CN101800339A - 钒电池电解液制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种钒电池电解液制备方法，包括以下步骤：步骤一：将Nmol草酸和Nmol五氧化二钒以及适量硫酸加入到定量水中，进行氧化还原反应得到四价钒离子电解液；步骤二：将步骤一得到的四价钒离子电解液分成体积相等的两份，分别置于钒电池的正、负两极进行充电，充满电后在正极得到一份五价钒离子电解液，在负极得到一份三价钒离子电解液；步骤三：将N/2mol草酸加入到步骤二得到的五价钒离子电解液中，进行氧化还原反应得到四价钒离子电解液。本发明使用草酸直接还原五氧化二钒制备钒电池电解液，不需使用三氧化二钒，成本低，正、负极钒离子电解液数量匹配，不会多出一份四价钒离子电解液，便于在钒电池安装使用地点现场制备钒电池电解液。

Description

钒电池电解液制备方法
技术领域
本发明属于钒电池领域，特别涉及钒电池使用的电解液的制备方法。
背景技术
钒电池通过不同价态的钒离子电解液在多孔扩散电极上进行电化学反应，从而实现化学能和电能的相互转换，它是当今世界上规模最大、技术最先进、最接近产业化的高效可逆燃料电池，具有功率大、容量大、效率高、成本低、寿命长、绿色环保等独特优点，在光伏发电、风力发电、分布电站、电网调峰、通讯基站、UPS电源、交通市政、军用蓄电等广阔领域有着极其良好的应用前景，即将为人类带来一场新的能源技术革命！
钒电池的负极电解液为三价钒离子电解液，正极电解液为四价钒离子电解液。传统的钒电池电解液制备方法是将浓硫酸用纯水配制成稀硫酸，先加入三氧化二钒，后加入五氧化二钒，进行氧化还原反应得到四价钒离子电解液；将此四价钒离子电解液分成体积相等的两份分别置于钒电池的正、负两极进行充电，充满电后在负极得到一份三价钒离子电解液，在正极得到一份五价钒离子电解液，再将此五价钒离子电解液用三氧化二钒还原得到两份四价钒离子电解液。
上述钒电池电解液制备方法的缺陷在于：不仅每次制备钒电池电解液都要多出一份四价钒离子电解液，从而导致正、负极钒离子电解液数量不匹配，而且三氧化二钒成本远比五氧化二钒成本高，导致钒电池电解液成本高。
发明内容
为解决上述传统钒电池电解液制备方法存在的正、负极钒离子电解液数量不匹配、成本高等缺陷，本发明的目的在于提供一种钒电池电解液制备方法，该方法使用草酸直接还原五氧化二钒制备钒电池电解液，不需使用三氧化二钒，正、负极钒离子电解液数量匹配，成本低。
本发明的目的是这样实现的：一种钒电池电解液制备方法，其特征是：所述钒电池电解液制备方法包括以下步骤：
步骤一：制备钒电池电解液母液：将Nmol草酸和Nmol五氧化二钒以及适量硫酸加入到定量水中，进行氧化还原反应得到四价钒离子电解液，该四价钒离子电解液即是钒电池电解液母液；
步骤二：制备钒电池负极电解液：将步骤一得到的四价钒离子电解液分成体积相等的两份，分别置于钒电池的正、负两极进行充电，充满电后在正极得到一份五价钒离子电解液，在负极得到一份三价钒离子电解液，该三价钒离子电解液即是钒电池负极电解液；
步骤三：制备钒电池正极电解液：将N/2mol草酸加入到步骤二得到的五价钒离子电解液中，进行氧化还原反应得到四价钒离子电解液，该四价钒离子电解液即是钒电池正极电解液。
所述N代表正实数。
所述钒电池电解液中的钒离子浓度为1～3mol/L。研究表明，钒电池电解液中的钒离子浓度低于1mol/L，则钒电池电解液的能量密度较太小，钒电池堆的功率密度较低，钒电池系统的体积和重量大大增加；钒电池电解液中的钒离子浓度高于3mol/L，则钒电池电解液的粘度太大，钒电池电解液在钒电池中的流动扩散速度大大降低，钒电池电解液的稳定性大大下降，很容易析出沉淀，造成钒电池电极堵塞，导致钒电池失效。大量研究表明，钒电池电解液的优选浓度为2mol/L左右。
所述草酸、五氧化二钒、硫酸按如下摩尔比加入到定量水中：
草酸∶五氧化二钒∶硫酸＝1∶1∶3～5。
在硫酸溶液中用草酸直接还原五氧化二钒的化学反应式为：
V2O5+H2C2O4+2H2SO4＝2VOSO4+2CO2↑+3H2O        (1)
从反应式(1)可知，草酸、五氧化二钒、硫酸完全反应对应的摩尔比为1∶1∶2。
步骤二中充电制备钒电池负极电解液的负极反应式为：
2VOSO4+H2SO4+2H++2e＝V2(SO4)3+2H2O            (2)
从反应式(2)可知，2mol四价钒离子还原成2mol三价钒离子需要消耗掉1mol硫酸。结合反应式(1)、(2)可知，实施步骤一时，草酸、五氧化二钒、硫酸的摩尔比至少为1∶1∶3，才能通过步骤二制备钒电池负极电解液。
研究表明，硫酸可用作钒电池电解液的支持电解质，适量加大钒电池电解液中硫酸的摩尔比，可增加钒电池电解液的电导率，降低钒电池的内阻，提高钒电池的功率密度和能量效率。但如果钒电池电解液中硫酸的摩尔比过大，特别当草酸、五氧化二钒、硫酸的摩尔比超过1∶1∶5时，由于钒电池电解液的粘度过大，钒电池电解液的电导率反而会降低，钒电池电解液在钒电池中的流动扩散速度会明显降低，钒电池电解液稳定性会明显下降，容易析出沉淀，造成钒电池电极堵塞，导致钒电池失效。
大量研究表明，在硫酸溶液中用草酸直接还原五氧化二钒对应的草酸、五氧化二钒、硫酸的优选摩尔比为1∶1∶4左右。
由于增加钒电池电解液中钒离子和硫酸的摩尔浓度均会增加钒电池电解液的粘度，从而降低钒电池电解液的稳定性及其在钒电池中的流动扩散速度，因此在步骤一中制备较低浓度的钒离子电解液时，可适当增加硫酸的摩尔浓度，反之在制备较高浓度的钒离子电解液时，应适当降低硫酸的摩尔浓度。
本发明有以下积极有益的效果：本发明使用草酸直接还原五氧化二钒制备钒电池电解液，不需使用三氧化二钒，成本低，正、负极钒离子电解液数量匹配，不会多出一份四价钒离子电解液，因而便于在钒电池安装使用地点现场制备钒电池电解液，从而节省了钒电池电解液的运输成本。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例一
制备100L浓度为1mol/L的三价钒离子电解液和100L浓度为1mol/L四价钒离子电解液：
本发明是一种钒电池电解液制备方法，请参照图1，包括以下步骤：
步骤一：制备钒电池电解液母液：将500mol硫酸缓慢加入到100L纯水中，再加入100mol草酸，搅拌均匀，然后逐渐加入100mol五氧化二钒进行氧化还原反应，化学反应式为：
V2O5+H2C2O4+5H2SO4＝2VOSO4+3H2SO4+2CO2↑+3H2O  (3)
反应完成后，加纯水稀释至200L，得到200L浓度为1mol/L的四价钒离子电解液，该四价钒离子电解液即是钒电池电解液母液；
步骤二：制备钒电池负极电解液：将步骤一得到的200L浓度为1mol/L四价钒离子电解液分成体积相等的两份，分别置于钒电池的正、负两极进行充电，充满电后在正极得到一份100L浓度为1mol/L五价钒离子电解液，在负极得到一份100L浓度为1mol/L三价钒离子电解液，该三价钒离子电解液即是钒电池负极电解液，正、负极反应式为：
负极：2VOSO4+3H2SO4+2H++2e＝V2(SO4)3+2H2SO4+2H2O   (4)
正极：2VOSO4+3H2SO4+2H2O-2H+-2e＝(VO2)2SO4+4H2SO4  (5)
步骤三：制备钒电池正极电解液：将50mol草酸加入到步骤二得到的100L浓度为1mol/L五价钒离子电解液中进行氧化还原反应，化学反应式为：
(VO2)2SO4+H2C2O4+4H2SO4＝2VOSO4+3H2SO4+2CO2↑+2H2O (6)
反应完成后，得到100L浓度为1mol/L的四价钒离子电解液，该四价钒离子电解液即是钒电池正极电解液。
将上述钒电池正、负极电解液分别置于钒电池的正、负两极进行充电，充满电后在80mA/cm2电流密度下放电，平均放电电压为1.20V，平均功率密度为96mW/cm2。
实施例二
制备100L浓度为2mol/L的三价钒离子电解液和100L浓度为2mol/L四价钒离子电解液：
本发明是一种钒电池电解液制备方法，请参照图1，包括以下步骤：
步骤一：制备钒电池电解液母液：将800mol硫酸缓慢加入到100L纯水中，再加入200mol草酸，搅拌均匀，然后逐渐再加入200mol五氧化二钒进行氧化还原反应，化学反应式为：
V2O5+H2C2O4+4H2SO4＝2VOSO4+2H2SO4+2CO2↑+3H2O  (7)
反应完成后，加纯水稀释至200L，得到200L浓度为2mol/L的四价钒离子电解液，该四价钒离子电解液即是钒电池电解液母液；
步骤二：制备钒电池负极电解液：将步骤一得到的200L浓度为2mol/L四价钒离子电解液分成体积相等的两份，分别置于钒电池的正、负两极进行充电，充满电后在正极得到一份100L浓度为2mol/L五价钒离子电解液，在负极得到一份100L浓度为2mol/L三价钒离子电解液，该三价钒离子电解液即是钒电池负极电解液，正、负极反应式为：
负极：2VOSO4+2H2SO4+2H++2e＝V2(SO4)3+H2SO4+2H2O    (8)
正极：2VOSO4+2H2SO4+2H2O-2H+-2e＝(VO2)2SO4+3H2SO4  (9)
步骤三：制备钒电池正极电解液：将100mol草酸加入到步骤二得到的100L浓度为2mol/L五价钒离子电解液中进行氧化还原反应，化学反应式为：
(VO2)2SO4+H2C2O4+3H2SO4＝2VOSO4+2H2SO4+2CO2↑+2H2O  (10)
反应完成后，得到100L浓度为2mol/L的四价钒离子电解液，该四价钒离子电解液即是钒电池正极电解液。
将上述钒电池正、负极电解液分别置于钒电池的正、负两极进行充电，充满电后在80mA/cm2电流密度下放电，平均放电电压为1.25V，平均功率密度为100mW/cm2。
实施例三
制备100L浓度为3mol/L的三价钒离子电解液和100L浓度为3mol/L四价钒离子电解液：
本发明是一种钒电池电解液制备方法，请参照图1，包括以下步骤：
步骤一：制备钒电池电解液母液：将900mol硫酸缓慢加入到100L纯水中，再加300mol草酸，搅拌均匀，然后逐渐再加入300mol五氧化二钒进行氧化还原反应，化学反应式为：
V2O5+H2C2O4+3H2SO4＝2VOSO4+H2SO4+2CO2↑+3H2O    (11)
反应完成后，加纯水稀释至200L，得到200L浓度为3mol/L的四价钒离子电解液，该四价钒离子电解液即是钒电池电解液母液；
步骤二：制备钒电池负极电解液：将步骤一得到的200L浓度为3mol/L四价钒离子电解液分成体积相等的两份，分别置于钒电池的正、负两极进行充电，充满电后在正极得到一份100L浓度为3mol/L五价钒离子电解液，在负极得到一份100L浓度为3mol/L三价钒离子电解液，该三价钒离子电解液即是钒电池负极电解液，正、负极反应式为：
负极：2VOSO4+H2SO4+2H++2e＝V2(SO4)3+2H2O            (12)
正极：2VOSO4+H2SO4+2H2O-2H+-2e＝(VO2)2SO4+2H2SO4    (13)
步骤三：制备钒电池正极电解液：将150mol草酸加入到步骤二得到的100L浓度为3mol/L五价钒离子电解液中进行氧化还原反应，化学反应式为：
(VO2)2SO4+H2C2O4+2H2SO4＝2VOSO4+H2SO4+2CO2↑+2H2O   (14)
反应完成后，得到100L浓度为3mol/L的四价钒离子电解液，该四价钒离子电解液即是钒电池正极电解液。
将上述钒电池正、负极电解液分别置于钒电池的正、负两极进行充电，充满电后在80mA/cm2电流密度下放电，平均放电电压为1.23V，平均功率密度为98mW/cm2。

Claims (3)

1.一种钒电池电解液制备方法，其特征是：所述钒电池电解液制备方法包括以下步骤：
步骤一：制备钒电池电解液母液：将Nmol草酸和Nmol五氧化二钒以及适量硫酸加入到定量水中，进行氧化还原反应得到四价钒离子电解液，该四价钒离子电解液即是钒电池电解液母液；
步骤二：制备钒电池负极电解液：将步骤一得到的四价钒离子电解液分成体积相等的两份，分别置于钒电池的正、负两极进行充电，充满电后在正极得到一份五价钒离子电解液，在负极得到一份三价钒离子电解液，该三价钒离子电解液即是钒电池负极电解液；
步骤三：制备钒电池正极电解液：将N/2mol草酸加入到步骤二得到的五价钒离子电解液中，进行氧化还原反应得到四价钒离子电解液，该四价钒离子电解液即是钒电池正极电解液。
2.如权利要求1所述钒电池电解液制备方法，其特征是：所述钒电池电解液中的钒离子浓度为1～3mol/L。
3.如权利要求1或2所述钒电池电解液制备方法，其特征是：所述草酸、五氧化二钒、硫酸按如下摩尔比加入到定量水中：
草酸∶五氧化二钒∶硫酸＝1∶1∶3～5。
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