChemie AG，Werk Burghausen，Johannes-Hess-Straβe 24，84489，Burghausen，德国。
GLYMO，AMMO和
Figure G2008800234098D00225
1411，产自Evonik Degussa Untere Kanalstrasse 3，79618Rheinfelden，德国。
Figure G2008800234098D00226
GF 84，产自Wacker Chemie AG，Werk Burghausen，Johannes-Hess-Straβe 24，84489，Burghausen，德国。
表9具有二组分的配方的干燥时间等如下：
实施例  干燥时间(小时)   光泽度(60°)   锥形心轴的伸长度(％) Tg
  45   8.5   100   ＜2   *
  46   9   95   6.5   *
  47   13   85   22   *
  48   9.5   100   7   *
  49   7.5   80   21   *
  50   12   70   20   *
*对于固化膜不能确定一个明显的Tg值。
硅烷单组分“冷混合”
表10具有单组分的示例配方如下：
DOW
Figure G2008800234098D00232
3074中间体，产自Dow Corning公司，CorporateCenter，PO box 994，MIDLAND MI 48686-0994，美国。
SILRES REN 50为包含聚硅氧烷的甲基-苯基的二甲苯溶液，产自WackerChemie AG，Werk Burghausen，Johannes-Hess-Straβe 24，84489，Burghausen，德国。
Figure G2008800234098D00233
1505和
Figure G2008800234098D00234
1411，产自Evonik Degussa，UntereKanalstrasse 3，79618Rheinfelden，德国。
表11具有单组分的配方的干燥时间等如下：
  实施例   干燥时间(小时)   光泽度(60°)   锥形心轴的伸长度(％)   Tg
  51   4   90   ＜2   *
  52   6   85   6   *
  53   5   90   ＜2   *
  54   4   90   4   *
  55   5   90   5   *
  56   3   89   ＜2   *
*对于固化膜不能确定一个明显的Tg值。

Claims (10)

1.一种环境温度下可固化的涂料组合物，其包括：
a)一种聚硅氧烷，其具有下述通式：
Figure F2008800234098C00011
其中，对于每个重复的聚合物单元，R#1、R#2和R#3独立地选择自由碳原子数达到20的烷基、芳香基、活性的环氧丙氧基，和OSi(OR#5)3基团组成的组，其中，每个R#5基团独立地具有与R#1、R#2或R#3相同的含义，R#4为烷基、芳香基或氢，
其中n值的选择使聚硅氧烷的分子量介于500至2000之间；
以及
b)具有两个可水解基团的有机功能硅烷，其通式如下，
Figure F2008800234098C00012
其中R1和R2独立地选自由碳原子数达到20的烷基、芳香基、活性氨基或甲基丙烯酸酯基团组成的组，R3和R4是碳原子数达到6个的烷氧基；其中，涂料组合物具有至少为60重量％的固含量。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，聚硅氧烷没有环氧基团，并且聚硅氧烷和有机功能硅烷在涂料应用前已完全或部分地缩合。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，有机功能性硅烷是氨功能的，聚硅氧烷包括活性环氧基或者活性甲基丙烯酸酯功能基团或者其混合物。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中包括额外的有机粘结剂。
5.根据权利要求4所述的涂料组合物，其中，额外的有机粘结剂是活性的且能与有机功能硅烷、聚硅氧烷或二者反应。
6.根据权利要求1至5中的任何一项的涂料组合物在保护钢材和其它金属基底，或者直接作为金属保护涂料，或作为金属涂层上的顶面涂层的应用。
7.根据权利要求1至5中的任何一项的涂料组合物在保护木材、塑料和混凝土的基底表面的应用。
8.根据权利要求1至5中的任何一项的涂料组合物在作为装饰涂料的应用。
9.根据权利要求1至5中的任何一项的涂料组合物在作为防涂鸦涂料的应用。
10.根据权利要求1至5中的任何一项的涂料组合物在作为船舶防污涂料的应用。
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